本发明涉及一种黑色染料组合物及其用途，特别涉及一种不需使用苯胺制作且具有高色光及牢度的黑色染料组合物及其在皮革染色上的用途。
背景技术：
：皮革制品为目前人类生活上常用的配件之一，其中，借由使用皮革染料，而可使天然皮革展现出与原始颜色不同的色调，而制造出具有不同颜色的皮革制品。由于皮革制品于使用时常常因碰到水(包括雨水及汗水)，而逐渐有褪色的情形发生；因此，用于皮革染色的染料，其必须有良好的耐水洗及耐汗牢度特性，以使皮革制品不至于太快褪色。一般皮革常用的染料有数种，其中的一种染料即为使用苯胺(aniline)制作的染料；然而，苯胺是一种列管的毒化物，当以苯胺制作染料时，对于制作人员有健康上的危害，且同时也对环境造成污染。有鉴于此，目前亟需发展一种不使用苯胺制作的染料组合物，其除了能符合现今环保与健康安全的要求外，更具有良好的耐水洗及耐汗牢度特性。技术实现要素：本发明是关于一种黑色染料组合物及其用途，其中本发明的黑色染料不含苯胺(aniline)，且皮革以此黑色染料组合物染色后，可展现良好的色光及牢度。本发明的黑色染料组合物包括：至少二种如下式(I)所示的化合物：其中，Z可为以及B可为一经取代或未取代的苯基或萘基。在本发明的黑色染料组合物中，B可为一经取代或未取代的苯基或萘基。较佳地，B为其中，R1、R2及R3各自独立为H、-SO3H、-ORa或-NRaRb，而R4为H或-NRaRb；且每一Ra及Rb各自独立选自由H及C1-6烷基所组成的群组。更佳地，B所示的苯基上的R1、R2及R3各自独立为H、-SO3H、-OH或-NH2；或B所示的萘基上的R4为-NH2。最佳地，B所示的苯基上的R1、R2及R3各自独立为H、-SO3H、-OH或-NH2；且B所示的萘基上的R4为-NH2。在本发明的黑色染料组合物中，作为苯基或萘基的B的具体例子包括，但不限于：及此外，在本发明的黑色染料组合物中，可包括至少二种如式(I)所示的化合物；且较佳包括二至三种如式(I)所示的化合物。在此，式(I)所示的化合物的具体例子包括，但不限于：除了前述黑色染料组合物外，本发明更提供前述黑色染料组合物的用途，其用于皮革染色上；且特别适用于天然皮革染色上。在此，天然皮革的具体例子包括，但不限于：猪皮、羊皮、牛皮、马皮、驴皮、鸵鸟皮、袋鼠皮、鱼皮、爬行类动物皮革及两栖类动物皮革等。特别是，当使用本发明的黑色染料组合物染牛二层皮革，除了具备良好的牢度特性外，更可表现出黑色带蓝艳光，符合市场需求。本发明所提供的黑色染料组合物，其不含苯胺，且在工艺中也不需要使用苯胺；由于苯胺为一须列管的毒化物，故当使用本发明所提供的黑色染料组合物，可减少工作上的危害，并同时符合现今环保与健康的要求。此外，在本发明所提供的黑色染料组合物中，借由选用至少两种以上的式(I)化合物，而可调配出具有不同色光需求的染料，且所调配出来的染料能展现良好的溶解度以及水洗和耐汗特性。在此，需特别说明的是，虽然本发明的黑色染料组合物包括两种以上的式(I)化合物，但所选用成分间的比例并无特别限定，可依据皮革染色后所需的色光而进行调整。具体实施方式为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明作进一步的详细说明。制备例1取31.96份1-萘酚-8-氨基-3，6-二磺酸(1-Naphthol-8-amino-3，6-disulfonicacid)分散于160份水中；接着，加入氢氧化钠(NaOH)以控制pH＝6-6.5，并将温度控制在5-10℃下，加入39.4份N-(4-苯偶氮基)-4-偶氮-苯磺酰胺(N-(4-phenylazo)-4-azo-benzenesulfonamide)；待室温反应至隔夜后，将温度控制在5-10℃下，加入反应物(A)23.1份的4-偶氮苯磺酸(4-azo-benzenesulfonicacid)，且继续维持在5-10℃下，加入39份碳酸钠(Na2CO3)；反应约1小时后，加入反应物(B)10.8份的间苯二胺(m-phenylenediamine)，并升温至40-45℃反应15分钟；经盐析、萃取、过滤和干燥后，可得到本制备例的黑色染料。