一种具有高折光指数无机氧化物微球‑有机高分子双壳层相变储能微胶囊及其制备方法与流程

本发明属于相变储能材料技术领域，具体涉及一种具有高折光指数无机氧化物微球-有机高分子双壳层相变储能微胶囊及其制备方法。

背景技术：

开发低碳、环保的绿色能源以及降低能耗，提高能源利用率，是一个世界性的课题。隔热保温技术是通过减少太阳光的吸收、降低热传递、减少能量的侵入等方式达到隔热的目的，其在节能领域已成为研究的热点。运用相变材料随温度变化发生相变过程吸收和释放大量的热，可以达到控温和节能的目的。为了克服相变材料渗漏、腐蚀性，以及长时间使用稳定性差等问题，一般采用微胶囊技术封闭相变材料，制备出复合相变材料微胶囊。相变储能微胶囊可以避免相变材料的渗透和腐蚀问题，且使得相变材料的耐久性得以提高，因此，在太阳能利用、建筑节能、制冷系统、恒温织物等领域有广阔的市场和应用前景。

从结构来看，相变储能微胶囊由芯材与壁材两部分组成。芯材为相变材料，常见的有石蜡类、聚乙二醇、脂肪酸及其酯、水合盐等多种类型，传统的壁材有密胺-甲醛树脂、脲醛树脂、聚氨酯等有机聚合物。这类传统壁材包封的相变储能微胶囊制备路线简单，工业比较成熟，但在使用过程中往往会释放出甲醛等有害气体，不符合环保要求，因此，开发新的更环保的壁材材料成为研究热点。无机材料作为壁材，具有不释放有害气体，导热快，不易燃且热稳定性高，微球机械稳定性好等优势。近年来，采用纯无机材料或采用无机-有机高分子复合材料作为壁材的研究已经有一些报导。据文献报道，作为壁材的无机材料主要集中在二氧化硅。例如：公告号为CN101503618A，CN100494305C,CN101824307B以及CN104449590A的专利公开了二氧化硅包覆相变微胶囊以及相变纳米胶囊及其制备方法。除此以外，其它无机材料作为壁材的报导还很少见。具有高折光指数的二氧化钛、掺锑氧化锡、氧化锡、掺铝氧化锌和氧化锌微球粉对太阳光有反射作用，是一类常用的隔热材料。采用此类无机氧化物作为壁材，可以结合相变控温与热反射为一体，从理论上推测，此类型的相变微胶囊将具有更优异的性能。然而，迄今为止，这类无机氧化物中仅有二氧化钛作为壳层材料被用于制备相变微胶囊，但以结晶TiO2作为壁材以及采用钛白粉与有机材料复合作为壁材的报导都很少见。目前为止，仅有时雨醛报导的以TiO2/ 尿醛树脂作为复合壁材的相变微胶囊的制备（纳米复合膜相变微胶囊的制备及性质，化学工业与工程，2006，23（3），224-227.），以及Xiaodong Wang 报导的二十二烷/TiO2的微胶囊的制备（Applied Energy 138 (2015) 661–674）。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种具有高折光指数无机氧化物微球-有机高分子双壳层相变储能微胶囊及其制备方法，该双壳层相变储能微胶囊芯材为相变石蜡，壁材为聚丙烯酸酯与具有高折射指数的无机氧化物微球组成的双层结构。该壁材在长期使用过程中不会释放甲醛等有害气体，安全环保；无机氧化物微球有良好的光反射性能，能提高微胶囊的隔热控温性能，且无机粒子的加入将提高微胶囊的稳定性；制备过程简单，反应条件温和，易于批量生产。

