一种具有亲油特性的陶粒及其制备方法与流程

本发明属于环境保护的固体废弃物资源化技术领域，特别涉及一种具有亲油特性的陶粒及其制备方法。

背景技术：

含油污泥是在原油开采、油品集输和炼油厂污水处理过程中产生的一种固体废物。其体积庞大而且组成复杂，除含有大量残留油类外，还含有苯系物、酚类、蒽、芘等有毒物质，大量的病原菌、寄生虫，铜、铬、铅等重金属，盐类及多氯联苯等难降解的有毒有害物质。若未经有效处理就排放，不但占用大量土地，而且会造成环境污染，威胁人类健康。含油污泥已被列入《国家危险废物名录》，其无害化处理和资源化利用也引起人们的高度关注。对于含油量较高的污泥，可以通过热裂解、化学萃取、热洗涤、焦化等技术对油分进行回收，实现资源再利用，但是如何处理大量的泥组分仍是一个亟需解决的问题。

陶粒滤料属于一种新型过滤材料，其相对于传统石英砂、砾石等具有孔隙率高、吸附性好、化学性能稳定、过滤周期长、耐反冲洗等。但目前水处理滤料的主要材料为粘土、页岩等天然资源，不仅制约原料生产，对当地环境也会造成危害。虽然，公开号CN102659390A、CN102584172A、CN104098321A等都为污泥的资源化利用，但有的还需要添加一定量粘土或者羧甲基纤维素钠增加粘性，有的需要添加铬渣降低烧结温度和增加陶粒强度；而且，制备的陶粒是经过发泡而成，抗压强度较低，更不具备亲油特性。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种具有亲油特性的陶粒，抗压强度大、耐酸碱腐蚀好、不易掉粉且具有亲油特性，且该陶粒易于反洗再生，不板结，作为过滤介质能取得良好的效果。

本发明的另一目的是提供上述具有亲油特性的陶粒的制备方法。

本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：

一种具有亲油特性的陶粒，其主要由含油污泥、铝矾土、钾长石、膨润土组成，各原料按质量份数计为：预处理后的含油污泥30-60份、铝矾土10-40份、钾长石5-20份、膨润土3-20份。

按上述方案，所述具有亲油特性的陶粒的原料中还包括玻璃粉，以外加剂的形式加入，玻璃粉的加入量占其他原料总重量的0-20％。

按上述方案，所述含油污泥是在石油开采、运输、炼制及含油污水处理过程中产生的含油固体废物，主要包括油田集输过程产生含油污泥、原油开采产生含油污泥、炼油厂污水处理场产生的含油污泥。含油污泥中主要是含水40-90％，含油10-50％，其他的就是一些粘土类或矿物类无机物以及不可避免的杂质(含油污泥中百分比均以质量分数计)。

按上述方案，所述预处理为脱水、干燥或裂解、焚烧等预处理。预处理主要是对含水率较高的含油污泥进行预处理，使其含水率较小，以便后续的配料混料均匀。如果含油污泥含油量同时较高，为了提高经济效益，是需要对含油污泥中的油组分进行提取的，当然油组分不提取也可以把它作为陶粒的内燃料，这样不仅可以减少焙烧耗能也可以起到造孔的作用。其中，脱水预处理和干燥预处理都是为了较少污泥的含油率，而裂解和焚烧主要是为了提取或利用含油污泥中的油分。当含油污泥含油量较高，通过裂解可以得到一些副产品，提高经济效益，而焚烧是把其作为一种能源利用，无论何种预处理方式，本发明利用的都是含油污泥中的粘土类和矿物类有效成分制备陶粒，只要含油污泥的含水率小于6％即可。

