本发明涉及染料的合成领域，具体涉及一种活性偶氮染料及其制备方法和应用。
背景技术：
近年来，活性染料因其色泽鲜艳，色谱齐全，应用方便，牢度优良而受到越来越广泛的关注。传统活性偶氮染料色牢度差，染料固色率低，上染率低，溶解度差，与其他染料混拼时，配伍性差，应用过程中受到极大限制，染料上染率低必然会产生高COD高色度的有机废水，对水体及大气均会造成严重污染。
目前市场上有60-70％的活性染料都是以对位酯为原料，对位酯中有与纤维素纤维的反应基团，被称之为固色基团，但对位酯合成中会产生对氯苯胺副产物，对氯苯胺是Oeko-Tex Standard 100《生态纺织品标准l00》中规定的24种禁用芳香胺化合物之一，禁用芳香胺在染料中残留越多对人体危害人的健康危害越严重，同时对环境也会造成很大影响。
中国专利CN200610051936.9、CN200710070412.2和CN201410032097.4已经公开了几种活性染料，通过对位酯和磺化对位酯重氮化，然后与染料中间体偶合反应得到，但是结构中染料的活性基团数量及相对其它基团位置共同影响，导致在纤维素纤维上的染色或印花性能较差。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种活性偶氮染料及其制备方法和应用，活性偶氮染料的结构单元中含有多个纤维活性基团，尤其是染料中间体上具有纤维活性基团，使得染料具有更好的固色能力，固色率要高于一般的活性染料，染料在织物表面固色后可得到良好的色牢度。
本发明所提供的技术方案为：
一种活性偶氮染料，含有式(1)或(2)的结构单元，
其中，Y1、Y2和Y3相互独立地表示为-CH2CH2OSO3M、-CH＝CH2、-CH2CH2OH或-CH2CH2OPO3M；M为H、Na、Li或K；
D1、D2、D4和D5相互独立地表示为苯或萘系重氮组分的基团中的一个；
D3表示为芳族双偶氮组分的基团。
上述技术方案中，结构单元(1)或(2)中的染料中间体上引入了-CH2CH2OSO3M、-CH＝CH2、-CH2CH2OH或-CH2CH2OPO3M基团，使得活性偶氮染料具有更好的固色能力，该染料与纤维素纤维结合成化学键的过程中具有优于同类产品的上染率及固色率的特点，进一步提高了染料利用率，降低生产综合成本。
优选的，所述D1、D2、D4和D5相互独立地表示为式(3)或(4)的基团，
其中，R1-R6相互独立地表示为氢、羟基、氨基、羧基、甲基、乙基、甲氧基、乙酰氨基、硝基、β-羟乙基砜硫酸酯基、β-羟乙烯砜基、丙酰胺基、脲基、磺酸基、磺甲基、卤素原子、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或C2-C4烷酰基氨基；
式(3)中苯环含有一个或多个R1-R3的取代基，且至少含有一个活性基团，所述活性基团为-SO2CH2CH2OSO3M、-SO2CH＝CH2、-SO2CH2CH2OH或-SO2CH2CH2OPO3M；M为H、Na、Li或K；
式(4)中萘环含有一个或多个R4-R6的取代基，且至少含有一个磺酸基。
所述D1、D2、D4和D5相互独立地表示为如下基团之一：
优选的，所述D1、D2、D4和D5相互独立地表示为如下式(5)～(10)的基团，
其中，式(8)表示为邻、间、对氨基苯磺酸中的一种。
优选的，所述D3表示为如式(11)的基团，
其中，R7和R8相互独立地表示为C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷酰基磺酸基、卤素或羧基；
R9表示为-CH＝CH-，-NH-，-CO-，-NH-CO-，-NH-SO2-，-NH-CO-NH-，-O-，-S-或-SO2-。
优选的，所述D3表示为如下式(12)、(13)或(14)的基团，
