专利名称：用于聚合物涂料的颗粒状不透明增量剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及不透明增量剂，尤其是涉及用于从水基乳液衍生的聚合物和聚合物涂料的硫颗粒不透明增量剂。
目前用于涂料，水基乳液组合物和类似物的不透明增量剂含有球形颗粒，该颗粒是由包裹内部气泡的聚合物壳(该壳的外径一般为大约0.4μm)和直径大约0.27μm的核构成的。这种增量剂是由Rohm和Haas生产的，其商品名为ROPAQUETM。
这种增量剂颗粒的不透明度可以这样进行计算，即将它们模拟为具有1.0折射率的球形气泡，该气泡分散在具有大约1.55折射率的聚合物基体中。结果示于
图1。颗粒直径大约为0.2μm时，含有增量剂的基体，最大不透明度可达到大约0.015μm-1。
此模型建立了分散在基体中的颗粒的不透明度与颗粒直径、颗粒折射率和基体折射率的关系式，此模型可以用来形成恒定不透明度的略图。作为不透明增量剂颗粒直径和球形颗粒折射率的函数，该球形颗粒分散在具有1.55固定折射率的聚合物基体中。如图2所示，这样计算的结果表明，当颗粒具有折射率差不多等于2.0且颗粒直径在大约0.05至大约1.00μm范围内，则当该颗粒包含在折射率为1.55的基体内时，其所呈现的不透明度大约为0.015μm-1，此不透明度与市场上可买到的微孔增量剂相匹敌，此处所说的基体例如是聚合物薄膜，它是水基涂料乳液中的水蒸发后所留下的。不透明度可以由关系式Op＝1/f＊h＊来加以确定，其中f＊和h＊分别表示薄膜每单位体积的总颗粒体积和具有光反射度R1um值为0.98的薄膜的厚度，R1um表示光反射度，人眼对来自非吸收颗粒(具有的R1um为1)的无限粘稠悬浮体的光反射是不易察觉到的。在λ1-λ2的波长范围的光反射度取决于r，即颗粒的半径;np为颗粒的折射率(假定没有吸附)和nm，即介质的折射率，光反射度由以下方程式给定Rlum(I,fh)=∫λ1λ2R(r,λ,np,nmfh)I(λ)K(λ)dλ∫λ1λ2I(λ)K(λ)dλ(1)]]>R(r,λ,np,nmfh)=s(r,λ,np,nm)fh2+s(r,λ,np,nm)fh(2)]]>其中I(λ)是特殊的辐照度，K(λ)是利用简单的双束辐射转换理论来解释的眼睛的发光效率，R是由方程(2)给定的单色反射度。散射系数S由下式给定S=[ (Csca)/(V) ](1-g) (3)其中项[ (Csca)/(V) ]和g分别是每单位颗粒体积的散射交叉部分和散射角的平均余弦值，这是由计算机程序计算的，该程序在“Absorption and Scattering of Light bySmallParticles(小颗粒的光吸收和光散射)一书，C.FBohren和D.R.Huffzan，JohnWiley和Sons，NewYork，1983的附录A中给出，该书内容在此引作参考。
目前所使用的不透明增量剂可成功地达到所希望的结果，然而它们一般比较贵并且需要严格的颗粒尺寸控制以保持所要求的不透明度，因此就要求一种相对不太贵的不透明增量剂，且不要求太严格控制颗粒尺寸。
本发明的一个方面，在于为一种基体，例如从水基乳液衍生的聚合物，提供一种不透明增量剂，它含有胶态硫颗粒。
胶态硫颗粒的特征在于不透明度，如已定义的，它是由大约1.55的基体折射率(在550nm的波长测定的)以及颗粒折射率和直径(分别在大约1.9至大约2.3和大约0.10μm至大约1.0μm)所限定的。