按上述方案，所述铝矾土为氧化铝质量含量30-65％的低品位铝矾土，一般为铝矾土尾矿或某些高铝炉渣。

本发明所述具有亲油特性的陶粒的制备方法，它包括以下步骤：

(1)含油污泥先进行脱水、干燥或裂解、焚烧等预处理，得到含水率小于6％的含油污泥以进行后续配料；

(2)按质量份数计，将预处理后的含油污泥30-60份、铝矾土10-40份、钾长石5-20份、膨润土3-20份混合球磨均匀后过筛；

(3)将步骤(2)所得球磨过筛后的物料滚制成型，控制物料粒度的大小、成球时间的长短，制备得到粒径为0.5-20mm的陶粒生坯；

(4)将步骤(3)所得成型后的陶粒生坯升温进行烧结，烧结温度为1040-1260℃，高温保温时间为1-3小时，烧结完成后冷却过筛，得到不同规格的(粒径为0.5-20mm)陶粒产品；

(5)将步骤(4)所得陶粒经过酸泡洗涤烘干等后处理后，浸泡于改性溶液中负载改性后干燥，即得具有亲油特性的陶粒，粒径为0.5-20mm。

优选地，所述步骤(1)中的污泥干燥可采用回转对流热风干燥技术，可将含水率为60-80％的污泥烘干至3-15％。

优选地，所述步骤(1)中的干燥过程及步骤(4)中的烧结过程产生的烟气通过石灰吸附和SCR脱硝组成的烟气处理系统处理后排放，排放的烟气符合排放标准。

优选地，所述陶粒的原料中可通过添加少量的废玻璃粉提高陶粒的性能，玻璃粉的添加量占总其他原料总重量的0-20％。

优选地，所述步骤(4)中升温速率为3-7℃/min。

优选地，所述步骤(5)中制备好的陶粒进行后处理，后处理过程主要是将陶粒先用水洗净烘干，然后用H₂SO₄溶液(PH≤3)浸泡12-24h后，再用水冲洗至中性，烘干备用。

优选地，所述改性溶液主要由铝酸酯偶联剂、水、乙醇配制而成。

优选地，铝酸酯偶联剂、水、乙醇的质量比为1:8:10；并且，改性溶液的pH值控制在3-6，采用无机酸调节。

优选地，所述步骤(5)中负载改性温度为60-90℃，负载改性时间为20-60min。

本发明以含油污泥为主要原料，加以一定量的钾长石、铝矾土、膨润土等经高温烧结制成具有较高强度且具有亲油特性的陶粒。其中，钾长石和低品位铝矾土主要用于调节陶粒的化学组成，使其SiO₂-Al₂O₃-K₂O控制在合理范围，从而保证陶粒具有较高的抗压强度和较好的耐酸碱腐蚀性。同时，钾长石及含油污泥中的有机成分能提供高温反应所需要的气相与液相环境，使陶粒具有较高的孔隙率和吸附性能。膨润土主要用于提高物料的成球效率；玻璃粉主要用于提高陶粒的抗压强度；铝酸酯偶联剂作为改性剂的作用是通过负载后稳定在陶粒微孔结构中，使其亲油特性提高。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明所述的具有亲油特性的陶粒抗压强度大、耐酸碱腐蚀好、不易掉粉，且该陶粒易于反洗再生，不板结，作为过滤介质能取得良好的效果；尤其是，所得陶粒的亲油特性又使其区别于其他陶粒，这种特性使其在含油污水处理中具有较高的除油效率，去除率为85％以上，对悬浮物的去除率为80％以上，可以用于含油污水处理也可以用于生产污水或印染废水处理。

(2)本发明的主要原料含油污泥来源于原油开采或油品集输和炼油厂污水处理过程中产生的污泥，低品位铝矾土为铝矾土尾矿或高铝炉渣，用含油污泥与低品位铝矾土作为主要原料制备陶粒，不仅可以充分利用含油污泥在烧结过程中释放的热量，而且可以消耗大量含油污泥，节约传统制备陶粒节约传统制备陶粒所需的粘土或页岩，尤其是符合固废处理的无害化、减量化和资源化原则，而且降低了陶粒生产成本。

