油墨、油墨卡盒、喷墨记录设备、印刷品、光聚合性化合物、光固化性组合物、三维物体形成材料和三维物体的制作方法

本发明涉及油墨，使用所述油墨的油墨卡盒、喷墨记录设备、和印刷品，用于所述油墨中的光聚合性(photopolymerizable)化合物和光固化性组合物，以及由所述光固化性组合物制成的三维物体形成材料和三维物体。

背景技术：

已知喷墨记录方法为用于在记录介质例如纸上面形成图像的方法。该记录方法具有高的油墨消耗效率，在资源节约方面是优异的，并且可将每个单元记录操作的油墨成本节约为低的。

近年来，使用紫外线固化性油墨的喷墨记录方法已经受到关注。

PTL 1公开了具有特定氨基甲酸乙酯结构的(甲基)丙烯酸酯化合物、和包含该化合物的活性能量射线固化性组合物、和喷墨记录油墨组合物。PTL 2和3公开了包含其母核为烷氧基改性的烃的(甲基)丙烯酸酯化合物的活性能量射线固化性组合物、和喷墨记录油墨组合物。PTL 4公开了包含甘油二(甲基)丙烯酸酯化合物的牙科粘合剂组合物。PTL 5公开了在其分子的主链和侧链两者上具有醚结构(－O－)或酯结构(―COO―)的侧链型聚合性(能聚合)化合物、以及使用其的液晶装置。

引文列表

专利文献

PTL 1：日本专利申请待审(JP-A)No.2013-256487

PTL 2：JP-A No.2003-246818

PTL 3：JP-A No.2005-239848

PTL 4：JP-A No.09-227324

PTL 5：JP-A No.06-32761

技术实现要素：

技术问题

本发明的目的是提供使用具有比常规的光聚合性化合物低的粘度和小的气味的光聚合性化合物并且在光聚合性和光固化性方面优异的油墨。

问题的解决方案

上述目的用以下发明1)实现。

1)油墨，其包含由以下通式(1)表示的化合物，

[化学式1]

其中在上式中，R₁表示氢原子或甲基，n表示2或更大的整数，多个R₁可彼此相同或不同，X表示具有2-10个碳原子的烃基，Y表示叔羟基、或者具有酯结构的基团，和m表示1或更大的整数。

发明的有益效果

本发明可提供使用具有比常规的光聚合性化合物低的粘度和小的气味的光聚合性化合物并且在光聚合性和光固化性方面优异的油墨。

附图说明

[图1]图1为显示油墨卡盒的实例的图。

[图2]图2为解释喷墨记录设备的印刷机理的图。

具体实施方式

(油墨)

本发明的油墨中包含的由以下通式(1)表示的化合物包含：两个或更多个作为聚合性官能团的(甲基)丙烯酸酯结构；以及作为支链结构的一个或多个叔羟基或者一个或多个具有酯结构的基团。

[化学式2]

在上式中，R₁表示氢原子或甲基，n表示2或更大的整数，多个R₁可彼此相同或不同，X表示具有2-10个碳原子的烃基，Y表示叔羟基、或者具有酯结构的基团，和m表示1或更大的整数。

所述在其分子中包含多个作为聚合性官能团的(甲基)丙烯酸酯结构的化合物可在聚合反应时在其分子之间形成交联结构，并且在固化性方面可得以改善。然而，所述化合物的分子量和粘度将随着其分子中的(甲基)丙烯酸酯结构的数量增加而增加，虽然其固化性将改善。因此，优选的是，以上通式(1)中的n为2-4、和更优选2或3。

进一步地，预期在光聚合性化合物(单体)的分子中引入极性结构将增强所述单体的分子之间的相互作用并且使其聚合性官能团彼此接近，从而增强所述单体的聚合反应性。然而，例如，在单体中引入伯或仲羟基(－OH)或者质子极性结构例如氨基(－NH₂)将使所述单体的粘度增加，并且在使用所述单体作为用于各种类型油墨等的光聚合性组合物期间导致问题或者限制。此外，随着单体的粘度增加，所述单体的分子运动性降低，这可抑制单体的聚合反应的进行。

与此相比，在单体中引入叔羟基或者非质子极性结构与通过如以上那样引入质子极性结构相比将导致更低的分子间相互作用，并且将使得能够同时满足粘度变稠的抑制以及光聚合反应性和光固化性的增强。特别地，具有酯结构的基团(酯基或碳酸酯)的引入被认为基于其连接至母核结构的连接部分的足够柔性和所述酯结构的极性的足够强度而抑制粘度变稠，并且由于分子间相互作用和粘度抑制而使得能够同时满足光聚合反应性和光固化性的增强。然而，也在此情况下，所述单体的粘度将随着非质子极性结构的数量增加而增加，虽然所述单体的光聚合反应性和光固化性将改善。因此，优选的是，以上通式(1)中的m为1-3、和更优选地1或2。

虽然以上，但引入同样是非质子极性结构的醚结构由于醚结构所得太低的分子间相互作用和大的自由度而被认为不太能够增强单体的光聚合反应性和光固化性。此外，引入作为非质子极性结构的氨基甲酸乙酯结构由于氨基甲酸乙酯结构比酯结构强的极性结构、以及氨基甲酸乙酯结构部分的刚性而被认为提高单体的粘度。此外，与以上相同、但是与本发明反向地键合的酯结构(即，经由羰基碳而不是氧原子支化)将引起单体的粘度变稠，因为这样的键合使酯键部分丧失其自由度，导致分子的刚性。

如从以上描述所澄清的，由以上通式(1)表示的化合物由于其分子间相互作用和分子自由度的程度可被调节至好的平衡而在光聚合性和光固化性方面优异，并且具有较少气味。此外，所述化合物可被抑制而免受粘度变稠，并且将具有低的粘度，特别是当其极性基团为具有酯结构的基团时。因此，由以上通式(1)表示的化合物适合用于油墨。

在由以上通式(1)表示的化合物中，X表示具有2-10个碳原子的烃基。其具体实例包括以下显示的基团。注意，X还涵盖其烃链经由杂原子连接的那些。

[化学式3]

在这些之中，具有2-8个碳原子的基团是优选的，并且以下显示的基团是特别优选的。

[化学式4]

在由以上通式(1)表示的化合物中，Y表示叔羟基、或者具有酯结构的基团。由以下通式(2)表示的基团、由以下通式(3)表示的基团、或者其两者作为具有酯结构的基团是优选的。在所述式中，R₂为具有1-15个碳原子的烃基，并且优选为具有1-10个碳原子的烃基。R₂的具体实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、和癸基。这些基团可为直链的、或者可为支化的。在这些之中，甲基、和乙基是优选的。

[化学式5]

接下来，以下将显示本发明的光聚合性化合物的具体实例。然而，本发明的光聚合性化合物不限于那些。注意，这些实例中的R₁和R₂如以上所述。

[化学式6]

[化学式7]

[化学式8]

[化学式9]

本发明的光聚合性化合物可为两种或更多种不同化合物的混合物。在此情况下，所述不同化合物的实例包括结构异构体。混合比没有特别限制。

本发明的光聚合性化合物的粘度的优选范围取决于所述油墨的应用而不同。此外，可存在将多种光聚合性化合物组合使用时的情况。因此，优选的粘度范围不能一概而论。然而，其在25℃的粘度典型地为约50mPa·s或更低、优选20mPa·s或更低、和更优选15mPa·s或更低。

所述油墨中的所述光聚合性化合物的含量典型地为20％质量-98％质量、优选30％质量-90％质量、和更优选30％质量-80％质量。

优选的是，所述油墨进一步包含光聚合引发剂。

所述光聚合引发剂的实例包括光自由基聚合引发剂、光阳离子聚合引发剂(光致产酸剂)、和光阴离子聚合引发剂(光致产碱剂)。可将两种或更多种种类组合使用。在这些之中，光自由基聚合引发剂和光阴离子聚合引发剂是优选的，并且光自由基聚合引发剂是特别优选的。