借由本领域惯用的鉴定技术，确认本制备例所制得的黑色染料的结构式是如下式(I-1)所示；其中，式(I-1)化合物其最大吸收波长(λmax)为609nm，而液相层析/质谱仪(LC/MS)测得分子量为896.5g/mole。制备例2-18以与制备例1类似的合成步骤，制备化合物(I-2)至(I-18)。在此，是分别以能提供如下式(II)中A基团及B基团的反应物，取代制备例1所使用的反应物(A)及反应物(B)；经反应后，则可得到如表1所示的化合物(I-2)至(I-18)。表1制备例19取79.8份1-萘酚-8-氨基-3，6-二磺酸(1-Naphthol-8-amino-3，6-disulfonicacid)分散于875份水中；接着，加入14.5份碳酸钠(Na2CO3)，并将温度控制在5-10℃下，加入102.9份5-偶氮-2-(对-偶氮苯胺基)苯磺酸(5-azo-2-(p-azo-anilino)benzenesulphonicacid)，且将温度控制在5-10℃下，加入75份醋酸钠(CH3COONa)；待室温反应至隔夜后，将温度控制5-10℃下，加入反应物(A)57.8份4-偶氮苯磺酸(4-azo-benzenesulfonicacid)，且继续维持5-10℃下，加入110份碳酸钠(Na2CO3)；室温反应至隔夜后，加入反应物(B)10.8份间苯二胺(m-phenylenediamine)，并升温至40-45℃反应15分钟；经盐析、萃取、过滤和干燥后，可得到本制备例的黑色染料。借由本领域惯用的鉴定技术，确认本制备例所制得的黑色染料的结构式是如下式(I-19)所示；其中，式(I-19)化合物其最大吸收波长(λmax)为612nm，而液相层析/质谱仪(LC/MS)测得分子量为913.4g/mole。制备例20-24以与制备例19类似的合成步骤，制备化合物(I-20)至(I-24)。在此，分别以能提供如下式(III)中A基团及B基团的反应物，取代制备例19所使用的反应物(A)及反应物(B)；经反应后，则可得到如表2所示的化合物(I-20)至(I-24)。表2如前述制备例1至24所示，本发明所制备的黑色染料组合物用的化合物，制程中均未使用苯胺，故可减少工作上的危害，并同时符合现今环保与健康的要求。接下来，将以前述所制得的式(I-1)至(I-24)化合物，制备本发明的黑色染料组合物；并验证所得的黑色染料组合物用于皮革染色上的功效。在下述实施例中，实施例染料中的各制备例的化合物百分比是指重量百分比。实施例1在转鼓内加入200份的水、0.3份回湿剂及一块40g厚度为1.2～1.4m牛榔蓝湿皮(wetbluecattlesuede)，将温度控制在40℃并转动60分钟。水洗后，加入200份的水、3份铬粉，并将温度控制在25℃并转动60分钟，而后，再添加2份中和单宁及2份甲酸钠转动20分钟，随后添加0.5份小苏打(碳酸氢钠)转动50分钟后进行水洗。接着，加入150份的水、3份的亚克力单宁、3份的树脂单宁及3份的聚合物单宁，将温度控制在25℃并转动50分钟后进行水洗。在转鼓内加入600份的水、2份的实施例染料(30％制备例22的化合物、50％制备例20的化合物及20％制备例9的化合物)，将温度控制在50℃并转动30分钟，接着加入1份的甲酸，转动20分钟，并将pH控制在3.5±0.5。进行水洗，最后干燥，可获得力度强且偏绿的黑色皮样。实施例2在本实施例中，是以与实施例1相同的方法进行皮革染色；除了在本实施例中，是使用5％制备例5的化合物、35％制备例12的化合物及60％制备例13的化合物作为实施例染料；最后可获得力度强且偏蓝的黑色皮样。