(3)本发明中以铝酸酯偶联剂作为改性剂增强陶粒的亲油特性，铝酸酯偶联剂的负载，额外增强了陶粒的除油性能，使其在含油污水处理中能更好的发挥聚结除油的作用，在含油污水处理中具有较高的除油效率。

(4)本发明为含油污泥和低品位铝矾土的无害化、资源化及产业化处理提供了一条有效途径，不仅原料来源广泛、生产成本低、能耗小，而且变废为宝，含油污泥利用率高、无二次污染、附加值高，尤其是符合固废处理的无害化、减量化和资源化原则，具有广阔的发展前景，具有较好的经济效益和环保效益。

附图说明

图1为本发明制备的具有亲油特性的陶粒的工艺流程图。

图2为本发明实施例1所得陶粒破碎后的内部扫描电镜图片。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。

本发明中如无特殊说明，百分比均以质量百分比计。

实施例1

一种具有亲油特性的陶粒，其主要由含油污泥、铝矾土、钾长石、膨润土组成，各原料按质量份数计为：预处理后含水率3％的含油污泥60份、低品位铝矾土20份、钾长石15份、膨润土5份。

上述具有亲油特性的陶粒的制备方法，它包括以下步骤：

(1)选取油田开采，运输等产生的含油污泥，先进行脱水、干燥或裂解、焚烧等预处理，预处理后的含油污泥含水率控制在3％；

(2)将预处理后的含油污泥、低品位铝矾土、钾长石、膨润土以60：20：15：5的重量比进行混合球磨，球磨后的物料过200目筛网；

(3)球磨过筛后的物料放入成球机中滚制成型，根据物料粒度的大小、成球时间的长短，制备出粒径为0.5-20mm的陶粒生坯；

(4)成型后的陶粒生坯通过回转窑进行烧结，烧结温度为1160℃，保温2.5h，冷却过筛后，得到不同规格的陶粒产品；

(5)将制备好的陶粒先用水洗净烘干，然后用1mol/L的H₂SO₄浸泡24h，后再用水冲洗至中性，烘干备用；

(6)将步骤(5)处理过的陶粒浸泡于由铝酸酯偶联剂、蒸馏水、无水乙醇配置成的改性溶液中(铝酸酯偶联剂、蒸馏水、无水乙醇的质量比例为1:8:10)，改性温度为90℃，改性时间20min，改性过后用真空干燥机干燥，即得具有亲油特性的陶粒。

实施例2

一种具有亲油特性的陶粒，其主要由含油污泥、铝矾土、钾长石、膨润土、玻璃粉组成，各原料按质量份数计为：预处理后含水率6％的含油污泥45份、低品位铝矾土35份、钾长石10份、膨润土10份；玻璃粉以外加剂的形式加入，玻璃粉的加入量占其他原料总重量的15％。

上述具有亲油特性的陶粒的制备方法，它包括以下步骤：

(1)选取含油污泥，先进行脱水、干燥或裂解、焚烧等预处理，预处理后的含油污泥含水率控制在6％；

(2)预处理后的含油污泥、低品位铝矾土、钾长石、膨润土以45：35：10：10的重量比进行混合，并按混合料总质量的15％外加废玻璃粉一起球磨，球磨后的物料过200目筛网；

(3)球磨过筛后的物料放入成球机中滚制成型，根据物料粒度的大小、成球时间的长短可以制备出粒径为0.5-20mm的陶粒生坯；

(4)成型后的陶粒生坯通过回转窑进行烧结，烧结温度为1200℃，保温2.5h，冷却过筛后，得到不同规格的陶粒产品；

(5)将制备好的陶粒进行预处理，主要是先用水洗净烘干，然后用1mol/L的H₂SO₄浸泡18h，后再用水冲洗至中性，烘干备用；

(6)将预处理过的陶粒浸泡于由铝酸酯偶联剂、蒸馏水、无水乙醇配置成的改性溶液中(铝酸酯偶联剂、蒸馏水、无水乙醇的质量比例为1:8:10)，改性温度为80℃，改性时间30min，改性过后用真空干燥机干燥，即得具有亲油特性的陶粒。

