本发明涉及一种纯有机光敏染料的制备方法，属于光敏染料制备技术领域。
背景技术：
光敏染料应具有较宽的光谱响应范围，其吸收光谱尽量与太阳的发射光谱相匹配，对太阳光有高的吸收系数；应能牢固地结合在半导体氧化物表面，并以高的量子效率将电子注入到导带中；具有高的稳定性，能经历108次以上氧化-还原的循环，寿命相当于在太阳光下运行20年或更长。光敏染料通常可分为两大类，即金属-络合物染料和纯有机光敏染料。比较重要的金属-络合物有诸如N3、N719和CYC-B11等一些釘-络合物光敏染料，其光电转换效率己经达到了11%，并表现出很好的稳定性。然而，由于钌是贵金属，资源稀缺，因而逐渐发展了纯有机光敏染料，其光电转换效率突破了10%。
有机染料作为染料敏化太阳能电池的光敏染料有如下优势：与金属-络合物光敏染料相比，它们的吸光系数更大，大的吸光系数可提高光的捕获效率；结构变化的多样性为分子设计提供了可能，比如取代基的引入，可以调节吸收光谱的范围；成本低，污染小，因为有机染料不含贵金属，如钌。有机染料作为光敏染料也存在着一些缺点：它们的激发态发射寿命通常要比金属-络合物的短，这可能是导致开路电压小的原因；有机染料在可见光区有相对尖的吸收带，这不利于对太阳光的捕获；有机染料容易团聚，这会导致分子间能量的转移，进而降低了电池的光电转换效率。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题：针对目前纯有机光敏染料容易团聚堆积，且吸收谱带窄，光电转换效率低的弊端，提供了一种纯有机光敏染料的制备方法，该方法首先从牵牛花中提取牵牛花色素，然后再从青黛叶中提取得到异靛蓝和靛蓝混合物，再将混合物与液溴进行反应，向苯环上引入溴基，然后再与氢氧化钠发生取代，取代后与牵牛花色素进行醚化反应得到纯有机光敏染料。本发明以牵牛花色素为供电子体，经过不饱和键的传递，到达异靛蓝受体，本发明制备的光敏染料不易团聚，并且吸收谱带宽，光电转换效率高，本发明操作简单，易于工业化生产。
为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：
（1）称取150～200g新鲜牵牛花，清洗干净后用研钵进行捣碎，将所得捣碎液加入到烧杯中，再加入200～300mL质量浓度为95%乙醇溶液，浸泡5～6h，过滤，得到滤液，将滤液用乙醚萃取3～5次，每次使用50～60mL乙醚，萃取后弃去乙醚层，得到水层，将水层进行减压蒸馏得到固体，将固体置于烘箱内，在30～40℃干燥2～4h，再自然冷却至室温，得到牵牛花色素粉末，备用；
（2）称取100～200g青黛叶，洗净后用粉碎机进行粉碎，得到青黛叶粉末，将粉末加入到烧杯中，再加入200～300mL无水乙醇，并置于超声波振荡仪中，以180～220W功率进行超声提取20～30min，将提取液过滤，得到滤液，将滤液用30～40mL石油醚进行萃取，萃取后弃去石油醚层，得到水层，将水层进行减压蒸馏得到固体，将固体置于烘箱内，在30～40℃干燥2～4h，再自然冷却至室温，得到异靛蓝与靛蓝混合物；
（3）将上述异靛蓝与靛蓝混合物加入到带有温度计和回流装置的三口烧瓶中，将烧瓶置于水浴锅中，再加入2～3g铁粉，搅拌3～5min，再以1～3mL/min的速率滴加10～20mL液溴，将烧瓶置于水浴锅中，升温至70～80℃，磁力搅拌反应2～3h，再加入30～40mL浓度为0.1mol/L氢氧化钠溶液，搅拌反应1～2h，得到苯环上带有羟基的异靛蓝与靛蓝混合物；
（4）向上述混合物中加入上述步骤（2）备用的牵牛花色素，再加入5～10mL浓度为98%浓硫酸，搅拌反应3～4h，反应结束，降温至室温，向反应物中加入100～200mL去离子水，搅拌10～20min，静置、分液，收集有机相，将有机相进行减压蒸馏，得到固体，将固体置于60～70℃烘箱内干燥3～4h，得到一种纯有机光敏染料。