为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下。

一种具有高折光指数无机氧化物微球-有机高分子双壳层相变储能微胶囊的制备方法，包括如下步骤：

1）先称取表面接枝双键的无机氧化物微球，超声分散于水中配置成水相；

2）再称取石蜡、高分子单体、交联剂以及引发剂，于40-60℃搅拌溶解并预聚合配置成油相；

3）然后将水相与油相混合，采用高速均质仪进行均质乳化，形成微乳液；

4）再将微乳液装入反应器中，通氮气除氧，然后升温至60-80°C，保温反应6-24小时，即可得微胶囊；

5）将微胶囊经乙醇洗涤后干燥处理，得双壳层相变储能微胶囊。

进一步地，步骤1）所述表面接枝双键的无机氧化物微球的粒径为20-600 nm。

进一步地，步骤1）所述表面接枝双键的无机氧化物微球的制备方法如下：

先将无机氧化物微球粉体预先烘干，然后分散于乙醇-水的混合溶液中，升温到60-80°C，保温20-60分钟，得无机氧化物微球分散液；再将修饰剂分散于乙醇中配置成修饰剂溶液；然后将修饰剂溶液滴加至无机氧化物微球分散液中，60-80°C保温反应2-4小时；最后离心分离，乙醇洗涤，烘干，得到表面接枝双键的无机氧化物微球。

更进一步地，所述的无机氧化物微球为具有高折光指数的二氧化钛、掺锑氧化锡、氧化锡、掺铝氧化锌或氧化锌微球，粒径为20~1000 nm。

更进一步地，所述无机氧化物微球的粒径为20-600 nm。

更进一步地，所述修饰剂为含双键的硅烷修饰剂。

更进一步地，所述修饰剂为乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，丙烯基(氯甲基)二甲基硅烷，烯丙氧基-叔丁基二甲基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷和3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种。

更进一步地，所述修饰剂分散于乙醇中的浓度为2.5-20 vol%；所述无机氧化物微球分散液的浓度为5~20 wt%。

进一步地，步骤2）所述高分子单体为甲基丙烯酸甲酯或者甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸以及苯乙烯中的一种的混合物；所述交联剂为二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丙二醇酯和二甲基丙烯酸丁二醇酯中的一种；引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰和偶氮二异庚腈中的一种。

进一步地，步骤2）所述搅拌温度为40-60℃。

进一步地，所述水相中无机氧化物微球的浓度为5~20wt%；所述水相与油相的体积比为1：1~5：1；所述均质乳化的速率为8000-20000rpm；所述高分子单体与引发剂的质量比为10：1~50：1；所述高分子单体与交联剂的质量比为20：1~400:1。

更进一步地，步骤4）所述升温至60-70°C。

由以上所述的制备方法制得的一种具有高折光指数无机氧化物微球-有机高分子双壳层相变储能微胶囊，所述双壳层相变储能微胶囊包括壳体和相变芯材；其中，所述相变芯材为熔点为10-70℃石蜡，所述壳体为聚合物内壳层和无机氧化物外壳层的双层壳体；所述无机氧化物为具有高折光指数的二氧化钛、掺锑氧化锡、氧化锡、掺铝氧化锌和氧化锌微球中的一种，所述聚合物为聚丙烯酸酯或丙烯酸酯共聚物；所述无机氧化物外壳层为无机氧化物微球组成的单层壳体。

进一步地，所述石蜡的熔点为10-60℃。

进一步地，所述双壳层相变储能微胶囊的粒径为1-40um。

进一步地，所述相变芯材占双壳层相变储能微胶囊质量的10-80%。

本发明与现有技术相比，具有如下优点：

1）本发明制备的双壳层相变储能微胶囊的囊壁材料分内外两层：内层为丙烯酸酯共聚物而外层为无机氧化物微球；与传统的脲醛树脂、酚醛树脂囊壁相比，由于其不含甲醛，所以更加环保。

2）本发明制备的双壳层相变储能微胶囊采用高分子-无机氧化物微球双层复合壳体，这种结构不仅有效提高了微胶囊的力学性能，而且还提高微胶囊的隔热控温性能。

3）本发明的制备方法采用无机氧化物微球取代传统乳液制备过程中必须使用的表面活性剂，避免了后续的分离洗涤过程，使得制备工艺更加简单，制备过程更环保。

4）在高速均质过程中，无机氧化物微球自发的吸附在石蜡-单体-引发剂油滴表面，随后在引发剂的作用下，分散在油滴内的单体聚合并在石蜡油滴表面形成致密的包裹层，同时将表面接枝双键的无机氧化物微球固定在高分子包裹层表面，此制备工艺高效经济。