实施例3

一种具有亲油特性的陶粒，其主要由含油污泥、铝矾土、钾长石、膨润土、玻璃粉组成，各原料按质量份数计为：预处理后含水率5％的含油污泥30份、低品位铝矾土40份、钾长石20份、膨润土10份；玻璃粉以外加剂的形式加入，玻璃粉的加入量占其他原料总重量的20％。

上述具有亲油特性的陶粒的制备方法，它包括以下步骤：

(1)选取含油污泥，先进行脱水、干燥或裂解、焚烧等预处理，预处理后的含油污泥含水率控制在5％；

(2)预处理后的含油污泥、低品位铝矾土、钾长石、膨润土以30：40：20：10的重量比进行混合，并按混合料总质量的20％外加废玻璃粉一起球磨，球磨后的物料过200目筛网；

(3)球磨过筛后的物料放入成球机中滚制成型，根据物料粒度的大小、成球时间的长短可以制备出粒径为0.5-20mm的陶粒生坯；

(4)成型后的陶粒生坯通过回转窑进行烧结，烧结温度为1230℃，保温2.5h，冷却过筛后，得到不同规格的陶粒产品；

(5)将制备好的陶粒进行预处理，主要是先用水洗净烘干，然后用1mol/L的H₂SO₄浸泡16h，后再用水冲洗至中性，烘干备用；

(6)将预处理过的陶粒浸泡于由铝酸酯偶联剂、蒸馏水、无水乙醇配置成的改性溶液中(铝酸酯偶联剂、蒸馏水、无水乙醇的质量比例为1:8:10)，改性温度为60℃，改性时间60min，改性过后用真空干燥机干燥，即得具有亲油特性的陶粒。

实施例4

一种具有亲油特性的陶粒，其主要由含油污泥、铝矾土、钾长石、膨润土、玻璃粉组成，各原料按质量份数计为：预处理后含水率3％的含油污泥50份、低品位铝矾土15份、钾长石15份、膨润土5份；玻璃粉以外加剂的形式加入，玻璃粉的加入量占其他原料总重量的5％。

上述具有亲油特性的陶粒的制备方法，它包括以下步骤：

(1)选取含油污泥，先进行脱水、干燥或裂解、焚烧等预处理，预处理后的含油污泥含水率控制在3％；

(2)预处理后的含油污泥、低品位铝矾土、钾长石、膨润土以50：15：15：5的重量比进行混合，并按混合料总质量的5％外加废玻璃粉一起球磨，球磨后的物料过200目筛网；

(3)将废玻璃粉加入步骤(2)混合后的物料中，所加比例为混合料85％，废玻璃粉15％，加入后再球磨，球磨过筛后的物料放入成球机中滚制成型，根据物料粒度的大小、成球时间的长短可以制备出粒径为0.5-20mm的陶粒生坯；

(4)成型后的陶粒生坯通过回转窑进行烧结，烧结温度为1180℃，保温2.5h，冷却过筛后，得到不同规格的陶粒产品；

(5)将制备好的陶粒进行预处理，主要是先用水洗净烘干，然后用1mol/L的H₂SO₄浸泡12h，后再用水冲洗至中性，烘干备用；

(6)将预处理过的陶粒浸泡于由铝酸酯偶联剂、蒸馏水、无水乙醇配置成的改性溶液中(铝酸酯偶联剂、蒸馏水、无水乙醇的质量比例为1:8:10)，改性温度为90℃，改性时间30min，改性过后用真空干燥机干燥，即得具有亲油特性的陶粒。