光聚合引发剂是通过吸收活性能量射线而产生聚合引发剂物种的化合物。

活性能量射线没有特别限制，并且其实例包括γ射线、β射线、电子束、紫外射线、可见光、和红外射线。

所述光自由基聚合引发剂没有特别限制，并且其实例包括芳香族酮、酰基膦氧化物化合物、芳香族盐化合物、有机过氧化物、含硫化合物、六芳基联咪唑化合物、酮肟酯化合物、硼酸酯化合物、吖嗪化合物、茂金属化合物、活性酯化合物、具有碳-卤素键的化合物、和烷基胺化合物。

所述光自由基聚合引发剂的具体实例包括二苯甲酮、米歇勒酮、4,4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮、呫吨酮、噻吨酮、异丙基呫吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-乙基蒽醌、乙酰苯、2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-羟基-2-甲基-4’-异丙基苯丙酮、1-羟基环己基苯基酮、异丙基安息香醚、异丁基安息香醚、2,2-二乙氧基乙酰苯、2,2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、樟脑醌、苯并蒽酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮-1,4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸异戊酯、4,4’-二(叔丁基过氧基羰基)二苯甲酮、3,4,4’-三(叔丁基过氧基羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧基羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(t-己基过氧基羰基)二苯甲酮、3,3’-二(甲氧基羰基)-4,4’-二(叔丁基过氧基羰基)二苯甲酮、3,4’-二(甲氧基羰基)-4,3’-二(叔丁基过氧基羰基)二苯甲酮、4,4’-二(甲氧基羰基)-3,3’-二(叔丁基过氧基羰基)二苯甲酮、1,2-辛二酮、1-[4-(苯基硫基)苯基]-2-(o-苯甲酰基肟)、2-(4’-甲氧基苯乙烯基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3’,4’-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(2’,4’-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(2’-甲氧基苯乙烯基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4’-戊基氧基苯乙烯基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-[对-N,N-二(乙氧基羰基甲基)]-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、1,3-二(三氯甲基)-5-(2’-氯苯基)-s-三嗪、1,3-二(三氯甲基)-5-(4’-甲氧基苯基)-s-三嗪、2-(对-二甲氨基苯乙烯基)苯并唑、2-(对-二甲氨基苯乙烯基)苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑、3,3’-羰基二(7-二乙基氨基香豆素)、2-(邻-氯苯基)-4,4,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’-二(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2’-联咪唑、2,2’-二(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’-二(2,4-二溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’-二(2,4,6-三氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、3-(2-甲基-2-二甲氨基丙酰基)咔唑、3,6-二(2-甲基-2-吗啉基丙酰基)-9-正十二烷基咔唑、1-羟基环己基苯基酮、二(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双[2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基]钛、二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物、和2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物。

在这些之中，二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物(IRGACURE 819)、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物(DAROCUR TPO)、1-羟基环己基苯基酮(IRGACURE 184)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮(IRGACURE 907)、和2-二甲氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基苯基)丁烷-1-酮(IRGACURE 379)(均由BASF Japan Ltd.制造)是优选的，因为它们具有高的对油墨中包含的其它组分的溶解性并且可用少量紫外射线照射使油墨固化。

所述光聚合引发剂相对于所述光聚合性化合物和着色剂的总量的质量比典型地为0.01-0.50、优选地0.02-0.40、和更优选地0.05-0.30。

所述油墨可进一步包含着色剂，并且可因此形成彩色图像。

所述着色剂没有特别限制，并且其实例包括颜料、油溶性染料、水溶性染料、和分散性染料。可将两种或更多种种类组合使用。在这些之中，颜料和油溶性染料是优选的，因为它们具有优异的耐候性和华美的颜色再现性，并且颜料是更优选的。

优选的是，所述着色剂是不起到阻聚剂(聚合抑制剂)作用的化合物，以便对于光聚合反应而言不降低对活性能量射线的敏感性。

作为所述颜料的红色颜料或品红色颜料的实例包括：颜料红3、5、19、22、31、38、43、48:1、48:2、48:3、48:4、48:5、49:1、53:1、57:1、57:2、58:4、63:1、81、81:1、81:2、81:3、81:4、88、104、108、112、122、123、144、146、149、166、168、169、170、177、178、179、184、185、208、216、226、和257；颜料紫3、19、23、29、30、37、50、和88；和颜料橙13、16、20、和36。

作为所述颜料的蓝色颜料或青色颜料的实例包括颜料蓝1、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17-1、22、27、28、29、36、和60。

作为所述颜料的绿色颜料的实例包括颜料绿7、26、36、和50。

作为所述颜料的黄色颜料的实例包括颜料黄1、3、12、13、14、17、34、35、37、55、74、81、83、93、94、95、97、108、109、137、138、139、153、154、155、157、166、167、168、180、和193。

作为所述颜料的黑色颜料的实例包括颜料黑7、28、和26。

作为所述颜料的白色颜料的实例包括颜料白6、18、和21。

黄色油溶性染料的实例包括：具有苯酚、萘酚、苯胺、吡唑啉酮、吡咯烷酮、或开链活性亚甲基化合物作为偶联组分的芳基或杂芳基偶氮染料；具有开链活性亚甲基化合物作为偶联组分的甲川染料例如偶氮甲川染料、苄叉染料、和单甲川菁(oxonol)染料；基于醌的染料例如萘醌染料、和蒽醌染料；喹酞酮染料；硝基-亚硝基染料；吖啶染料；和吖啶酮染料。

品红色油溶性染料的实例包括：具有苯酚、萘酚、或者苯胺作为偶联组分的芳基或杂芳基偶氮染料；具有吡唑啉酮或者吡咯并三唑作为偶联组分的甲川染料例如偶氮甲川染料、芳叉染料、苯乙烯基染料、部花青染料、和菁染料；碳染料例如二苯基甲烷染料、三苯甲烷染料、和呫吨染料；醌染料例如萘醌、蒽醌、和蒽吡啶酮；和稠合多环染料例如二嗪。

青色油溶性染料的实例包括：靛苯胺染料；靛酚染料；具有吡咯并三唑作为偶联组分的聚甲川染料例如偶氮甲川染料、菁染料、菁染料、和部花青染料；碳染料例如二苯基甲烷染料、三苯甲烷染料、和呫吨染料；酞菁蓝染料；蒽醌染料；具有苯酚、萘酚、或苯胺作为偶联剂的芳基或杂芳基偶氮染料；和靛蓝或者硫靛蓝染料。

所述油溶性染料的具体实例包括：C.I.溶剂黑3、7、27、29、和34；C.I.溶剂黄14、16、19、29、30、56、82、93、和162；C.I.溶剂红1、3、8、18、24、27、43、49、51、72、73、109、122、132、和218；C.I.溶剂紫3；C.I.溶剂蓝2、11、25、35、38、67、和70；C.I.溶剂绿3和7；和C.I.溶剂橙2。

所述分散性染料的具体实例包括：分散黄5、42、54、64、79、82、83、93、99、100、119、122、124、126、160、184:1、186、198、199、201、204、224、和237；C.I.分散橙13、29、31:1、33、49、54、55、66、73、118、119、和163；C.I.分散红54、60、72、73、86、88、91、92、93、111、126、127、134、135、143、145、152、153、154、159、164、167:1、177、181、204、206、207、221、239、240、258、277、278、283、311、323、343、348、356、和362；C.I.分散紫33；C.I.分散蓝56、60、73、87、113、128、143、148、154、158、165、165:1、165:2、176、183、185、197、198、201、214、224、225、257、266、267、287、354、358、365、和368；和C.I.分散绿6:1、和9。

优选的是，所述颜料充分地分散在所述油墨中。

用于分散所述颜料的分散器没有特别限制，并且其实例包括球磨机、砂磨机、环磨机、磨碎机、辊磨机、搅拌机、亨舍尔混合器、胶体磨、超声均化器、珍珠磨、湿射流磨机、和油漆摇动器。

可添加分散剂用于分散所述颜料。所述分散剂没有特别限制，但是聚合物型分散剂是优选的。

所述分散剂相对于所述颜料的质量比典型地为0.01-0.50。

所述油墨中所述颜料的平均粒径典型地为0.005μm-0.5μm、优选0.01μm-0.45μm、和更优选0.015μm-0.4μm。这使得可抑制头喷嘴的堵塞，并且保持所述油墨的存储稳定性、透明性、和光固化性。