5）双壳层相变储能微胶囊粒径可在1-30微米间调控，可满足不同领域的要求。

6）本发明的相双壳层相变储能微胶囊的相变储能效果好，热反射效果好，力学性能高。

附图说明

图1为实施例1所获得的双壳层相变储能微胶囊的SEM照片。

图2为实施例2所获得的双壳层相变储能微胶囊的DSC图。

图3为实施例1所获得的双壳层相变储能微胶囊的TG图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明内容作进一步的说明，但不是对本发明的限定。

实施例1

将乙醇和水各50 ml混合均匀，用氨水调节其pH值为9，得乙醇-水混合液；称取20g二氧化钛微球粉末加入乙醇-水混合液中，超声分散后升温至80°C，保温20分钟，得二氧化钛分散液。取修饰剂甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷2.5 ml加入18 mL乙醇中，混合均匀得到修饰剂溶液；将此修饰剂溶液滴加入二氧化钛分散液中，然后于80°C继续反应2小时。待温度降至室温后，采用离心机分离二氧化钛粉体，乙醇洗涤，烘干后得到表面修饰有双键的二氧化钛微球粉末。

2.3 g表面修饰有双键的二氧化钛微球粉末（平均粒径为200 nm）超声分散于50 mL水中，得到水相；将4.0g相变石蜡（熔点为25°C），4.0g 甲基丙烯酸甲酯(MMA)，0.35g 偶氮二异丁腈（AIBN）和0.1mL二甲基丙烯酸丙二醇酯于50℃搅拌混合均匀，得到油相；将水相与油相混合，于50°C下采用高速均质仪以10000rpm的转速下乳化3 min,得到水包油乳液；通氮气除氧，于75°C，保温反应一天，形成微胶囊；将此微胶囊用乙醇洗涤，烘干，得到双壳层相变储能微胶囊。此双壳层相变储能微胶囊的粒径范围为5-30μm，平均粒径20μm，石蜡的包封率为47%。图1为本实施例所获得的双壳层相变储能微胶囊的SEM照片；图3为本实施例所获得的双壳层相变储能微胶囊的TG图。

实施例2

二氧化钛微球粉体的表面改性参照实施例1的方法，但采用乙烯基三乙氧基硅烷作为修饰剂，修饰剂溶液浓度为5 vol%，其余条件同实施例1。

将3.0g表面为乙烯基三乙氧基硅烷修饰的二氧化钛微球粉末 (平均粒径为300 nm)超声分散于20 mL水中，得到水相；将4.5g相变石蜡（熔点30°C），2.0g甲基丙烯酸甲酯与2.0g甲基丙烯酸，0.2g偶氮二异庚腈和0.01g 二甲基丙烯酸丁二醇酯在室温下搅拌混合均匀，得到油相；将水相与油相混合，采用高速均质仪以19000rpm的转速高速搅拌3 min,得到水包油乳液；将此乳液转移到两口瓶中，通氮气除氧，然后升高温度到80°C，保温反应一天，形成微胶囊；将此微胶囊用乙醇洗涤，烘干处理，得到双壳层相变储能微胶囊。此双壳层相变储能微胶囊粒径范围为5-20μm，平均粒径10μm。石蜡的包封率为44%。图2为本实施例所获得的双壳层相变储能微胶囊的DSC图，说明微胶囊的相变储能效果好，热反射效果好。