实施例3在本实施例中，是以与实施例1相同的方法进行皮革染色；除了在本实施例中，是使用30％制备例4的化合物、40％制备例7的化合物及30％制备例14的化合物作为实施例染料；最后可获得力度强且偏蓝的黑色皮样。实施例4在本实施例中，是以与实施例1相同的方法进行皮革染色；除了在本实施例中，是使用5％制备例6的化合物、50％制备例17的化合物及45％制备例8的化合物作为实施例染料；最后可获得力度强且偏红的黑色皮样。实施例5在本实施例中，是以与实施例1相同的方法进行皮革染色；除了在本实施例中，是使用10％制备例15的化合物、10％制备例7的化合物及80％制备例9的化合物作为实施例染料；最后可获得力度强且偏红的黑色皮样。实施例6在本实施例中，是以与实施例1相同的方法进行皮革染色；除了在本实施例中，是使用10％制备例1的化合物、40％制备例2的化合物及50％制备例3的化合物作为实施例染料；最后可获得力度强且偏红的黑色皮样。实施例7在本实施例中，是以与实施例1相同的方法进行皮革染色；除了在本实施例中，是使用90％制备例1的化合物及10％制备例4的化合物作为实施例染料；最后可获得力度强且偏红的黑色皮样。实施例8在本实施例中，是以与实施例1相同的方法进行皮革染色；除了在本实施例中，是使用70％制备例9的化合物及30％制备例10的化合物作为实施例染料；最后可获得力度强且偏红的黑色皮样。实施例9在本实施例中，是以与实施例1相同的方法进行皮革染色；除了在本实施例中，是使用50％制备例15的化合物及50％制备例12的化合物作为实施例染料；最后可获得力度强且偏红的黑色皮样。比较例在本比较例中，是以与实施例1相同的方法进行皮革染色；除了在本比较例中，是使用下式(IV)所示的直接性染料(C.I.DirectBlack168)取代实施例1的实施例染料；最后可获得一黑色皮样。试验例将比较例与前述实施例1至9所制得的染色皮革，进行耐汗牢度、水洗牢度及力度的比较；在此，水洗牢度是根据IUF423测定，而耐汗牢度则是使用如下所述方法测定。首先，制备盐水(2g食盐溶于100毫升蒸馏水中)并置于250毫升烧杯中，且将100毫升蒸馏水置于另一250毫升烧杯中。接着，将染色皮革裁为36×100mm尺寸的试片，并将该试片夹置于多材质纤维布(36×100mm尺寸)间，以制得两份三明治状的样品(分别称为第一样品及第二样品)。随后，将第一样品浸入预先准备的盐水溶液中，直到完全浸湿，并将多余液体轻轻挤出，再将该第一样品置于耐汗试验机的底板上。接着，取一块干净的塑料板或玻璃板，盖在第一样品上。依上述步骤，将第二样品浸于预先准备的蒸馏水中，并堆栈于盖在第一样品上的塑料板或玻璃板上。而后，将全数塑料板或玻璃板归位，并将荷重3.1公斤的砝码置于载有试样件的耐汗试验机上，并将耐汗试验机上方的螺丝旋紧，使板子定位，再将荷重砝码移开。先将其置于预热的烘箱37℃中。接着，再将耐汗试验机置于烘箱中达24小时。而后将耐汗试验机自烘箱取出。将样品自耐汗试验机的板子中取出，并置于不会吸水的材料上直到样品全干(在干燥过程中，试片不可与多材质纤维布分开)。干燥后，评估蒸馏水与盐水的色溢情形，以比较染色皮革的耐汗牢度。测试结果如下表3所示。表3项目颜色皮种耐汗牢度水洗牢度力度实施例1黑牛榔蓝湿皮1级2-3级优实施例2黑牛榔蓝湿皮2级3-4级佳实施例3黑牛榔蓝湿皮1级3级佳实施例4黑牛榔蓝湿皮2级3级优实施例5黑牛榔蓝湿皮2级3级佳实施例6黑牛榔蓝湿皮2级2-3级优实施例7黑牛榔蓝湿皮2级2-3级优实施例8黑牛榔蓝湿皮1级2-3级优实施例9黑牛榔蓝湿皮1级2-3级优比较例1黑牛榔蓝湿皮1级2级佳由上述试验可知，本发明实施例1至9所制得的染色皮革力度良好，且同时具有优异的水洗牢度。相较于比较例1所制得之染色皮革，本发明实施例所提供的皮革染料可制得具有较佳色光和力度稳定性的染色皮革，且水洗牢度更为优异。以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页1 2 3