实施例5

一种具有亲油特性的陶粒，其主要由含油污泥、铝矾土、钾长石、膨润土组成，各原料按质量份数计为：预处理后含水率3％的含油污泥60份、低品位铝矾土15份、钾长石15份、膨润土5份。

上述具有亲油特性的陶粒的制备方法，它包括以下步骤：

(1)选取含油污泥，先进行脱水、干燥或裂解、焚烧等预处理，预处理后的含油污泥含水率控制在3％；

(2)预处理后的含油污泥、低品位铝矾土、钾长石、膨润土以60：15：15：5的重量比进行混合球磨，球磨后的物料过200目筛网；

(3)将废玻璃粉加入步骤(2)混合后的物料中，所加比例为混合料的10％，加入后再球磨，球磨过筛后的物料放入成球机中滚制成型，根据物料粒度的大小、成球时间的长短可以制备出粒径为0.5-20mm的陶粒生坯；

(4)成型后的陶粒生坯通过回转窑进行烧结，烧结温度为1050℃，保温2.5h，冷却过筛后，得到不同规格的陶粒产品；

(5)将制备好的陶粒进行预处理，主要是先用水洗净烘干，然后用1mol/L的H₂SO₄浸泡18h，后再用水冲洗至中性，烘干备用；

(6)将预处理过的陶粒浸泡于由铝酸酯偶联剂、蒸馏水、无水乙醇配置成的改性溶液中(铝酸酯偶联剂、蒸馏水、无水乙醇的质量比例为1:8:10)，改性温度为70℃，改性时间50min，改性过后用真空干燥机干燥，即得具有亲油特性的陶粒。

实施例6

一种具有亲油特性的陶粒，其主要由含油污泥、铝矾土、钾长石、膨润土组成，各原料按质量份数计为：预处理后含水率5％的含油污泥50份、低品位铝矾土50份、钾长石20份、膨润土5份。

上述具有亲油特性的陶粒的制备方法，它包括以下步骤：

(1)选取含油污泥，先进行脱水、干燥或裂解、焚烧等预处理，预处理后的含油污泥含水率控制在5％；

(2)预处理后的含油污泥、低品位铝矾土、钾长石、膨润土以50：20：20：5的重量比进行混合球磨，球磨后的物料过200目筛网；

(3)将废玻璃粉加入步骤(2)混合后的物料中，所加比例为混合料95％，废玻璃粉5％，，加入后再球磨，球磨过筛后的物料放入成球机中滚制成型，根据物料粒度的大小、成球时间的长短可以制备出粒径为0.5-20mm的陶粒生坯；

(4)成型后的陶粒生坯通过回转窑进行烧结，烧结温度为1190℃，保温2.5h，冷却过筛后，得到不同规格的陶粒产品；

(5)将制备好的陶粒进行预处理，主要是先用水洗净烘干，然后用1mol/L的H₂SO₄浸泡24h，后再用水冲洗至中性，烘干备用；

(6)将预处理过的陶粒浸泡于由铝酸酯偶联剂、蒸馏水、无水乙醇配置成的改性溶液中(比例为1:8:10)，改性温度为80℃，改性时间40min，改性过后用真空干燥机干燥，即得具有亲油特性的陶粒。

本发明利用预处理后的含油污泥配以铝矾土、长石等辅料制备高强亲油陶粒。在实际生产中，含油污泥可能是一种或多种混合利用的。

上述实施例1-6所制备的具有亲油特性的陶粒，其物理化学性能测试如下表：

由图2可知：本发明所得具有亲油特性的陶粒，粒径为0.5-20mm，内部充满空隙且孔径分布均匀，这是陶粒之所以具备较好吸附性能及强度的内因，也主要基于此此，才可以对陶粒进行较好的亲油改性处理。由上表可知：本发明所得具有亲油特性的陶粒，孔隙率较高，吸水率抗压强度大、耐酸碱腐蚀好，吸水率适宜，除油效果好。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。