实施例3

二氧化钛微球粉体的表面改性参照实施例1的方法，但采用丙烯基(氯甲基)二甲基硅烷作为修饰剂，修饰剂溶液浓度为10 vol%，其余条件同实施例1。

将2.5g 表面为丙烯基(氯甲基)二甲基硅烷修饰的二氧化钛微球粉末(平均粒径为600 nm)超声分散于10 mL水中，得到水相；将5g相变石蜡(熔点为20°C)，2g 甲基丙烯酸甲酯(MMA)，1g苯乙烯，0.35g过氧化苯甲酰和0.1g二甲基丙烯酸乙二醇酯在室温下搅拌混合均匀，得到油相；将水相与油相混合，采用高速均质仪以10000 rpm的转速高速搅拌3 min,得到水包油乳液；将此乳液转移到两口瓶中，通氮气除氧，然后升高温度到60°C，保温反应一天，形成微胶囊；将此微胶囊用乙醇洗涤，烘干处理，得到双壳层相变储能微胶囊。该双壳层相变储能微胶囊的平均粒径为12μm，石蜡的包封率为40%。

实施例4

二氧化钛微球粉体的表面改性参照实施例1的方法，但采用烯丙氧基-叔丁基二甲基硅烷作为修饰剂，修饰剂溶液浓度为20 vol%，其余条件同实施例1。

将2.0g 表面为丙氧基-叔丁基二甲基硅烷修饰的二氧化钛微球粉末(平均粒径为100 nm)超声分散于9 mL水中，得到水相；将5g相变石蜡（熔点为10°C），3.2g 甲基丙烯酸甲酯(MMA)，0.8g 丙烯酸正丁酯，0.35g偶氮二异庚腈和0.2g二乙烯基苯于45°C搅拌混合均匀，得到油相；将水相与油相混合，采用高速均质仪以20000 rpm的转速高速搅拌3 min,得到水包油乳液；将此乳液转移到两口瓶中，通氮气除氧，然后升高温度到65°C，保温反应12小时，形成微胶囊；将此微胶囊用乙醇洗涤，烘干处理，得到双壳层相变储能微胶囊。此双壳层相变储能微胶囊粒径范围5-30μm，平均粒径15μm，石蜡的包封率为50%。

实施例5

二氧化钛微球粉体的表面改性参照实施例1的方法，但采用乙烯基三甲氧基硅烷作为修饰剂，修饰剂溶液浓度为20 vol%，其余条件同实施例1.

将3.0g 表面为乙烯基三甲氧基硅烷修饰的二氧化钛微球粉末（平均粒径为400 nm）超声分散于9 mL水中，得到水相；将5g相变石蜡（熔点30°C），2.8g 甲基丙烯酸甲酯(MMA)，1.2g 丙烯酸丁酯，0.20g 偶氮二异丁腈和0.1g二甲基丙烯酸丙二醇酯于50°C搅拌混合均匀，得到油相；将水相与油相混合，采用高速均质仪以20000 rpm的转速高速搅拌3 min,得到水包油乳液；将此乳液转移到两口瓶中，通氮气除氧，然后升高温度到70°C，保温反应24小时，形成微胶囊；将此微胶囊用乙醇洗涤，烘干处理，得到双壳层相变储能微胶囊。此双壳层相变储能微胶囊粒径范围10-50μm，平均粒径20μm, 石蜡的包封率为55%。

实施例6

二氧化钛微球粉体的表面改性参照实施例1的方法，但采用3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷作为修饰剂，修饰剂溶液浓度为15 vol%，其余条件同实施例1.

将2.0g 表面为3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷修饰的二氧化钛微球粉末（平均粒径为60 nm）超声分散于20 mL水中，得到水相；将5g相变石蜡（35°C），3.6g 甲基丙烯酸甲酯(MMA)，0.4g丙烯酸丁酯，0.35g 偶氮二异庚腈和0.2g二甲基丙烯酸乙二醇酯于50°C搅拌混合均匀，得到油相；将水相与油相混合，采用高速均质仪以20000 rpm的转速高速搅拌3 min,得到水包油乳液；将此乳液转移到两口瓶中，通氮气除氧，然后升高温度到70°C，保温反应12小时，形成微胶囊；将此微胶囊用乙醇洗涤，烘干处理，得到双壳层相变储能微胶囊。此双壳层相变储能微胶囊粒径范围2-10μm，平均粒径6μm，石蜡的包封率为10%。

实施例7

二氧化钛微球粉体的表面改性参照实施例1的方法，但采用乙烯基三甲氧基硅烷作为修饰剂，修饰剂溶液浓度为20 vol%，其余条件同实施例1.

