本发明属于高频接着剂组合物技术领域，特别是涉及一种低介电常数、低介电损耗、良好耐热性能和可低温压合的接着剂组合物、其制造方法及用途。
背景技术：
随着终端应用产品的功能整合越来越强、分辨率要求越来越高、反应速度必须越来越快、储存容量越来越大的整体需求下，软板高频高速化、功能化的趋势发展越发明显。例如手机整合越来越多功能，除了一般的声音及影像功能外，包括照相、蓝牙、Wi-Fi、3G上网等，未来包括指纹识别及各项感测原件的整合进来，使得所需的宽带必须增加，这也促进了高频高速应用技术的不断发展。因为高Dk会使信号传递速率变慢，高Df会使信号部分转化为热能损耗在基板材料中，因而降低Dk/Df已成为基板业者之追逐热点，各种Dk/Df之新技术和新型基板产品也不断地涌现出来。
现今最常被拿来作为解决软板高频讯号传输的软板材料是液晶高分子材料(liquid crystalline polymer)，就是因为LCP具有高频传输所需的低介电常数及低介电损失，例如智慧手机领导品牌苹果的iphone，经拆解分析后，发现有两块FPC使用LCP作为高速讯号传输的Cable，高频传输的导入行动通讯，在智能手机这一块已经逐渐浮出水面。
尽管LCP(液晶高分子材料)FPC(柔性电路板)在高频特性上具有先天优势，但因其加工时必须使用高温设备及条件，这与现有FPC主流的低温快压制程明显不同，不仅要更换制程设备，以传压设备进行高温的LCP基材压合，也同时影响到生产速度。为了解决这个应用问题，发展可以低温(＜180℃)压合的高频接着剂就成了软板材料开发的重要选项。
技术实现要素：
发明目的：针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种具有高频特性的接着剂组合物，可用于高频保护膜、高频接着胶片的制备。本发明的另一目的是提供上述具有高频特性的接着剂组合物的用途。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
一种具有高频特性的接着剂组合物，以(A)、(B)、(C)的总重为100重量份计包括：(A)40～70重量份溶剂可溶型聚酰亚胺；(B)5～25重量份丙烯基改性聚苯醚树脂；(C)10～30重量份环氧树脂；以及选择性包含下列成分的至少一种：(D)增韧剂；(E)阻燃剂；(F)无机填料；(G)偶联剂；及(H)催化剂。
本发明所述的接着剂组合物，所述聚酰亚胺单体选自可溶性的聚酰亚胺树脂，聚酰亚胺树脂中每一个分子需含有氟官能基、脂肪族官能基和脂环族官能基至少两种；其结构以下通式表示，
式中，R1分别独立表示含有羧基的有机基，X分别独立表示4价之含有氟官能基、脂肪族官能基和脂环族官能基至少两种的有机基，n为0以上的整数。
本发明所述的接着剂组合物，所述热固型改性聚苯醚(PPO)树脂，其端基含有羟基、丙烯基、乙烯基、苯乙烯基或环氧基的有机基，其结构以下述通式表示，
式中，R2表示含有羟基、丙烯基、乙烯基、苯乙烯基或环氧基的有机基，R3、R4可相同或不同，为碳数6以下之烷基或苯基，R5、R6可相同或不同，为碳数6以下之烷基或苯基，n表示0～300之整数。
优选地，聚苯醚分子量在1000～5000，因为分子量＜1000，则导致材料耐热性降低，分子量＞5000时，材料的熔融黏度过高，使材料粘结性变差。
本发明所述的接着剂组合物，所述环氧树脂选自环氧树脂选自氟型环氧树脂、双环戊二烯环氧树脂、联苯环氧树脂、含萘环氧树脂、酚醛环氧树脂一种或几种组合，优选酚醛环氧树脂和联苯环氧树脂；本发明中环氧树脂作为硬化剂使用，的目的在于与聚酰亚胺产生交联固化作用。
本发明所述的接着剂组合物，其中增韧剂的目的在于可提供胶黏剂在高温熟化后所需的高挠曲性，即增加胶黏剂的韧性，所说的增韧剂选自苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、丁基橡胶、丙烯酸橡胶、丁二烯橡胶、氟橡胶等橡胶中的一种或几种组合物；
本发明所述的接着剂组合物，所述催化剂选自咪唑类催化剂，例如可选自2-甲基咪唑、1-苯基-2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-咪唑等咪唑化合物中的一种或几种组合物。