所述油墨中所述着色剂的含量典型地为0.5％质量-10％质量，且优选1％质量-8％质量。

注意，包含白色颜料例如氧化钛作为所述着色剂的白色油墨中着色剂的含量典型地为5％质量-30％质量、和优选10％质量-25％质量。这使得可保证遮盖力。

所述油墨除了由通式(1)表示的化合物之外还可包含任何其它光聚合性化合物。所述任何其它光聚合性化合物相对于由通式(1)表示的化合物的质量比典型地为0.01-100、和优选0.1-50。

所述任何其它光聚合性化合物没有特别限制，并且其实例包括光自由基聚合性化合物、光阳离子聚合性化合物、和光阴离子聚合性化合物。可将两种或更多种种类组合使用。

所述光自由基聚合性化合物除了其应当为具有一个或多个光自由基聚合性烯属不饱和基团的化合物之外没有特别限制，并且涵盖单体、低聚物、聚合物等。其实例包括：不饱和羧酸例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、和马来酸、其盐、以及衍生自这些的化合物；具有烯属不饱和基团的酸酐；丙烯腈；苯乙烯；不饱和聚酯；不饱和聚醚；不饱和聚酰胺；和不饱和氨基甲酸乙酯。

所述光自由基聚合性化合物的具体实例包括：丙烯酸衍生物例如丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸卡必醇酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸苄酯、二(4-丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二缩三乙二醇二丙烯酸酯、三缩四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、一缩二丙二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三缩四丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、一缩二季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、低聚酯丙烯酸酯、和环氧丙烯酸酯；甲基丙烯酸衍生物例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸苄酯、二甲氨基甲基丙烯酸甲酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、和2,2-二(4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷；丙烯酰胺衍生物例如N-羟甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、2-羟基乙基丙烯酰胺、和丙烯酰氧基吗啉；烯丙基化合物衍生物例如烯丙基缩水甘油基醚、邻苯二甲酸二烯丙酯、和偏苯三甲酸三烯丙酯；二或三乙烯基醚化合物例如乙二醇二乙烯基醚、乙二醇单乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、二缩三乙二醇单乙烯基醚、二缩三乙二醇二乙烯基醚、丙二醇二乙烯基醚、一缩二丙二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、羟基乙基单乙烯基醚、羟基壬基单乙烯基醚、和三羟甲基丙烷三乙烯基醚；单乙烯基醚化合物例如乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、羟基丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、环己烷二甲醇单乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、异丙烯基醚-o-亚丙基碳酸酯、十二烷基乙烯基醚、二甘醇单乙烯基醚、和十八烷基乙烯基醚；和2-乙基己基二醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸2-羟基丁酯、羟基新戊酸新戊二醇二丙烯酸酯、2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三丙烯酸酯、2-丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙基邻苯二甲酸、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、乙氧基化的苯基丙烯酸酯、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、壬基苯酚环氧乙烷加合物丙烯酸酯、改性的甘油三丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油基醚丙烯酸加合物、改性的双酚A二丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、2-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、双酚A环氧丙烷加合物二丙烯酸酯、双酚A环氧乙烷加合物二丙烯酸酯、一缩二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、甲苯二异氰酸基氨基甲酸乙酯预聚物、内酯改性的柔性丙烯酸酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丙二醇二缩水甘油基醚丙烯酸加合物、季戊四醇三丙烯酸酯、六亚甲基二异氰酸基氨基甲酸乙酯预聚物、丙烯酸2-羟基乙酯、甲氧基一缩二丙二醇丙烯酸酯、二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、六亚甲基二异氰酸基氨基甲酸乙酯预聚物、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸异肉豆蔻酯、丙烯酸异硬脂酯、和内酯改性的丙烯酸酯。

除了光自由基聚合性化合物和光自由基聚合引发剂的组合之外，所述光聚合性化合物和所述光聚合引发剂的组合的实例还包括光阳离子聚合性化合物和光阳离子聚合引发剂的组合、以及光阴离子聚合性化合物和光阴离子聚合引发剂的组合。

所述光阳离子聚合性化合物的实例包括环氧化合物、乙烯基醚化合物、和氧杂环丁烷化合物。

所述光阳离子聚合引发剂的实例包括：芳香族化合物例如重氮、铵、碘锍、和的B(C₆F₅)₄^－、PF₆^－、AsF₆^－、SbF₆^－、和CF₃SO₃^－盐；可产生磺酸的磺化产物；可产生卤化氢的卤化物；和铁丙二烯络合物。

所述光阴离子聚合性化合物的实例包括环氧化合物、内酯化合物、丙烯酸类化合物、和甲基丙烯酸类化合物。在这些之中，作为所述光自由基聚合性化合物的实例提出的基于丙烯酸类的化合物和基于甲基丙烯酸类的化合物是优选的。

所述光阴离子聚合引发剂的实例包括氨基甲酸邻硝基苄酯衍生物、邻-酰基氧基衍生物、和邻氨基甲酰基肟脒衍生物。

所述油墨可进一步包含敏化剂以便促进所述光聚合引发剂通过活性能量射线照射而分解。

敏化剂吸收活性能量射线并且变成电子激发态，并且以此状态接触所述聚合引发剂，从而通过例如电子迁移、能量转移、热产生等的效应而促进所述聚合引发剂的化学变化(自由基、酸或者碱的分解或产生)。

所述敏化剂相对于所述光聚合引发剂的质量比典型地是5×10^－3-200、和优选地0.02-50。

所述敏化剂没有特别限制，和具有在350nm-450nm波长范围内的吸收波长的敏化染料。其实例包括：多核芳香族化合物(例如，芘、苝、和苯并[9,10]菲)；呫吨(例如，荧光素、曙红、赤藓红、罗丹明B、和玫瑰红)；菁类(例如，硫碳菁、和氧杂碳菁)；部花青类(例如，部花青、和碳部花青(羰基部花青，carbomerocyanine))；噻嗪(例如，硫堇、亚甲基蓝、和甲苯胺蓝)；吖啶类(例如，吖啶橙、氯黄素、和吖啶黄)；蒽醌类(例如，蒽醌)；方酸类(例如，方酸)；和香豆素(例如，7-二乙基氨基-4-甲基香豆素)。

所述油墨可进一步包含助敏化剂。

助敏化剂用于进一步增强所述敏化染料对活性能量射线的敏感性，并且抑制由于氧引起的所述光聚合性化合物的阻聚。

所述助敏化剂没有特别限制，并且其实例包括：基于胺的化合物例如三乙醇胺、对-二甲氨基苯甲酸乙酯、对-甲酰基二甲基苯胺、和对-甲硫基二甲基苯胺；硫醇例如2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基-4(3H)-喹唑啉、和β-巯基萘；和硫化物。

所述油墨可进一步包含阻聚剂。这使得可改善所述油墨的存储性质(存储稳定性)，并且防止对于当通过加热所述油墨和降低其粘度而喷射所述油墨时由于热聚合引起的头的堵塞。

所述阻聚剂没有特别限制，和其实例包括对苯二酚、苯醌、对-甲氧基苯酚、TEMPO、TEMPOL、和铝的铜铁灵络合物。

所述油墨中所述阻聚剂的含量典型地为200ppm-20,000ppm。

考虑到从喷墨记录设备的喷射性，所述油墨的粘度典型地为7mPa·s-30mPa·s、和优选地7mPa·s-25mPa·s。

优选的是，所述油墨不含溶剂，因为其是活性能量射线固化性油墨。然而，为了在固化之后具有更好的与记录介质的粘附，所述油墨可包含溶剂，只要不影响所述油墨的固化速度等。

所述溶剂没有特别限制，并且其实例包括有机溶剂、和水。

所述油墨中所述有机溶剂的含量典型地为0.1％质量-5％质量、和更优选地0.1％质量-3％质量。

所述油墨可进一步包含表面活性剂、流平添加剂、消光剂、和基于聚酯的树脂、基于聚氨酯的树脂、基于乙烯基的树脂、基于丙烯酸类的树脂、基于橡胶的树脂、或者用于调节膜性质的蜡。

所述油墨可进一步包含没有阻聚性质的粘性赋予剂(增粘剂)，以增强与聚烯烃、PET等的粘附性。

(油墨卡盒)