本发明的应用方法：将本发明制得的纯有机光敏染料作为组件应用于染料敏化太阳能电池中，该染料吸光系数大，能牢固地结合在半导体氧化物表面，可有效提高光的捕获效率，吸收谱带宽，光电转换效率达11.2～11.8%，高稳定性，能经历1.0×108～1.03×108次氧化还原循环。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
（1）本发明制备步骤简单，不易团聚堆积；
（2）吸收谱带宽，光捕获能力高，光电转换效率达11.2～11.8%。
具体实施方式
称取150～200g新鲜牵牛花，清洗干净后用研钵进行捣碎，将所得捣碎液加入到烧杯中，再加入200～300mL质量浓度为95%乙醇溶液，浸泡5～6h，过滤，得到滤液，将滤液用乙醚萃取3～5次，每次使用50～60mL乙醚，萃取后弃去乙醚层，得到水层，将水层进行减压蒸馏得到固体，将固体置于烘箱内，在30～40℃干燥2～4h，再自然冷却至室温，得到牵牛花色素粉末，备用；称取100～200g青黛叶，洗净后用粉碎机进行粉碎，得到青黛叶粉末，将粉末加入到烧杯中，再加入200～300mL无水乙醇，并置于超声波振荡仪中，以180～220W功率进行超声提取20～30min，将提取液过滤，得到滤液，将滤液用30～40mL石油醚进行萃取，萃取后弃去石油醚层，得到水层，将水层进行减压蒸馏得到固体，将固体置于烘箱内，在30～40℃干燥2～4h，再自然冷却至室温，得到异靛蓝与靛蓝混合物；将上述异靛蓝与靛蓝混合物加入到带有温度计和回流装置的三口烧瓶中，将烧瓶置于水浴锅中，再加入2～3g铁粉，搅拌3～5min，再以1～3mL/min的速率滴加10～20mL液溴，将烧瓶置于水浴锅中，升温至70～80℃，磁力搅拌反应2～3h，再加入30～40mL浓度为0.1mol/L氢氧化钠溶液，搅拌反应1～2h，得到苯环上带有羟基的异靛蓝与靛蓝混合物；向上述混合物中加入上述步骤备用的牵牛花色素，再加入5～10mL浓度为98%浓硫酸，搅拌反应3～4h，反应结束，降温至室温，向反应物中加入100～200mL去离子水，搅拌10～20min，静置、分液，收集有机相，将有机相进行减压蒸馏，得到固体，将固体置于60～70℃烘箱内干燥3～4h，得到一种纯有机光敏染料。
实例1
称取150g新鲜牵牛花，清洗干净后用研钵进行捣碎，将所得捣碎液加入到烧杯中，再加入200mL质量浓度为95%乙醇溶液，浸泡5h，过滤，得到滤液，将滤液用乙醚萃取3次，每次使用50mL乙醚，萃取后弃去乙醚层，得到水层，将水层进行减压蒸馏得到固体，将固体置于烘箱内，在30℃干燥2h，再自然冷却至室温，得到牵牛花色素粉末，备用；称取100g青黛叶，洗净后用粉碎机进行粉碎，得到青黛叶粉末，将粉末加入到烧杯中，再加入200mL无水乙醇，并置于超声波振荡仪中，以180W功率进行超声提取20min，将提取液过滤，得到滤液，将滤液用30mL石油醚进行萃取，萃取后弃去石油醚层，得到水层，将水层进行减压蒸馏得到固体，将固体置于烘箱内，在30℃干燥2h，再自然冷却至室温，得到异靛蓝与靛蓝混合物；将上述异靛蓝与靛蓝混合物加入到带有温度计和回流装置的三口烧瓶中，将烧瓶置于水浴锅中，再加入2g铁粉，搅拌3min，再以1mL/min的速率滴加10mL液溴，将烧瓶置于水浴锅中，升温至70℃，磁力搅拌反应2h，再加入30mL浓度为0.1mol/L氢氧化钠溶液，搅拌反应1h，得到苯环上带有羟基的异靛蓝与靛蓝混合物；向上述混合物中加入上述步骤备用的牵牛花色素，再加入5mL浓度为98%浓硫酸，搅拌反应3h，反应结束，降温至室温，向反应物中加入100mL去离子水，搅拌10min，静置、分液，收集有机相，将有机相进行减压蒸馏，得到固体，将固体置于60℃烘箱内干燥3h，得到一种纯有机光敏染料。