将5.0g 表面为乙烯基三甲氧基硅烷修饰的二氧化钛微球粉末（平均粒径为30 nm）超声分散于50 mL水中，得到水相；将5g相变石蜡（熔点为40°C），4.0g 甲基丙烯酸甲酯(MMA)，0.2g 偶过氧化苯甲酰和0.01g二甲基丙烯酸乙二醇酯于50°C下搅拌混合均匀，得到油相；将水相与油相混合，采用高速均质仪以20000 rpm的转速高速搅拌3 min,得到水包油乳液；将此乳液转移到两口瓶中，通氮气除氧，然后升高温度到70°C，保温反应12小时，形成微胶囊；将此微胶囊用乙醇洗涤，烘干处理，得到双壳层相变储能微胶囊。此双壳层相变储能微胶囊粒径范围1-10μm，平均粒径4μm，石蜡的包封率为10%。

实施例8

二氧化钛微球粉体的表面改性参照实施例1的方法，但采用乙烯基三乙氧基硅烷作为修饰剂，修饰剂溶液浓度为2.5 vol%，其余条件同实施例1.

将2.5g 表面为乙烯基三乙氧基硅烷修饰的二氧化钛微球粉末（平均粒径为600nm）超声分散于50 mL水中，得到水相；将5g相变石蜡（熔点为50°C），2 g 甲基丙烯酸甲酯(MMA)，1g丙烯酸丁酯，0.1g二甲基丙烯酸丙二醇酯和0.03g二甲基丙烯酸丁二醇酯于55°C搅拌混合均匀，得到油相；将水相与油相混合，采用高速均质仪以15000 rpm的转速高速搅拌3 min,得到水包油乳液；将此乳液转移到两口瓶中，通氮气除氧，然后升高温度到70°C，保温反应6小时，形成微胶囊；将此微胶囊用乙醇洗涤，烘干处理，得到双壳层相变储能微胶囊。此双壳层相变储能微胶囊粒径范围15-25μm，平均粒径20μm，石蜡的包封率为70%。

实施例9

二氧化钛微球粉体的表面改性参照实施例1的方法，但采用丙烯基(氯甲基)二甲基硅烷作为修饰剂，修饰剂溶液浓度为5 vol%，其余条件同实施例1.

将3g 表面为丙烯基(氯甲基)二甲基硅烷修饰的二氧化钛微球粉末（平均粒径为300nm）超声分散于25mL水中，得到水相；将4g相变石蜡（熔点为60°C），3 g 甲基丙烯酸甲酯(MMA)，2g丙烯酸，0.3g偶氮二异庚腈和0.03g二乙烯基苯于60°C搅拌混合均匀，得到油相；将水相与油相混合，采用高速均质仪以19000 rpm的转速高速搅拌3 min,得到水包油乳液；将此乳液转移到两口瓶中，通氮气除氧，然后升高温度到70°C，保温反应24小时，形成微胶囊；将此微胶囊用乙醇洗涤，烘干处理，得到双壳层相变储能微胶囊。此双壳层相变储能微胶囊粒径范围7-5μm，平均粒径10μm，石蜡的包封率为30%。

实施例10

二氧化钛微球粉体的表面改性参照实施例1的方法，但采用烯丙氧基-叔丁基二甲基硅烷作为修饰剂，修饰剂溶液浓度为10 vol%，其余条件同实施例1.