所述油墨可容纳在容器中，并且可以油墨卡盒的形式使用。这消除了在例如油墨更换等的操作中直接接触油墨的需要并且使得可防止手和手指以及衣物的污染。这还防止外来物质例如灰尘混入到所述油墨中。所述容器没有特别限制，并且其实例包括由不透气的铝叠层膜或树脂膜制成的油墨袋。

图1显示油墨卡盒的实例。

油墨袋11具有油墨注入口12和油墨排出口13。将油墨袋11通过油墨注入口12用油墨填充，将油墨袋11中的残留空气脱气，然后随着油墨注入口12被熔合粘结而被气密密封。对于油墨袋11的使用，将油墨排出口13用提供于喷墨记录设备的主体上的针刺穿，并且将所述油墨供应到所述喷墨记录设备中。油墨排出口13由橡胶材料制成。

将油墨袋11容纳在由塑料制成的卡盒外壳14中，并且以油墨卡盒10的形式可拆卸地连接到所述喷墨记录设备中。该可拆卸配置使得可改善油墨补给、更换等的工作效率。

(喷墨记录设备)

喷墨记录设备包括油墨卡盒和配置成通过喷射油墨进行记录的喷射头。

用于喷射油墨的方法没有特别限制，并且其实例包括串行(连续，serial)喷射方法、和按需方法。按需方法的实例包括压电方法、热方法、和静电方法。

将参照图2描述喷墨记录设备的印刷机理。

参考标记23表示印刷单元。分别用于黄色、品红色、青色、和黑色的印刷单元23a、23b、23c、和23d将油墨喷射到从印刷目标基础材料供给辊21供给的印刷目标基础材料22上。黄色、品红色、青色、和黑色油墨是单独地喷射的。此后，将油墨用来自光源24a、24b、24c、和24d的紫外射线照射并且固化用于使所述油墨光固化，从而形成彩色图像。此后，将印刷目标基础材料22传送至处理单元25和印刷品卷绕辊26。

印刷单元23a、23b、23c、和23d可设置有加热机构以便使所述油墨在油墨喷射部分处被液化。

可存在基础材料的温度变高时的一些时候，当之前刚印刷了颜色的印刷区域大时、或者当传送速度高时情况经常如此。因此，根据需要，可提供用于将基础材料冷却至约室温的接触或者无接触机构。

印刷目标基础材料22没有特别限制，并且其实例包括纸、膜、金属、和这些的复合材料。印刷目标基础材料22可具有片材形状。其可为能单面印刷的或者能双面印刷的。

此外，可将通过光源24a、24b、和24c的紫外照射减弱或者略过，并且可在印刷了多种颜色之后用光源24d进行紫外照射。这容许能量节约和成本节约。

(印刷品)

用本发明的油墨记录的印刷品的实例不仅包括在光滑表面例如普通纸和树脂膜上印刷的印刷品，而且包括在具有起伏的印刷目标表面上印刷的印刷品，以及在由各种材料例如金属和陶瓷制成的印刷目标表面上印刷的印刷品。

本发明的光聚合性化合物和光固化性组合物适合作为油墨的材料，而且可用于模塑树脂、油漆、胶粘剂、绝缘材料、脱模剂、涂层材料、密封材料、各种类型的抗蚀剂、和各种类型的光学材料。进一步地，本发明的光固化性组合物可用作三维物体形成材料，并且例如可用作粉末层堆叠方法(其为三维物体形成方法之一)中使用的粉末颗粒的粘合剂，或者用作通过如下形成三维物体的材料喷射方法的三维物体形成材料：将光固化性组合物喷射到预定区域上，将其用紫外射线固化，并且顺序地堆叠这样的固化产品；或者用作通过如下形成三维物体的光学造型方法的三维物体形成材料：顺序地堆叠通过将紫外射线照射至光固化性组合物的存储池而形成的具有预定形状的固化层。对于当使用本发明的光固化性组合物作为三维物体形成材料时的三维物体形成设备没有特别限制，并且可为公知设备。

实施例

下文中通过呈现实施例和对比例而更详细地描述本发明。本发明不受这些实施例的限制。注意，实施例中的“份”和“％”表示“质量份”和“质量％”。¹H-NMR光谱是用¹H-NMR(500MHz)(由JEOL Ltd.制造)测量的，且IR光谱是用FT-IR SPECTRUM GX(由Perkin Elmer Co.,Ltd.制造)测量的。实施例1a

根据以下程序合成化合物1。

将由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造的1-(丙烯酰氧基)-3-(甲基丙烯酰氧基)-2-丙醇(5.4g)(24mmol)添加至脱水的二氯甲烷(100mL)，并且在将烧瓶用氩气进行内部吹扫之后，向其添加三乙基胺(3.6g)(36mmol)。然后，在将它们冷却至约－10℃之后，向其缓慢地滴加乙酰氯(2.4g)(30mmol)，使得系统的内部温度为－10℃到－5℃，然后将它们在室温下搅拌2小时。然后，在通过过滤将沉积的产物除去之后，将滤液用水、饱和碳酸氢钠水溶液、和饱和氯化钠水溶液洗涤。然后，在将滤液用硫酸钠干燥之后，将所得物在减压下浓缩，从而获得黄色油状物质。然后，将该黄色油状物质通过其中柱子用WAKOGEL C300(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)(200g)填充并且使用己烷和乙酸乙酯作为洗脱液的柱层析法精制，从而获得无色油状物质(1.8g)，即由以下化学式表示的化合物1(产率：约28％)。

[化学式10]

确认数据显示如下。

¹H-NMR(CDCl₃)：δ1.95(s,3H),2.09(d,3H),4.22－4.44(m,4H),5.33－5.42(m,1H),5.59－5.62(m,1H),5.86－5.92(m,1H),6.10－6.18(m,1H),6.40－6.48(m,1H)

IR(NaCl)：2961,1720,1637,1454,1409,1372,1322,1296,1232,1164,1099,1066,1022,985,809,602cm^－1

实施例2a

根据以下程序合成化合物2。

将由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造的甘油二甲基丙烯酸酯(5.7g)(25mmol)添加至脱水的二氯甲烷(100mL)，并且在将烧瓶用氩气进行内部吹扫之后，向其添加三乙基胺(3.6g)(36mmol)。然后，在将它们冷却至约－10℃之后，向其缓慢地滴加乙酰氯(2.4g)(30mmol)，使得系统的内部温度为－10℃到－5℃，然后将它们在室温下搅拌2小时。然后，在通过过滤将沉积的产物除去之后，将滤液用水、饱和碳酸氢钠水溶液、和饱和氯化钠水溶液洗涤。然后，在将滤液用硫酸钠干燥之后，将所得物在减压下浓缩，从而获得黄色油状物质。然后，将该黄色油状物质通过其中柱子用WAKOGEL C300(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)(200g)填充并且使用己烷和乙酸乙酯作为洗脱液的柱层析法精制，从而获得无色油状物质(3.2g)，即由以下化学式表示的化合物2(产率：约47％)。

[化学式11]

确认数据显示如下。

¹H-NMR(CDCl₃)：δ1.95(s,6H),2.09(d,3H),4.23－4.42(m,4H),5.35－5.42(m,1H),5.59－5.63(m,2H),6.10－6.15(m,2H)

IR(NaCl)：2961,1748,1725,1638,1454,1405,1373,1323,1295,1234,1161,1098,1050,1017,946,813,651,602cm^－1

实施例3a

根据以下程序合成化合物3。

将由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造的甘油二甲基丙烯酸酯(13.7g)(60mmol)添加至脱水的二氯甲烷(150mL)，并且在将烧瓶用氩气进行内部吹扫之后，向其添加三乙基胺(7.9g)(78mmol)。然后，在将它们冷却至约－10℃之后，向其缓慢地滴加丙烯酰氯(7.2g)(78mmol)，使得系统的内部温度为－10℃到－5℃，然后将它们在室温下搅拌2小时。然后，在通过过滤将沉积的产物除去之后，将滤液用水、饱和碳酸氢钠水溶液、和饱和氯化钠水溶液洗涤。然后，在将滤液用硫酸钠干燥之后，将所得物在减压下浓缩，从而获得褐色油状物质。然后，将该褐色油状物质通过其中柱子用WAKOGEL C300(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)(360g)填充并且使用己烷和乙酸乙酯作为洗脱液的柱层析法精制，从而获得无色油状物质(7.1g)，即由以下化学式表示的化合物3(产率：约42％)。