本发明提供一种上述活性偶氮染料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将芳胺A分散于水中，在酸性条件下加入亚硝酸钠水溶液，控制温度0℃～10℃进行第一重氮化反应，得到芳胺A重氮盐；所述芳胺A为含有式(3)或(4)基团的芳胺；
2)将染料中间体B加入到步骤1)得到的A重氮盐中，控制pH1～5进行第一偶合反应，得到一次偶合液；
所述染料中间体B含有如下结构单元：
其中，Y表示为-CH2CH2OSO3M、-CH＝CH2、-CH2CH2OH或-CH2CH2OPO3M；M为H、Na、Li或K；
3)将芳胺C分散于水中，在酸性条件下加入亚硝酸钠水溶液，控制温度0℃～10℃进行第二重氮化反应，得到芳胺C重氮盐；所述芳胺C为含有式(3)、(4)或(11)基团的芳胺；
4)将步骤3)得到的芳胺C重氮盐加入到步骤2)得到的一次偶合液中，控制pH5～9进行第二偶合反应，得到所述的活性偶氮染料。
所述重氮化过程中无机酸和亚硝酸钠用量一般略高于芳胺；作为优选，无机酸为盐酸，且用量为盐酸：芳胺＝2.5:1.0(芳胺含多于一个磺酸基团时，盐酸用量同比减少)，亚硝酸钠：芳胺＝1.01:1.0。
本发明还提供一种上述活性偶氮染料在纤维素纤维上染色或印花的应用。所述活性偶氮染料优选用于棉的染色或印花，由于染料中间体上引入了-CH2CH2OSO3M、-CH＝CH2、-CH2CH2OH或-CH2CH2OPO3M基团，固色率要高于一般的活性染料，染料在织物表面固色后可得到更好的色牢度。
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)本发明中染料中间体经过与重氮盐一次偶合、二次偶合得到式(1)或(2)结构单元的活性偶氮染料，由于染料中间体上引入了-CH2CH2OSO3M、-CH＝CH2、-CH2CH2OH或-CH2CH2OPO3M基团，染料与纤维素纤维结合更稳定，在织物上的色牢度有显著提升。
(2)本发明中的活性偶氮染料与红色、藏青组分染料拼黑具有极佳的配伍性，复配后的活性黑染料在织物表面能够获得足够的深度，尤其在含棉纤维素织物表面有极佳的乌黑度，优异的色牢度，具有良好的应用性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
(1)磺化对位酯重氮
准确称取折百量36.1克磺化对位酯于1000mL四口烧瓶中，冰磨打浆30min，观察磺化对位酯打浆效果，颗粒均匀细小后加入30％盐酸12.78克，搅拌10min，向其中逐滴加入30％亚硝酸钠23.23克，滴加速度先快后慢，亚硝酸钠加毕，控制温度8-10℃，搅拌反应1-1.5h，得到磺化对位酯重氮盐。
(2)一次偶合
磺化对位酯重氮终点到，用氨基磺酸消去过量的亚硝酸钠，向重氮盐中加入少许碎冰，将折百量29.6克2,4-二氨基-β-羟乙基砜硫酸酯固体粉末快速投入磺化对位酯重氮盐中，控制温度10℃以内，pH1-3，搅拌反应4h。
(3)对位酯重氮
准确称取折百量28.1克对位酯于500mL四口烧瓶中，冰磨打浆30min，加入30％盐酸12.78克，搅拌10min，向其中逐滴加入30％亚硝酸钠23.23克，滴加速度先快后慢，亚硝酸钠加毕，控制温度5-8℃，搅拌反应1-1.5h，得到对位酯重氮盐。
(4)二次偶合
对位酯重氮终点到，用氨基磺酸消除过量的亚硝酸钠，将到达终点的一次偶合液用小苏打调pH至4，将对位酯重氮盐对入一次偶合液中，加毕，用工艺量的小苏打调pH5.5-8.0，控制温度8-12℃，搅拌反应3h，得到偶氮染料原浆。
实施例1得到的活性偶氮染料的结构式如下：
实施例2
(1)2-氨基萘-1,5-二磺酸重氮
准确称取折百量30.33克2-氨基萘-1,5-二磺酸于1000mL四口烧瓶中，冰磨打浆30min，观察2-氨基萘-1,5-二磺酸打浆效果，颗粒均匀细小后加入30％盐酸12.78克，搅拌10min，向其中逐滴加入30％亚硝酸钠23.23克，滴加速度先快后慢，亚硝酸钠加毕，控制温度3-5℃，搅拌反应1-1.5h，得到2-氨基萘-1,5-二磺酸重氮盐。