将2.5g 表面烯丙氧基-叔丁基二甲基硅烷修饰的二氧化钛微球粉末（平均粒径为100nm）超声分散于25mL水中，得到水相；将5g相变石蜡（熔点为30°C），3 g 甲基丙烯酸甲酯(MMA)，1g苯乙烯，0.1g过氧化苯甲酰和0.01g二甲基丙烯酸乙二醇酯于50°C搅拌混合均匀，得到油相；将水相与油相混合，采用高速均质仪以10000 rpm的转速高速搅拌3 min,得到水包油乳液；将此乳液转移到两口瓶中，通氮气除氧，然后升高温度到75°C，保温反应24小时，形成微胶囊；将此微胶囊用乙醇洗涤，烘干处理，得到双壳层相变储能微胶囊。此双壳层相变储能微胶囊粒径范围17-30μm，平均粒径25μm，石蜡的包封率为60%。

实施例11

二氧化钛微球粉体的表面改性参照实施例1的方法，采用甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷作为修饰剂，修饰剂溶液浓度为2.5 vol%，其余条件同实施例1

将0.5g 表面为甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷修饰的二氧化钛微球粉末（平均粒径为200nm）超声分散于10mL水中，得到水相；将5g相变石蜡（熔点为30°C），3 g 甲基丙烯酸甲酯(MMA)，2g丙烯酸丁酯，0.1g偶氮二异丁腈和0.25g二甲基丙烯酸丙二醇酯于50°C搅拌混合均匀，得到油相；将水相与油相混合，采用高速均质仪以15000 rpm的转速高速搅拌3 min,得到水包油乳液；将此乳液转移到两口瓶中，通氮气除氧，然后升高温度到80°C，保温反应6小时，形成微胶囊；将此微胶囊用乙醇洗涤，烘干处理，得到双壳层相变储能微胶囊。此双壳层相变储能微胶囊粒径范围2-6μm，平均粒径4μm，石蜡的包封率为10%。

实施例12

二氧化钛微球粉体的表面改性参照实施例1的方法，采用3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷作为修饰剂，修饰剂溶液浓度为5 vol%，其余条件同实施例1.

将4g 表面为5vol%3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷修饰的二氧化钛微球粉末（平均粒径为300nm）超声分散于25mL水中，得到水相；将5g相变石蜡（熔点为30°C），3 g 甲基丙烯酸甲酯(MMA)，2g丙烯酸，0.1g偶氮二异庚腈和0.1g二甲基丙烯酸丁二醇酯于50°C搅拌混合均匀，得到油相；将水相与油相混合，采用高速均质仪以19000 rpm的转速高速搅拌3 min,得到水包油乳液；将此乳液转移到两口瓶中，通氮气除氧，然后升高温度到70°C，保温反应24小时，形成微胶囊；将此微胶囊用乙醇洗涤，烘干处理，得到双壳层相变储能微胶囊。此双壳层相变储能微胶囊粒径范围10-17μm，平均粒径15μm，石蜡的包封率为40%。

实施例13

二氧化钛微球粉体的表面改性参照实施例1的方法，采用乙烯基三甲氧基硅烷作为修饰剂，修饰剂溶液浓度为20 vol%，其余条件同实施例1.

将2.5g 表面为乙烯基三甲氧基硅烷修饰的二氧化钛微球粉末（平均粒径为30nm）超声分散于25mL水中，得到水相；将6g相变石蜡（熔点为30°C），2 g 甲基丙烯酸甲酯(MMA)，1g丙烯酸，0.1g偶氮二异丁腈和0.05g二乙烯基苯于50°C搅拌混合均匀，得到油相；将水相与油相混合，采用高速均质仪以19000 rpm的转速高速搅拌3 min,得到水包油乳液；将此乳液转移到两口瓶中，通氮气除氧，然后升高温度到75°C，保温反应12小时，形成微胶囊；将此微胶囊用乙醇洗涤，烘干处理，得到双壳层相变储能微胶囊。此双壳层相变储能微胶囊粒径范围8-12μm，平均粒径10μm，石蜡的包封率为30%。

实施例14

二氧化钛微球粉体的表面改性参照实施例1的方法，采用乙烯基三乙氧基硅烷作为修饰剂，修饰剂溶液浓度为20 vol%，其余条件同实施例1.