[化学式12]

确认数据显示如下。

¹H-NMR(CDCl₃)：δ1.14(t,3H),1.94(s,6H),2.35(q,2H),4.24－4.42(m,4H),5.36－5.42(m,1H),5.58－5.62(m,2H),6.10－6.15(m,2H)

IR(NaCl)：2983,2961,1725,1638,1455,1405,1378,1322,1295,1163,1098,1012,945,861,813,653cm^－1

实施例4a

根据以下程序合成化合物4。

将由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造的甘油二甲基丙烯酸酯(11.4g)(50mmol)添加至脱水的二氯甲烷(100mL)，并且在将烧瓶用氩气进行内部吹扫之后，向其添加三乙基胺(7.6g)(75mmol)。然后，在将它们冷却至约－10℃之后，向其缓慢地滴加丁酰氯(6.9g)(65mmol)，使得系统的内部温度为－10℃到－5℃，然后将它们在室温下搅拌2小时。然后，在通过过滤将沉积的产物除去之后，将滤液用水、饱和碳酸氢钠水溶液、和饱和氯化钠水溶液洗涤。然后，在将滤液用硫酸钠干燥之后，将所得物在减压下浓缩，从而获得黄色油状物质。然后，将该黄色油状物质通过其中柱子用WAKOGEL C300(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)(300g)填充并且使用己烷和乙酸乙酯作为洗脱液的柱层析法精制，从而获得无色油状物质(2.9g)，即由以下化学式表示的化合物4(产率：约19％)。

[化学式13]

确认数据显示如下。

¹H-NMR(CDCl₃)：δ0.95(t,3H),1.65(q,2H),1.94(s,6H),2.29－2.34(m,2H),4.24－4.42(m,4H),5.36－5.42(m,1H),5.58－5.62(m,2H),6.10－6.14(m,2H)

IR(NaCl)：2965,2978,1726,1638,1455,1405,1378,1322,1295,1252,1162,1097,1013,945,813,652cm^－1

实施例5a

根据以下程序合成化合物5。

将由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造的甘油二甲基丙烯酸酯(9.1g)(40mmol)添加至脱水的二氯甲烷(100mL)，并且在将烧瓶用氩气进行内部吹扫之后，向其添加三乙基胺(6.1g)(60mmol)。然后，在将它们冷却至约－10℃之后，向其缓慢地滴加新戊酰氯(6.0g)(50mmol)，使得系统的内部温度为－10℃到－5℃，然后将它们在室温下搅拌2小时，然后在35℃-40℃搅拌3小时。然后，在通过过滤将沉积的产物除去之后，将滤液用水、饱和碳酸氢钠水溶液、和饱和氯化钠水溶液洗涤。然后，在将滤液用硫酸钠干燥之后，将所得物在减压下浓缩，从而获得黄色油状物质。然后，将该黄色油状物质通过其中柱子用WAKOGEL C300(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)(300g)填充并且使用己烷和乙酸乙酯作为洗脱液的柱层析法精制，从而获得无色油状物质(2.0g)，即由以下化学式表示的化合物5(产率：约16％)。

[化学式14]

确认数据显示如下。

¹H-NMR(CDCl₃)：δ1.20(s,9H),1.94(s,6H),4.22－4.42(m,4H),5.34－5.44(m,1H),5.58－5.62(m,2H),6.10－6.13(m,2H)

IR(NaCl)：2976,2932,1728,1637,1558,1481,1456,1399,1368,1322,1294,1155,1096,1029,1011,943,813,768cm^－1

实施例6a

根据以下程序合成化合物6。

将由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造的甘油二甲基丙烯酸酯(6.9g)(30mmol)添加至脱水的二氯甲烷(100mL)，并且在将烧瓶用氩气进行内部吹扫之后，向其添加三乙基胺(4.9g)(48mmol)。然后，在将它们冷却至约－10℃之后，向其缓慢地滴加2-乙基己酰氯(6.5g)(40mmol)，使得系统的内部温度为－10℃到－5℃，然后将它们在室温下搅拌2小时。然后，在通过过滤将沉积的产物除去之后，将滤液用水、饱和碳酸氢钠水溶液、和饱和氯化钠水溶液洗涤。然后，在将滤液用硫酸钠干燥之后，将所得物在减压下浓缩，从而获得无色油状物质。然后，将该无色油状物质通过其中柱子用WAKOGEL C300(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)(300g)填充并且使用己烷和乙酸乙酯作为洗脱液的柱层析法精制，从而获得无色油状物质(3.5g)，即由以下化学式表示的化合物6(产率：约33％)。

[化学式15]

确认数据显示如下。

¹H-NMR(CDCl₃)：δ0.84－0.90(m,6H),1.18－1.33(m,4H),1.41－1.66(m,4H),1.94(s,6H),2.26－2.32(m,1H),4.24－4.42(m,4H),5.36－5.44(m,1H),5.57－5.62(m,2H),6.11－6.13(m,2H)

IR(NaCl)：2962,2933,2875,1727,1638,1456,1403,1379,1322,1294,1264,1159,1096,1011,943,855,813,749,652cm^－1

实施例7a

根据以下程序合成化合物7。

将由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造的甘油二甲基丙烯酸酯(6.9g)(30mmol)添加至脱水的二氯甲烷(100mL)，并且在将烧瓶用氩气进行内部吹扫之后，向其添加三乙基胺(4.9g)(48mmol)。然后，在将它们冷却至约－10℃之后，向其缓慢地滴加月桂酰氯(十二烷酰氯)(8.8g)(40mmol)，使得系统的内部温度为－10℃到－5℃，然后将它们在室温下搅拌2小时。然后，在通过过滤将沉积的产物除去之后，将滤液用水、饱和碳酸氢钠水溶液、和饱和氯化钠水溶液洗涤。然后，在将滤液用硫酸钠干燥之后，将所得物在减压下浓缩，从而获得无色油状物质。然后，将该无色油状物质通过其中柱子用WAKOGEL C300(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)(300g)填充并且使用己烷和乙酸乙酯作为洗脱液的柱层析法精制，从而获得无色油状物质(1.5g)，即由以下化学式表示的化合物7(产率：约12％)。

[化学式16]

确认数据显示如下。

¹H-NMR(CDCl₃)：δ0.88(t,3H),1.20－1.34(m,16H),1.57－1.64(m,2H),1.94(s,6H),2.30－2.34(m,2H),4.23－4.42(m,4H),5.36－5.43(m,1H),5.58－5.63(m,2H),6.10－6.13(m,2H)

IR(NaCl)：2956,2927,2855,1727,1638,1455,1404,1377,1322,1294,1234,1158,1099,1012,942,813,722,652cm^－1

实施例8a

根据以下程序合成化合物8。

将由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造的甘油二甲基丙烯酸酯(13.7g)(60mmol)添加至脱水的二氯甲烷(150mL)，并且在将烧瓶用氩气进行内部吹扫之后，向其添加三乙基胺(7.9g)(78mmol)。然后，在将它们冷却至约－10℃之后，向其缓慢地滴加氯甲酸甲酯(7.4g)(78mmol)，使得系统的内部温度为－10℃到－5℃，然后将它们在室温下搅拌2小时。然后，在通过过滤将沉积的产物除去之后，将滤液用水、饱和碳酸氢钠水溶液、和饱和氯化钠水溶液洗涤。然后，在将滤液用硫酸钠干燥之后，将所得物在减压下浓缩，从而获得浅粉色油状物质。然后，将该浅粉色油状物质通过其中柱子用WAKOGEL C300(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)(390g)填充并且使用己烷和乙酸乙酯作为洗脱液的柱层析法精制，从而获得无色油状物质(2.3g)，即由以下化学式表示的化合物8(产率：约13％)。

[化学式17]

确认数据显示如下。

¹H-NMR(CDCl₃)：δ1.94(s,6H),3.80(d,3H),4.28－4.46(m,4H),5.21－5.40(m,1H),5.59－5.62(m,2H),6.10－6.14(m,2H)