(2)一次偶合
2-氨基萘-1,5-二磺酸重氮终点到，用氨基磺酸消去过量的亚硝酸钠，向重氮盐中加入少许碎冰，将折百量19.8克2,4-二氨基-β-羟乙烯砜固体粉末快速投入2-氨基萘-1,5-二磺酸重氮盐中，控制温度5-10℃，pH1-3，搅拌反应4h。
(3)对位酯重氮
准确称取折百量28.1克对位酯于500mL四口烧瓶中，冰磨打浆30min，加入30％盐酸12.78克，搅拌10min，向其中逐滴加入30％亚硝酸钠23.23克，滴加速度先快后慢，亚硝酸钠加毕，控制温度5-8℃，搅拌反应1-1.5h，得到对位酯重氮盐。
(4)二次偶合
对位酯重氮终点到，用氨基磺酸消除过量的亚硝酸钠，将到达终点的一次偶合液用小苏打调pH至4，将对位酯重氮盐对入一次偶合液中，加毕，用工艺量的小苏打调pH5.5-8.0,控制温度8-10℃，搅拌反应3h，得到偶氮染料原浆。
实施例2得到的活性偶氮染料的结构式如下：
实施例3
(1)2-氨基萘-1,5-二磺酸重氮
准确称取折百量30.33克2-氨基萘-1,5-二磺酸于1000mL四口烧瓶中，冰磨打浆30min，观察2-氨基萘-1,5-二磺酸打浆效果，颗粒均匀细小后加入30％盐酸12.78克，搅拌10min，向其中逐滴加入30％亚硝酸钠23.23克，滴加速度先快后慢，亚硝酸钠加毕，控制温度3-5℃，搅拌反应1-1.5h，得到2-氨基萘-1,5-二磺酸重氮盐。
(2)一次偶合
2-氨基萘-1,5-二磺酸重氮终点到，用氨基磺酸消去过量的亚硝酸钠，向重氮盐中加入少许碎冰，将折百量29.6克2,4-二氨基-β-羟乙基砜硫酸酯固体粉末快速投入2-氨基萘-1,5-二磺酸重氮盐中，控制温度10℃以内，pH1-3，搅拌反应4h。
(3)对位酯重氮
准确称取折百量28.1克对位酯于500mL四口烧瓶中，冰磨打浆30min，加入30％盐酸12.78克，搅拌10min，向其中逐滴加入30％亚硝酸钠23.23克，滴加速度先快后慢，亚硝酸钠加毕，控制温度5-8℃，搅拌反应1-1.5h，得到对位酯重氮盐。
(4)二次偶合
对位酯重氮终点到，用氨基磺酸消除过量的亚硝酸钠，将到达终点的一次偶合液用小苏打调pH至4，将对位酯重氮盐对入一次偶合液中，对锅完毕，用工艺量的小苏打调pH5.5-8.0，控制温度8-12℃，搅拌反应3h，得到偶氮染料原浆。
实施例3得到的活性偶氮染料的结构式如下：
实施例4
(1)磺化对位酯重氮
准确称取折百量72.2克磺化对位酯于1000mL四口烧瓶中，冰磨打浆30min，观察磺化对位酯打浆效果，颗粒均匀细小后加入30％盐酸25.56克，搅拌10min，向其中逐滴加入30％亚硝酸钠46.46克，滴加速度先快后慢，亚硝酸钠加毕，控制温度8-10℃，搅拌反应1-1.5h，得到磺化对位酯重氮盐。
(2)一次偶合
磺化对位酯重氮终点到，用氨基磺酸消去过量的亚硝酸钠，向重氮盐中加入少许碎冰，将折百量59.2克2,4-二氨基-β-羟乙基砜硫酸酯固体粉末快速投入磺化对位酯重氮盐中，控制温度10℃以内，pH1-3，搅拌反应4h。
(3)4,4’-二氨基二苯胺重氮
准确称取折百量19.93克4,4’-二氨基二苯胺于500mL四口烧瓶中，冰磨打浆30min，加入30％盐酸25.56克，搅拌10min，向其中逐滴加入30％亚硝酸钠46.46克，滴加速度先快后慢，亚硝酸钠加毕，控制温度5-8℃，搅拌反应1-1.5h，得到4,4’-二氨基二苯胺重氮盐。
(4)二次偶合
4,4’-二氨基二苯胺重氮终点到，用氨基磺酸消除过量的亚硝酸钠，将到达终点的一次偶合液用小苏打调pH至4，将4,4’-二氨基二苯胺重氮盐对入一次偶合液中，加毕，用工艺量的小苏打调pH5.5-8.0,控制温度8-12℃，搅拌反应3h，得到偶氮染料原浆。