将1g 表面用乙烯基三乙氧基硅烷修饰有双键的二氧化钛微球粉末（平均粒径为30nm）超声分散于10mL水中，得到水相；将5g相变石蜡（熔点为30°C），4g 甲基丙烯酸甲酯(MMA)，0.1g偶氮二异庚腈和0.04g二甲基丙烯酸乙二醇酯于50°C搅拌混合均匀，得到油相；将水相与油相混合，采用高速均质仪以15000 rpm的转速高速搅拌3 min,得到水包油乳液；将此乳液转移到两口瓶中，通氮气除氧，然后升高温度到80°C，保温反应24小时，形成微胶囊；将此微胶囊用乙醇洗涤，烘干处理，得到双壳层相变储能微胶囊。此双壳层相变储能微胶囊粒径范围1-6μm，平均粒径5μm，石蜡的包封率为10%。

实施例15

二氧化钛微球粉体的表面改性参照实施例1的方法，采用丙烯基(氯甲基)二甲基硅烷作为修饰剂，修饰剂溶液浓度为2.5 vol%，其余条件同实施例1.

将1.3g 表面用丙烯基(氯甲基)二甲基硅烷修饰的二氧化钛微球粉末（平均粒径为600nm）超声分散于25mL水中，得到水相；将4g相变石蜡（熔点为30°C），4g 甲基丙烯酸甲酯(MMA)，1g甲基丙烯酸，0.1g过氧化苯甲酰和0.03g二甲基丙烯酸丙二醇酯于50°C搅拌混合均匀，得到油相；将水相与油相混合，采用高速均质仪以19000 rpm的转速高速搅拌3 min,得到水包油乳液；将此乳液转移到两口瓶中，通氮气除氧，然后升高温度到70°C，保温反应6小时，形成微胶囊；将此微胶囊用乙醇洗涤，烘干处理，得到双壳层相变储能微胶囊。此双壳层相变储能微胶囊粒径范围19-25μm，平均粒径20μm，石蜡的包封率为80%。

实施例16

二氧化钛微球粉体的表面改性参照实施例1的方法，采用烯丙氧基-叔丁基二甲基硅烷作为修饰剂，修饰剂溶液浓度为5 vol%，其余条件同实施例1.

将3.5g 表面为烯丙氧基-叔丁基二甲基硅烷修饰的二氧化钛微球粉末（平均粒径为300nm）超声分散于25mL水中，得到水相；将4g相变石蜡（熔点为30°C），4.2g 甲基丙烯酸甲酯(MMA)，0.8g甲基丙烯酸，0.1g过氧化苯甲酰和0.25g二甲基丙烯酸丁二醇酯于50°C搅拌混合均匀，得到油相；将水相与油相混合，采用高速均质仪以20000 rpm的转速高速搅拌3 min,得到水包油乳液；将此乳液转移到两口瓶中，通氮气除氧，然后升高温度到75°C，保温反应24小时，形成微胶囊；将此微胶囊用乙醇洗涤，烘干处理，得到双壳层相变储能微胶囊。此双壳层相变储能微胶囊粒径范围8-13μm，平均粒径10μm，石蜡的包封率为15%。

实施例17

二氧化钛微球粉体的表面改性参照实施例1的方法，修饰剂溶液浓度为10 vol%，其余条件同实施例1.

将5g 表面为甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷修饰的二氧化钛微球粉末（平均粒径为100nm）超声分散于50mL水中，得到水相；将4g相变石蜡（熔点为30°C），4 g 甲基丙烯酸甲酯(MMA)，1g丙烯酸丁酯，0.1g偶氮二异庚腈和0.1g二乙烯基苯于50°C搅拌混合均匀，得到油相；将水相与油相混合，采用高速均质仪以15000 rpm的转速高速搅拌3 min,得到水包油乳液；将此乳液转移到两口瓶中，通氮气除氧，然后升高温度到80°C，保温反应12小时，形成微胶囊；将此微胶囊用乙醇洗涤，烘干处理，得到双壳层相变储能微胶囊。此双壳层相变储能微胶囊粒径范围17-23μm，平均粒径20μm，石蜡的包封率为40%。

实施例18

氧化锌粉体的表面改性参照实施例1的方法。除了用氧化锌粉取代二氧化钛粉体，其余条件同实施例1.