IR(NaCl)：2960,2931,1755,1725,1638,1444,1404,1378,1325,1270,1160,1098,1012,988,947,882,817,790,653cm^－1

实施例9a

根据以下程序合成化合物9。

将由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造的甘油二甲基丙烯酸酯(13.7g)(60mmol)添加至脱水的二氯甲烷(150mL)，并且在将烧瓶用氩气进行内部吹扫之后，向其添加三乙基胺(7.9g)(78mmol)。然后，在将它们冷却至约－10℃之后，向其缓慢地滴加氯甲酸甲酯(8.5g)(78mmol)，使得系统的内部温度为－10℃到－5℃，然后将它们在室温下搅拌2小时。然后，在通过过滤将沉积的产物除去之后，将滤液用水、饱和碳酸氢钠水溶液、和饱和氯化钠水溶液洗涤。然后，在将滤液用硫酸钠干燥之后，将所得物在减压下浓缩，从而获得浅粉色油状物质。然后，将该浅粉色油状物质通过其中柱子用WAKOGEL C300(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)(380g)填充并且使用己烷和乙酸乙酯作为洗脱液的柱层析法精制，从而获得褐色油状物质(5.2g)，即由以下化学式表示的化合物9(产率：约29％)。

[化学式18]

确认数据显示如下。

¹H-NMR(CDCl₃)：δ1.32(dd,3H),1.94(s,6H),4.18－4.26(m,2H),4.28－4.35(m,2H),4.40－4.46(m,2H),5.22－5.40(m,1H),5.58－5.62(m,2H),6.10－6.14(m,2H)

IR(NaCl)：2984,2932,1750,1725,1638,1454,1404,1373,1324,1296,1262,1160,1093,1011,945,870,813,788,653,597cm^－1

实施例10a

根据以下程序合成化合物10。

将由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造的3-甲基戊烷-1,3,5-三醇(6.7g)(50mmol)添加至脱水的二氯甲烷(100mL)，并且在将烧瓶用氩气进行内部吹扫之后，向其添加三乙基胺(12.1g)(120mmol)。然后，在将它们冷却至约－10℃之后，向其缓慢地滴加甲基丙烯酰氯(10.5g)(100mmol)，使得系统的内部温度为－10℃到－5℃，然后将它们在室温下搅拌2小时。然后，在通过过滤将沉积的产物除去之后，将滤液用水、饱和碳酸氢钠水溶液、和饱和氯化钠水溶液洗涤。然后，在将滤液用硫酸钠干燥之后，将所得物在减压下浓缩，从而获得褐色油状物质。然后，将该褐色油状物质通过其中柱子用WAKOGEL C300(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)(350g)填充并且使用己烷和乙酸乙酯作为洗脱液的柱层析法精制，从而获得浅黄色油状物质(8.9g)，即由以下化学式表示的化合物10(产率：约66％)。

[化学式19]

确认数据显示如下。

¹H-NMR(CDCl₃)：δ1.30(s,3H),1.91－1.95(s+t,6H+4H),2.15(br,1H),4.34(t,4H),5.55－5.59(m,2H),6.07－6.10(m,2H)

IR(NaCl)：3504,2972,1717,1637,1453,1376,1325,1298,1163,1013,943,815cm^－1

实施例11a

根据以下程序合成化合物11。

将由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造的3-甲基戊烷-1,3,5-三醇(13.4g)(100mmol)添加至脱水的二氯甲烷(100mL)，并且在将烧瓶用氩气进行内部吹扫之后，向其添加三乙基胺(24.3g)(240mmol)。然后，在将它们冷却至约－10℃之后，向其缓慢地滴加丙烯酰氯(21.7g)(240mmol)，使得系统的内部温度为－10℃到－5℃，然后将它们在室温下搅拌2小时。然后，在通过过滤将沉积的产物除去之后，将滤液用水、饱和碳酸氢钠水溶液、和饱和氯化钠水溶液洗涤。然后，在将滤液用硫酸钠干燥之后，将所得物在减压下浓缩，从而获得褐色油状物质。然后，将该褐色油状物质通过其中柱子用WAKOGEL C300(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)(350g)填充并且使用己烷和乙酸乙酯作为洗脱液的柱层析法精制，从而获得无色油状物质(4.1g)，即由以下化学式表示的化合物11(产率：约17％)。

[化学式20]

确认数据显示如下。

¹H-NMR(CDCl₃)：δ1.30(s,3H),1.88－1.98(m,5H),4.36(t,4H),5.84(dd,2H),6.08－6.15(m,2H),6.40(dd,2H)

IR(NaCl)：3491,2972,1724,1636,1619,1463,1410,1298,1277,1199,1057,984,812cm^－1

对比例1a

使用由以下化学式表示的可商购获得的1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯作为对比例1a的化合物。

[化学式21]

对比例2a

使用由以下化学式表示的可商购获得的1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯作为对比例2a的化合物。

[化学式22]

对比例3a

使用由以下化学式表示的可商购获得的新戊二醇二甲基丙烯酸酯作为对比例3a的化合物。

[化学式23]

对比例4a

使用由以下化学式表示的可商购获得的二甘醇二甲基丙烯酸酯作为对比例4a的化合物。

[化学式24]

对比例5a

使用由以下化学式表示的可商购获得的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(p＝9)作为对比例5a的化合物。

[化学式25]

对比例6a

使用由以下化学式表示的可商购获得的甘油二甲基丙烯酸酯作为对比例6a的化合物。

[化学式26]

对比例7a

使用由以下化学式表示的可商购获得的1-(丙烯酰氧基)-3-(甲基丙烯酰氧基)-2-丙醇作为对比例7a的化合物。

[化学式27]

对比例8a

根据以下程序合成对比化合物1。

在室温下将二乙基氨基甲酰氯(27.1g，200mmol)缓慢地添加至甘油(46.0g，540mmol)和吡啶(47g)的混合物，然后使它们在约50℃反应约15小时。在将反应混合物在减压下浓缩以除去过量吡啶之后，向其添加10％盐酸以将反应混合物酸化，然后将该反应混合物在减压下浓缩以除去水，从而获得褐色油状物质。将所获得的油状物质用乙酸乙酯萃取，并且将萃取层用无水硫酸钠干燥。将乙酸乙酯溶液浓缩，并且将作为结果而获得的黄色油状物质(27g)通过柱层析法(WAKOGEL C300，400g)精制，从而获得作为中间产物的由以下化学式表示的无色油状物质(16.1g)(产率：约42％)。

[化学式28]

所述中间产物的确认数据显示如下。

¹H-NMR(CDCl₃)：δ1.13(t,6H),3.23－3.33(m,4H),3.56－3.62(m,1H),3.63－3.69(m,1H),3.73(d,1H),3.77－3.82(m,1H),3.86－3.92(m,1H),4.20(bs,2H)

IR(NaCl)：3419,2974,2936,2878,1681,1485,1457,1431,1381,1365,1316,1280,1225,1180,1071,1009,770cm^－1

接着，将所述中间产物(6.7g)(35mmol)添加至脱水的二氯甲烷(70mL)，并且在将烧瓶用氩气进行内部吹扫之后，向其添加三乙基胺(11.1g)(110mmol)。在将混合物冷却至约－10℃之后，向其缓慢地滴加甲基丙烯酰氯(9.4g)(90mmol)，使得系统的内部温度为－10℃到－5℃，然后将它们在室温下搅拌2小时。通过过滤除去沉积的产物，并且将滤液用水、饱和碳酸氢钠水溶液、和饱和氯化钠水溶液洗涤，用硫酸钠干燥，然后在减压下浓缩，从而获得褐色油状物质。将所获得的油状物质通过柱层析法(WAKOGEL C300，250g)精制，从而获得无色油状物质(7.8g)，即由以下化学式表示的对比化合物1(产率：约68％)。

[化学式29]

确认数据显示如下。

¹H-NMR(CDCl₃)：δ1.11(bs,6H),1.94(s,6H),3.25(d,4H),4.25－4.45(m,4H),5.44(m,1H),5.60(m,2H),6.12(m,2H)

IR(NaCl)：2977,2933,1724,1706,1638,1479,1456,1428,1379,1319,1294,1274,1226,1164,1097,1074,1013,944,854,813,767,667cm^－1