实施例4得到的活性偶氮染料的结构式如下：
实施例5
(1)磺化对位酯重氮
准确称取折百量72.2克磺化对位酯于1000mL四口烧瓶中，冰磨打浆30min，观察磺化对位酯打浆效果，颗粒均匀细小后加入30％盐酸25.56克，搅拌10min，向其中逐滴加入30％亚硝酸钠46.46克，滴加速度先快后慢，亚硝酸钠加毕，控制温度8-10℃，搅拌反应1-1.5h，得到磺化对位酯重氮盐。
(2)一次偶合
磺化对位酯重氮终点到，用氨基磺酸消去过量的亚硝酸钠，向重氮盐中加入少许碎冰，将折百量39.8克2,4-二氨基-β-羟乙烯砜固体粉末快速投入磺化对位酯重氮盐中，控制温度10℃以内，pH1-3，搅拌反应4h。
(3)4,4’-二氨基苯甲酰替苯胺重氮
准确称取折百量22.73克4,4’-二氨基苯甲酰替苯胺于500mL四口烧瓶中，冰磨打浆30min，加入30％盐酸25.56克，搅拌10min，向其中逐滴加入30％亚硝酸钠46.46克，滴加速度先快后慢，亚硝酸钠加毕，控制温度5-8℃，搅拌反应1-1.5h，得到4,4’-二氨基苯甲酰替苯胺重氮盐。
(4)二次偶合
4,4’-二氨基苯甲酰替苯胺重氮终点到，用氨基磺酸消除过量的亚硝酸钠，将到达终点的一次偶合液用小苏打调pH至4，将4,4’-二氨基苯甲酰替苯胺重氮盐对入一次偶合液中，加毕，用工艺量的小苏打调pH5.5-8.0,控制温度8-12℃，搅拌反应3h，得到偶氮染料原浆。
实施例5得到的活性偶氮染料的结构式如下：
实施例6
(1)对位酯重氮
准确称取折百量56.2克对位酯于1000mL四口烧瓶中，冰磨打浆30min，观察磺化对位酯打浆效果，颗粒均匀细小后加入30％盐酸38克，搅拌10min，向其中逐滴加入30％亚硝酸钠46.46克，滴加速度先快后慢，亚硝酸钠加毕，控制温度8-10℃，搅拌反应1-1.5h，得到对位酯重氮盐。
(2)一次偶合
对位酯重氮终点到，用氨基磺酸消去过量的亚硝酸钠，向重氮盐中加入少许碎冰，将折百量59克2,4-二氨基-β-羟乙基砜磷酸酯固体粉末快速投入对位酯重氮盐中，控制温度10℃以内，pH1-3，搅拌反应4h。
(3)4,4’-二氨基二苯乙烯-2,2’-二磺酸重氮
准确称取折百量370.02克4,4’-二氨基二苯乙烯-2,2’-二磺酸于500mL四口烧瓶中，冰磨打浆30min，加入30％盐酸25.56克，搅拌10min，向其中逐滴加入30％亚硝酸钠46.46克，滴加速度先快后慢，亚硝酸钠加毕，控制温度5-8℃，搅拌反应1-1.5h，得到4,4’-二氨基二苯乙烯-2,2’-二磺酸重氮盐。
(4)二次偶合
4,4’-二氨基二苯乙烯-2,2’-二磺酸重氮终点到，用氨基磺酸消除过量的亚硝酸钠，将到达终点的一次偶合液用小苏打调pH至4，将4,4-二氨基苯甲酰替苯胺重氮盐对入一次偶合液中，加毕，用工艺量的小苏打调pH5.5-8.0,控制温度8-12℃，搅拌反应3h，得到偶氮染料原浆。
实施例6得到的活性偶氮染料的结构式如下：
应用例1
传统活性偶氮染料1～6：制备方法分别如实施例1～6，在合成制造过程中使用式(15)替代实施例中的结构通式(13)，即可得到传统活性偶合染料1～6。
对本发明实施例1～6合成得到的活性偶氮染料与传统活性偶氮染料的染料品质以及染料中对氯苯胺含量进行对比实验。
由表1可以看出，本发明得到的活性偶氮染料中对氯苯胺残留量较传统平均低47.5％，固色率和溶解度分别较传统染料提高8.14％和22.23％。
表1、实施例1～6与传统活性偶氮染料1～6品质对比
应用例2
对本发明实施例1～6合成得到的活性偶氮染料及传统活性偶氮染料1～6与红色和藏青组分拼黑的色牢度对比实验。
由表2可以看出，实施例1～6与红色及藏青组分拼色后得到的复合活性黑在耐摩擦牢度、耐汗渍牢度及皂洗牢度上较传统染料均具有明显优势。
表2、实施例1～6及传统活性偶氮染料1～6与红、藏青染料拼黑的色牢度对比