本发明所述的接着剂组合物，其中无机填料的目的在于提高胶黏剂的高温熟化后的尺寸安定性、耐热性及机械打孔性。所说的填充剂选自三氧化二铝、氢氧化铝、氢氧化镁、二氧化硅、滑石粉、沸石、二氧化钛、硅灰石氮化铝、硅酸钙、云母、碳酸钙及黏土中的一种或多种，无机填充剂的粒径为0.01～20μm，其中优选为氢氧化铝和二氧化硅。
本发明所述的接着剂组合物，其中偶联剂的添加可调节接着剂的黏度，有效管控溢胶，同时还可提高接着剂的接着强度。所述偶联剂包括硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂，其中硅烷偶联剂包括KH171、KH151、KH172、KH792、KH550、KH560、KH570、KH530，KBM603，钛酸酯偶联剂包括TMC-101、TMC-102、TMC-201、TMC-105、TMC-311w、TMC-311、TMC-TTS、TMC-2，其中优选硅烷偶联剂，优选KH792。
此接着剂所使用溶剂选自丁酮、丙酮、甲苯、二甲苯、醋酸甲酯、环己酮中的一种或多种，溶剂用量并无特别限制，但是最好保持接着剂固型份在30～60％。
所述的接着剂组合物的制备方式如下：
1)分别将可溶性聚酰亚胺、聚苯醚、环氧树脂独立溶解于相应溶剂中；
2)橡胶、无机填料、阻燃剂混合后，添加溶剂搅拌配合成浆料；
3)将1)和2)混合液混合，并添加偶联剂、促进剂搅拌均匀后即可获得接着剂组合物。
所述的具有高频特性的接着剂组合物在制备高频保护膜、高频接着胶片中的应用。
另外，本发明提供一种接着胶片和覆盖膜，系由本发明接着剂组合物涂布于软质基板表面上，经干燥后的产物。
有益效果：与现有技术相比，本发明的接着剂组合物应用于高频FPC基板中，具有优异的电气性能，具体而言在高频1GHZ以上具有低介电常数和低介电损失，同时与基板具有良好的接着性能，且本接着剂组合物具有良好的耐热性能。此外，本发明之接着剂组合物应用于FPC基板中，胶体流动性，尺寸稳定性、挠曲性良好。本接着剂组合物可在低于180℃发生硬化反应，在作为接着胶片或覆盖膜使用时，FPC板厂现有设备及制程条件即可进行生产。由接着剂组合物获得的接着胶片或覆盖膜之厚度依使用要求可自行设定，一般为1～100μm，应电子产品轻薄短小要求，1～30微米较佳。
附图说明
图1是接着剂组合物的红外谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
以下实施例中所用原料具体信息为：
(A)聚酰亚胺
PIAD，溶剂可溶型聚酰亚胺树脂，荒川化学。
P260，溶剂可溶型聚酰亚胺树脂，日本宇部
(B)聚苯醚
PP-608，改性聚苯醚树脂，台湾晋一
OPE-2ST，烯丙基改性聚苯醚树脂，三菱电气化学
(C)环氧树脂
NC 3000H，联苯型环氧树脂，日本化药股份有限公司制
EPICLON 850S，大日本油墨公司
(D)增韧剂
VTBN1300X33LC，端乙烯基丁腈橡胶，美国CVC特种化学品有限公司
D1192ET，SBS橡胶，科腾高性能聚合物公司
(E)阻燃剂
OP935，磷系阻燃剂，德国科莱恩
Mosaflam 103，磷系阻燃剂，UFC公司
(F)无机填充剂
FB3SDC，硅微粉，电化株式会社
Al(OH)3，日本昭和
(G)催化剂
2E4MZ，2-乙基-4-甲基咪唑，四国化成工业股份有限公司
(H)偶联剂
KH792，硅烷偶联剂，南京轩浩新材料
以下实施例中使用的测定方法如下：
介电常数(Dk)、介电损失(Df)：接着胶片经175℃2小时硬化后，将PET离型膜撕掉，按测试尺寸裁切样品，测定厚度，通过空洞共振腔法测定介电常数(Dk)和介电损失(Df)。
剥离强度：将经干燥之接着胶片与铜箔粗化面进行热压，然后加热硬化(热压温度180℃，时间2min，加热硬化条件：175℃x2h)后，裁切10mm宽度，150mm拉力条进行180度和90度拉力测试。
锡炉耐热性：通过热压方式(热压条件：180℃ 2min)将铜箔贴合贴合于接着胶片的两面，然后加热硬化(热硬化条件：175℃x2h)，裁切成50mm x 50mm的样品，浸入到288℃锡炉中进行耐热测试，观察是否有气泡。