对比例9a

根据以下程序合成对比化合物2。

在室温下将二乙基氨基甲酰氯(27.1g)(200mmol)缓慢地添加至三羟甲基丙烷(67.0g)(600mmol)和吡啶(47g)的混合物，然后使它们在约50℃反应约15小时。在将反应混合物在减压下浓缩以除去过量吡啶之后，向其添加10％盐酸以将反应混合物酸化，然后将该反应混合物在减压下浓缩以除去水，从而获得褐色油状物质。将所获得的油状物质用乙酸乙酯萃取，并且将萃取层用无水硫酸钠干燥。将乙酸乙酯溶液浓缩，并且将作为结果而获得的绿色油状物质(32g)通过柱层析法(WAKOGEL C300，400g)精制，从而获得作为中间产物的由以下化学式表示的无色油状物质(17.7g)(产率：约38％)。

[化学式30]

所述中间产物的确认数据显示如下。

¹H-NMR(CDCl₃)：δ0.89(t,3H),1.14(t,6H),1.28(q,2H),3.23－3.34(m,4H),3.48－3.59(m,4H),3.62－3.66(m,2H),4.23(s,2H)

IR(NaCl)：3431,2970,2935,2881,1678,1487,1459,1431,1380,1316,1279,1225,1180,1069,1004,771cm^－1

接着，将所述中间产物(8.1g)(35mmol)添加至脱水的二氯甲烷(70mL)，并且在将烧瓶用氩气进行内部吹扫之后，向其添加三乙基胺(11.1g)(110mmol)。在将混合物冷却至约－10℃之后，向其缓慢地滴加甲基丙烯酰氯(11.1g)(110mmol)，使得系统的内部温度为－10℃到－5℃，然后将它们在室温下搅拌2小时。通过过滤除去沉积的产物，并且将滤液用水、饱和碳酸氢钠水溶液、和饱和氯化钠水溶液洗涤，用硫酸钠干燥，然后在减压下浓缩，从而获得褐色油状物质。所获得的油状物质通过柱层析法(WAKOGEL C300，250g)精制，从而获得无色油状物质(10.4g)，即由以下化学式表示的对比化合物2(产率：约80％)。

[化学式31]

确认数据显示如下。

¹H-NMR(CDCl₃)：δ0.95(t,3H),1.11(t,6H),1.56(q,2H),1.94(s,6H),3.26(d,4H),4.10(s,2H),4.15(s,4H),5.58(m,2H),6.10(bs,2H)

IR(NaCl)：2974,2933,1722,1705,1636,1558,1540,1473,1457,1428,1379,1321,1294,1273,1226,1162,1073,1014,942,813,785,768cm^－1

对比例10a

根据以下程序合成对比化合物3。

将由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造的DL-酒石酸(7.5g)(50mmol)溶解在甲醇(200mL)中，向其添加HfCl₄(THF)₂(0.46g)(1mmol)，并且将它们在室温下搅拌24小时。将反应混合物过滤以除去不溶性物质，并且将滤液在减压下浓缩，从而获得作为中间产物的由以下化学式表示的无色油状物质(8.8g)(产率：约99％)。

[化学式32]

所述中间产物的确认数据显示如下。

¹H-NMR(CDCl₃)：δ3.50(bs,2H),3.84(s,6H),4.55(s,2H)

IR(NaCl)：3474,2959,1747,1440,1374,1274,1132,1090,1046,1019,979,864,826,702,605cm^－1

接着，将所述中间产物(3.6g)(20mmol)添加至脱水的二氯甲烷(100mL)，并且在将烧瓶用氩气进行内部吹扫之后，向其添加三乙基胺(6.1g)(60mmol)。在将它们冷却至约－10℃之后，向其缓慢地滴加甲基丙烯酰氯(5.0g)(48mmol)使得系统的内部温度为－10℃到－5℃，然后将它们在室温下搅拌2小时。在通过过滤除去沉积的产物之后，将滤液用水、饱和碳酸氢钠水溶液、和饱和氯化钠水溶液洗涤。然后，在将滤液用硫酸钠干燥之后，将所得物在减压下浓缩，从而获得红褐色油状物质。将该红褐色油状物质通过其中柱子用WAKOGEL C300(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)(250g)填充并且使用己烷和乙酸乙酯作为洗脱液的柱层析法精制，从而获得无色油状物质(3.5g)，即由以下化学式表示的对比化合物3(产率：约55％)。

[化学式33]

确认数据显示如下。

¹H-NMR(CDCl₃)：δ1.97(s,6H),3.76(s,6H),5.67－5.70(m,2H),5.74(s,2H),6.22－6.24(m,2H)

IR(NaCl)：2959,2932,2852,1770,1732,1680,1638,1438,1404,1381,1353,1274,1214,1144,1068,1007,950,903,854,812,706,651cm^－1

<粘度测量>

用粘弹性测量仪器VAR200AD(由Reologica Instruments,Inc.制造)使用具有40mm直径的板在25℃测量实施例1a-11a和对比例1a-10a的化合物的粘度。结果示于表1中。

<气味评价>

根据以下程序(1)-(3)评价实施例1a-11a和对比例1a-10a的化合物的气味。评价标准显示如下。结果示于表1中。

(1)称取出各化合物(约100mg)(0.1g)置于50cc样品瓶(玻璃瓶)中，并且将样品瓶盖上盖。

(2)将样品瓶在室温条件下静置约30分钟。

(3)在将盖子除去时使评价者的鼻子靠近样品瓶(玻璃瓶)以闻气味。

<评价标准>

A：未闻到气味，或者闻到气味，但是气味不是令人不舒服的。

B：由特征性气味引起不舒服的感觉。

C：由特征性气味引起强烈的不舒服的感觉。

实施例1b-11b和对比例1b-10b

<光固化性组合物的制造>

将实施例1a-11a和对比例1a-10a的各化合物(950mg)、和光聚合引发剂IRGACURE 907[2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮](由BASF Japan Ltd.制造)(50mg)用磁力搅拌器混合，从而制造实施例1b-11b和对比例1b-10b的光固化性组合物。

如以下所描述的那样评价实施例1b-11b和对比例1b-10b的光固化性组合物的光聚合性和光固化性。结果示于表1中。

<光聚合性>

用由DSC-7020(由SII Inc.制造)和点光源LA-410UV(由Watch-Works Co.,Ltd.制造)组成的测量仪器评价各光固化性组合物的光聚合性。

具体地，对于各样品，测量光聚合性化合物在如下时的放热量两次：将其用具有365nm波长的紫外射线以200mW/cm²照射足以使光聚合性化合物完成聚合的时间。通过第一次测量而获得的放热量除了由于光聚合性化合物的聚合引起的放热量之外还包括由于紫外照射而引起的放热量。因此，将第一次测量时已经完成聚合的样品再次用紫外射线在相同条件下照射以测量不包括由于光聚合性化合物的聚合引起的放热量的放热量。然后，基于第一和第二放热量之间的差值计算由于光聚合性化合物的聚合引起的放热量。此处，使用当开始紫外照射直至达到最大放热量时花费的时间T1[s]作为用于比较光聚合速度的指标。

<光固化性>

用由VAR200AD(由Reologica Instruments,Inc.制造)和LED光源LIGHTNINGCURE LC-L1(由Hamamatsu Photonics K.K.制造)组成的测量仪器测量各光固化性组合物的光固化性。

具体地，将样品插入在具有20mm直径的锥和板之间的10μm间隙中，然后用具有365nm波长的紫外射线以50mW/cm²照射，以测量粘弹性的变化直到弹性模量达到饱和水平。由测量结果确定弹性模量的最大值并且使用该最大值作为固化水平的指示物。

典型地，1×10⁴Pa的弹性模量指示充分固化的水平。所有实施例和对比例的光固化性组合物具有1×10⁵Pa的弹性模量。这是因为，它们的弹性模量基本上在1×10⁵Pa处饱和，并且超过该水平的弹性模量测量结果是不可能的。结果显示，通过用足够的光照射(通过被赋予大量的光能)，所有样品均可形成硬的状态。其弹性模量通过越短时间的光照射达到1×10⁵Pa的样品可用越低的能量固化并且具有越好的光固化性。