将本发明制得的纯有机光敏染料作为组件应用于染料敏化太阳能电池中，该染料吸光系数大，能牢固地结合在半导体氧化物表面，可有效提高光的捕获效率，吸收谱带宽，光电转换效率达11.2%，高稳定性，能经历1.0×108次氧化还原循环。
实例2
称取175g新鲜牵牛花，清洗干净后用研钵进行捣碎，将所得捣碎液加入到烧杯中，再加入250mL质量浓度为95%乙醇溶液，浸泡5.5h，过滤，得到滤液，将滤液用乙醚萃取4次，每次使用55mL乙醚，萃取后弃去乙醚层，得到水层，将水层进行减压蒸馏得到固体，将固体置于烘箱内，在35℃干燥3h，再自然冷却至室温，得到牵牛花色素粉末，备用；称取150g青黛叶，洗净后用粉碎机进行粉碎，得到青黛叶粉末，将粉末加入到烧杯中，再加入250mL无水乙醇，并置于超声波振荡仪中，以200W功率进行超声提取25min，将提取液过滤，得到滤液，将滤液用40mL石油醚进行萃取，萃取后弃去石油醚层，得到水层，将水层进行减压蒸馏得到固体，将固体置于烘箱内，在35℃干燥3h，再自然冷却至室温，得到异靛蓝与靛蓝混合物；将上述异靛蓝与靛蓝混合物加入到带有温度计和回流装置的三口烧瓶中，将烧瓶置于水浴锅中，再加入2.5g铁粉，搅拌4min，再以2mL/min的速率滴加15mL液溴，将烧瓶置于水浴锅中，升温至75℃，磁力搅拌反应2.5h，再加入35mL浓度为0.1mol/L氢氧化钠溶液，搅拌反应1.5h，得到苯环上带有羟基的异靛蓝与靛蓝混合物；向上述混合物中加入上述步骤备用的牵牛花色素，再加入8mL浓度为98%浓硫酸，搅拌反应3.5h，反应结束，降温至室温，向反应物中加入150mL去离子水，搅拌15min，静置、分液，收集有机相，将有机相进行减压蒸馏，得到固体，将固体置于65℃烘箱内干燥3.5h，得到一种纯有机光敏染料。
将本发明制得的纯有机光敏染料作为组件应用于染料敏化太阳能电池中，该染料吸光系数大，能牢固地结合在半导体氧化物表面，可有效提高光的捕获效率，吸收谱带宽，光电转换效率达11.5%，高稳定性，能经历1.01×108次氧化还原循环。
实例3
称取200g新鲜牵牛花，清洗干净后用研钵进行捣碎，将所得捣碎液加入到烧杯中，再加入300mL质量浓度为95%乙醇溶液，浸泡6h，过滤，得到滤液，将滤液用乙醚萃取5次，每次使用60mL乙醚，萃取后弃去乙醚层，得到水层，将水层进行减压蒸馏得到固体，将固体置于烘箱内，在40℃干燥4h，再自然冷却至室温，得到牵牛花色素粉末，备用；称取200g青黛叶，洗净后用粉碎机进行粉碎，得到青黛叶粉末，将粉末加入到烧杯中，再加入300mL无水乙醇，并置于超声波振荡仪中，以220W功率进行超声提取30min，将提取液过滤，得到滤液，将滤液用50mL石油醚进行萃取，萃取后弃去石油醚层，得到水层，将水层进行减压蒸馏得到固体，将固体置于烘箱内，在40℃干燥4h，再自然冷却至室温，得到异靛蓝与靛蓝混合物；将上述异靛蓝与靛蓝混合物加入到带有温度计和回流装置的三口烧瓶中，将烧瓶置于水浴锅中，再加入3g铁粉，搅拌5min，再以3mL/min的速率滴加20mL液溴，将烧瓶置于水浴锅中，升温至80℃，磁力搅拌反应3h，再加入40mL浓度为0.1mol/L氢氧化钠溶液，搅拌反应2h，得到苯环上带有羟基的异靛蓝与靛蓝混合物；向上述混合物中加入上述步骤备用的牵牛花色素，再加入10mL浓度为98%浓硫酸，搅拌反应4h，反应结束，降温至室温，向反应物中加入200mL去离子水，搅拌20min，静置、分液，收集有机相，将有机相进行减压蒸馏，得到固体，将固体置于70℃烘箱内干燥4h，得到一种纯有机光敏染料。
将本发明制得的纯有机光敏染料作为组件应用于染料敏化太阳能电池中，该染料吸光系数大，能牢固地结合在半导体氧化物表面，可有效提高光的捕获效率，吸收谱带宽，光电转换效率达11.8%，高稳定性，能经历1.03×108次氧化还原循环。