尺寸安定性：将铜箔热压(180℃ 2min)于接着胶片两面上，经热硬化(175℃ 2h)后，裁切成200mm x 250mm样品。在样品4个角落打出直径为2mm孔洞的，首先测定邻孔之间的间隔，然后将铜箔全部蚀刻后经80℃ 30min干燥处理，再测定邻孔之间的间隔，比较蚀刻前后邻孔的间隔变化求出变化率。然后在150℃30分钟热处理，与之前一样测出邻孔间隔算出尺寸变化率。
实施例1
一种具有高频特性的接着剂组合物，各成分组成为：溶剂可溶型聚酰亚胺，溶剂可溶的热固型改性聚苯醚树脂，环氧树脂，增韧剂，阻燃剂，无机填料，催化剂；典型产品的重量组分如表1所示。其中，聚酰亚胺单体选自可溶性的聚酰亚胺树脂，聚酰亚胺树脂中每一个分子需含有氟官能基、脂肪族官能基和脂环族官能基至少两种；其结构以下通式如下：
式中，R1分别独立表示含有羧基的有机基，X分别独立表示4价之含有氟官能基、脂肪族官能基和脂环族官能基至少两种的有机基，n＞0的整数。
溶剂可溶的热固型改性聚苯醚(PPO)树脂，其端基含有羟基、丙烯基、乙烯基、苯乙烯基或环氧基的有机基，其质量平均分子量1000～5000，其结构通式如下：
式中，R2表示含有羟基、丙烯基、乙烯基、苯乙烯基或环氧基的有机基，R3、R4可相同或不同，为碳数6以下之烷基或苯基，R5、R6可相同或不同，为碳数6以下之烷基或苯基，0＜n＜300的整数。
上述接着剂组合物的制备方法为：分别将聚酰亚胺、聚苯醚、环氧树脂独立溶解于丁酮、甲苯或环己酮等溶剂中；橡胶、填充剂、阻燃剂混合后，添加丁酮、甲苯或环己酮等溶剂，搅拌配合成浆料；将两个混合液混合，并添加偶联剂、促进剂，速率为500rpm/min，搅拌2小时后卸料，即可获得接着剂组合物。
表1.各实施例和比较例的成分组成
注：表中皆以固体组分重量份计。
数据显示，芳香酰亚胺的吸收带主要表现在1780cm-1亚胺环上羰基非对称伸缩振动峰，1380cm-1亚胺环上C-N的伸缩振动峰，720cm-1亚胺环羰基的弯曲振动峰。接着剂组合物的红外谱图(FT-IR)，从图1可以看出，经过热固化后，聚酰亚胺比例不论是上限40％，或者下限80％，在1782～1784cm-1，1380～1382cm-1，720cm-1附近均出现了增强吸收峰，此正对应于聚酰亚胺不同基团的吸收峰，而含有较少比例的30％聚酰亚胺接着剂组合物FT-IR不仅在峰的位置和强度与聚酰亚胺含量较高的聚酰亚胺(40％，80％)存在着明显差异，原为1782～1784cm-1之间的吸收峰，已位移至1780cm-1以下(1776cm-1)，平均差值达5cm-1，而原为720cm-1位置的吸收峰，已位移至720cm-1以上(728cm-1)，差值更达8cm-1。且此时728与1384cm-1的吸收峰，强度均己相当微弱，近乎无吸收峰程度。各产品的物性数据如表2所示。
表2.各产品的物性数据
产品1～10，在配方的各成分比例调整下，各产品之剥离强度、耐热性能、高频之介电常数、损耗因子表现优异。
由比较产品1可知，当不添加环氧树脂时，胶体之交联程度降低，剥离强度与耐热性明显变差。
由比较产品2可知，当聚酰亚胺添加比例过低时，胶体的高频电气特性较差，同时材料的剥离强度也会明显衰退。
由比较产品3可知，当不添加PPO时，胶体的高频电气特性较差。
由比较产品4可知，当PPO比例过高时，胶体的剥离强度及耐热性能明显衰退。
实施例2
一种接着胶片和覆盖膜，将实施例1所得接着剂组合物涂布在柔性基底主面(PET离型膜的离型面)，140℃干燥2min后，可获得接着胶片。
该接着胶片使用方式为：将带有离型膜接着胶片的胶面贴合于被贴材，然后通过护贝机将接着胶片转印到被贴材上，护贝机温度可设定在80～100℃，撕掉离型膜后再与另一个被贴材贴合，然后进行热压，热压后再进行硬化。热压温度较好为120～180℃，时间为1～5min。加热硬化温度较好为160～200℃，时间为60～150min。
该覆盖膜使用方式为：将覆盖膜与被贴材贴合，然后进行假贴，假贴温度下盘40～60℃，上盘60～80℃，时间5～20秒，然后进行热压，热压后进行硬化。热压温度较好为120～180℃，时间为1～5min。加热硬化温度较好为160～200℃，时间为60～150min。