直至弹性模量达到饱和水平所照射的紫外射线的能量，即固化能量是作为紫外射线的强度(50mW/cm²)和样品用所述紫外射线照射的时间[s]之间的乘积计算的。

[表1]

由表1可以看出，实施例1a-9a的光聚合性化合物具有低的粘度和很少的气味。进一步地，可以看出，使用实施例1a-9a的光聚合性化合物的实施例1b-9b的光固化性组合物在光聚合性和光固化性方面是优异的。另一方面，可以看出，在其分子中具有叔羟基的实施例10a和11a的光聚合性化合物具有很少的气味和非常高的光固化性，虽然它们的粘度有点高。

此处，作为光聚合性指示物的T1在所述值越小时指示越好的光聚合性，并且优选为7秒或更短，和更优选5秒或更短。同时，作为光固化性指示物的固化能量同样地在所述值越小时指示越好的光固化性，并且优选为350mJ/cm²或更小、和更优选250mJ/cm²或更小。

本发明的光聚合性化合物由于它们在其分子中具有多个聚合性官能团和特定极性结构而实现了上述效果。在它们之中，如可看到的，拥有具有酯结构的基团的光聚合性化合物具有很少的气味，在光聚合性和光固化性方面是优异的，并且具有特别低的粘度。

与此相比，可看到，虽然对比例1a-3a的光聚合性化合物具有低的粘度，但是使用其的对比例1b-3b的光固化性组合物具有上升至高的值的作为光固化物指示物的固化能量(即，需要大量能量进行固化)。进一步地，这些光聚合性化合物在它们的母核结构上不具有极性官能团，并且被认为具有比实施例的光聚合性化合物高的挥发性，这导致它们在气味方面令人不快的成就。

对比例4a和5a的光聚合性化合物为在它们的母核结构上具有乙二醇链的双官能甲基丙烯酸酯化合物。在此情况下，具有较短乙二醇链的对比例4a具有较低的粘度，但是使用其的对比例4b的光固化性组合物在光聚合性和光固化性两方面具有差的成就。另一方面，具有较长乙二醇链(p＝9)的对比例5a具有略微更高的粘度，但是对应的光固化性组合物由于单体的较高分子量的影响而实现较高的光固化性。然而，可以看出，其光反应性低(T1＝9.0s)。这意味着所述单体的反应性位点在光固化过程中倾向于保持不变。

进一步地，其中引入有作为质子极性结构的仲羟基的对比例6a和7a的光聚合性化合物、以及其中引入有氨基甲酸乙酯结构的对比例8a的光聚合性化合物具有很少的气味，并且使用其的对比例6b-8b的光固化性组合物与对比例1b-5b的光固化性组合物相比实现了更好的光聚合性和光固化性。然而，考虑到所述光聚合性化合物的粘度有点高，很难说该在光聚合性和光固化性方面的较好的成就是令人满意的。

此外，使用其中引入有作为非质子极性结构的氨基甲酸乙酯结构的对比例9a的光聚合性化合物、和其中酯结构与实施例反向地键合的对比例10a的光聚合性化合物的对比例9b和10b的光固化性组合物实现了较好的光聚合性和光固化性，但是它们对应的光聚合性化合物具有高于50mPa·s的高的粘度。

实施例1c-11c

<油墨的制造>

将实施例1a-11a的各光聚合性化合物(100份)、光聚合引发剂IRGACURE 907(由BASF Japan Ltd.制造)(10份)、和炭黑MICROLITH BLACK C-K(由BASF Japan Ltd.制造)(3份)混合，从而获得实施例1c-11c的油墨。

实施例1d-11d

将实施例1a-11a的各光聚合性化合物(100份)、光聚合引发剂IRGACURE 907(由BASF Japan Ltd.制造)(10份)、和蓝色颜料MICROLITH BLUE 4G-K(由BASF Japan Ltd.制造)(3份)混合，从而获得实施例1d-11d的油墨。

<油墨评价1>

将实施例1c-11c和实施例1d-11d的油墨各自喷墨到玻片上，然后用UV照射器LH6(由Fusion Systems Japan Co.,Ltd.制造)用具有365nm波长的紫外射线以200mW/cm²照射和固化。结果，油墨可毫无困难地喷墨，并且相应的油墨图像充分地固化。

所述油墨实质上对应于由实施例1b-11b的光固化性组合物组成的产品。然而，仅仅是为了确认，以与对于所述光固化性组合物相同的方式测量所述油墨的光聚合性和光固化性。结果，证实所述油墨就像所述光固化性组合物那样优异。

<油墨评价2>

将蘸水笔的笔尖浸在实施例1c-11c和实施例1d-11d的油墨中，并且在PET膜和普通纸上书写字符。此后，将书写的油墨用UV照射器LH6(由Fusion Systems Japan Co.,Ltd.制造)用具有365nm波长的紫外射线以200mW/cm²照射和固化。结果，相应的油墨图像充分地固化。

本发明的方面例如如下。

<1>油墨，其包括：

由以下通式(1)表示的化合物，

[化学式34]

其中在上式中，R₁表示氢原子或甲基，n表示2或更大的整数，多个R₁可彼此相同或不同，X表示具有2-10个碳原子的烃基，Y表示叔羟基、或者具有酯结构的基团，和m表示1或更大的整数。

<2>根据<1>的油墨，

其中通式(1)中的Y为由以下通式(2)、或者以下通式(3)、或者其两者表示的基团，

[化学式35]

其中在上式中，R₂表示具有1-15个碳原子的烃基。

<3>根据<2>的油墨，

其中通式(2)或(3)中的R₂为由以下通式(4)表示的基团，

－(CH₂)aCH₃ (4)

其中在上式中，a表示0-2的整数。

<4>根据<1>-<3>任一项的油墨，

其中由通式(1)表示的化合物中的n为2。

<5>根据<1>-<4>任一项的油墨，

其中在由通式(1)表示的化合物中，n+m≦4。

<6>根据<1>-<5>任一项的油墨，

其中由通式(1)表示的化合物在25℃的粘度为20mPa·s或更低。

<7>油墨卡盒，其包括：

容纳在其中的根据<1>-<6>任一项的油墨。

<8>喷墨记录设备，其包括：

安装在其上的根据<7>的油墨卡盒。

<9>印刷品，其包括：

用根据<1>-<6>任一项的油墨记录的印刷物。

<10>由以下通式(1)表示的光聚合性化合物，

[化学式36]

其中在上式中，R₁表示氢原子或甲基，n表示2或更大的整数，多个R₁可彼此相同或不同，X表示具有2-10个碳原子的烃基，Y表示叔羟基、或者具有酯结构的基团，和m表示1或更大的整数。

<11>根据<10>的光聚合性化合物，

其中通式(1)中的Y为由以下通式(2)、或者以下通式(3)、或者其两者表示的基团，

[化学式37]

其中在上式中，R₂表示具有1-15个碳原子的烃基。

<12>根据<11>的光聚合性化合物，

其中通式(2)或(3)中的R₂为由以下通式(4)表示的基团，

－(CH₂)aCH₃ (4)

其中在上式中，a表示0-2的整数。

<13>根据<10>-<12>任一项的光聚合性化合物，

其中通式(1)中的n为2。

<14>根据<10>-<13>任一项的光聚合性化合物，

其中在通式(1)中，n+m≦4。

<15>根据<10>-<14>任一项的光聚合性化合物，

其中由通式(1)表示的化合物在25℃的粘度为20mPa·s或更低。

<16>光固化性组合物，其包括：

根据<10>-<15>任一项的光聚合性化合物。

<17>三维物体形成材料，其包括：

根据<16>的光固化性组合物。

<18>三维物体，其通过使根据<17>的三维物体形成材料固化而制造。

参考标记列表

10 油墨卡盒

11 油墨袋

12 油墨注入口

13 油墨排出口

14 卡盒外壳

21 印刷目标基础材料供给辊

22 印刷目标基础材料

23 印刷单元

23a 黄色印刷单元

23b 品红色印刷单元

23c 青色印刷单元

23d 黑色印刷单元

24a 用于使黄色油墨光固化的光源

24b 用于使品红色油墨光固化的光源

24c 用于使青色油墨光固化的光源

24d 用于使黑色油墨光固化的光源

25 处理单元

26 印刷品卷绕辊