将2.0 g表面修饰有双键的的氧化锌微球粉体（平均粒径为200 nm）超声分散于10 mL水中，得到水相；将4.0g相变石蜡（熔点为30°C），3.6g 甲基丙烯酸甲酯(MMA)，0.4g 丙烯酸正丁酯、0.35g 偶氮二异丁腈（AIBN）和0.1mL二甲基丙烯酸丙二醇酯于50℃搅拌混合均匀，得到油相；将水相与油相混合，于70°C下采用高速均质仪以10000 rpm的转速乳化3 min,得到水包油乳液；通氮气除氧，于75°C，保温反应一天，形成微胶囊；将此微胶囊用乙醇洗涤，烘干，得到双壳层相变储能微胶囊。此双壳层相变储能微胶囊粒径范围5-30μm，平均粒径20μm，石蜡的包封率为40%。

实施例19

掺铝氧化锌微球粉体的表面改性参照实施例1的方法，除了用掺铝氧化锌微球粉体取代二氧化钛粉体，其余条件同实施例1.

将2.0 g表面修饰有双键的掺铝氧化锌微球粉体（平均粒径为100 nm，铝掺杂量为10wt%）超声分散于20 mL水中，得到水相；将4.0g相变石蜡（熔点为30°C），3.2g 甲基丙烯酸甲酯(MMA)，0.8g 丙烯酸正丁酯、0.35g 偶氮二异丁腈（AIBN）和0.1mL二甲基丙烯酸丙二醇酯于50℃搅拌混合均匀，得到油相；将水相与油相混合，于70°C下采用高速均质仪以10000 rpm的转速乳化3 min,得到水包油乳液；通氮气除氧，于75°C，保温反应一天，形成微胶囊；将此微胶囊用乙醇洗涤，烘干，得到双壳层相变储能微胶囊。此双壳层相变储能微胶囊粒径范围5-20μm，平均粒径12μm，石蜡的包封率为50%。

实施例20

氧化锡微球粉体的表面改性参照实施例1的方法，除了用氧化锡微球粉体取代二氧化钛粉体，其余条件同实施例1.

将2.0 g表面修饰有双键的氧化锡微球粉体（粒径为30-50 nm）超声分散于10 mL水中，得到水相；将4.0g相变石蜡（熔点为30°C），1.0g 甲基丙烯酸甲酯(MMA)，0.2g 丙烯酸正丁酯、0.20g 偶氮二异丁腈（AIBN）和0.1mL二甲基丙烯酸丙二醇酯于50℃搅拌混合均匀，得到油相；将水相与油相混合，于70°C下采用高速均质仪以10000 rpm的转速乳化3 min,得到水包油乳液；通氮气除氧，于75°C，保温反应一天，形成微胶囊；将此微胶囊用乙醇洗涤，烘干，得到双壳层相变储能微胶囊。此双壳层相变储能微胶囊粒径范围2-10μm，平均粒径40μm，石蜡的包封率为80%。

实施例21

掺锑氧化锡微球粉体的表面改性参照实施例1的方法，除了用掺锑氧化锡微球粉体取代二氧化钛粉体，其余条件同实施例1.

将2.0 g表面修饰有双键的掺锑氧化锡微球粉体（粒径为20-50 nm，锑掺杂量10wt%）超声分散于20 mL水中，得到水相；将4.0g相变石蜡（熔点为30°C），3.2g 甲基丙烯酸甲酯(MMA)，0.8g 丙烯酸正丁酯、0.35g 偶氮二异丁腈（AIBN）和0.1mL二甲基丙烯酸丙二醇酯于50℃搅拌混合均匀，得到油相；将水相与油相混合，于70°C下采用高速均质仪以10000 rpm的转速乳化3 min,得到水包油乳液；通氮气除氧，于75°C，保温反应一天，形成微胶囊；将此微胶囊用乙醇洗涤，烘干，得到双壳层相变储能微胶囊。此双壳层相变储能微胶囊粒径范围2-10μm，平均粒径4μm，石蜡的包封率为35%。