硫颗粒自身可以具有杀伤生物的性质，它可以进一步包括一种生物杀伤剂，例如一种过渡金属硫化物，以保护该颗粒免受生物组织破坏，该颗粒也可用二氧化硅涂覆以延缓化学氧化或光氧化。为了帮助颗粒在水性基体中的分散可以加入一种表面活性剂，例如乙氧基化化合物，羧酸盐，磺酸盐和硫酸盐，聚乙二醇醚，胺，丙烯酸盐，焦磷酸盐等等。
在本发明的另一方面，在于提供一种使基体不透明并进行增量的方法。该方法包括把上述胶态硫颗粒分散在基体中使基体不透明并增量。基体可以是一种包括聚合物和水或含水组分的水基乳液，或者可以是一种聚合物涂料，它是由水基乳液除去水后形成的。水基乳液的聚合物组分的折射率在大约1.2至大约1.7的范围内。
本发明还有一个方面是提供不透明的涂料和水基乳液。该不透明化及增量的乳液和涂料进一步包括一种聚合物组分和上述的胶态硫颗粒，此颗粒在其中的分散量为涂料体积的大约1%至大约40%范围内。
因此，本发明的一个总目的就是提供一种经济的胶态硫颗粒作为不透明增量剂，它比以前所用的增量剂不需太严格的颗粒尺寸控制。
本发明的进一步目的是提供一种使基体(例如使用胶态硫颗粒的水基乳液或由该水基乳液衍生的涂料)不透明的方法。
本发明的另一目的是提供包含胶态硫颗粒不透明增量剂的水基乳液和由该水基乳液衍生的涂料。
本发明的其它和进一步的目的，特性和优点对于本技术领域的熟练技术人员来说通过阅读以下优选实施方案的说明就很容易明白了。
图1所示为分散在具有折射率为1.55的聚合物基体中的气泡不透明度作为颗粒直径的函数曲线图。
图2所示为球形颗粒不透明度作为颗粒直径和折射率(当分散在具有1.55折射率的基体中时)的函数曲线图。
图3所示为硫以其几个同素异形的变型体的折射率作为波长的函数曲线图。
图4所示为具有2.04折射率的硫的不透明度作为颗粒直径(当分散于具有1.55折射率的基体中)函数曲线图。
图5所示为散射系数作为胶态硫颗粒波长的函数曲线图，该颗粒所呈现的折射率与图3所示的正交(α)硫的入射波长特性有依赖关系。
图6所示为胶态硫水基悬浮体的反射率作为波长的函数曲线图。
在本发明中所用“不透明和增量方法”指的是这样一种方法，它使基体不透光，即不透明，并且在提供其它所需的性质的同时，像由一种惰性填料所达到的相同方式来增量或增加基体的体积。“不透明增量剂”的作用是使一种基体不透明并使其增量。“不透明度”被定义为“材料”(通常是一种颜料)的光学密度;即透明度的反面“(N.IrvingSaxandRichardJLewis.Sr.Hawley'sCondensedChemicalDictionary，EleventhEdition，VanNostrandRein-holdCompany，NewYork1987)，并由前面的方程1-3加以限定。不透明度是指一种颜料或涂料隐蔽另一种它所覆盖的色泽或色调的能力。不透明度取决于不透明增量剂颗粒的折射率和尺寸以及将其分散的基体的折射率。此处所用的术语“基体”和“材料”是指胶态硫颗粒不透明增量剂分散在其中的载体，例如水基乳液和下文所述的涂料。胶态颗粒被限定为直径小于1.0μm的颗粒。
本发明提供一种含有胶态硫颗粒的不透明增量剂，一种使基体不透明和增量的方法，该基体含有胶态硫颗粒和水基乳液组合物以及涂料组合物，该涂料组合物是由含有胶态硫颗粒的水基乳液衍生的。
胶态硫颗粒的特征在于在波长为550nm进行测量时其折射率在大约1.9至大约2.3的范围，较优选范围从大约1.9至大约2.1，最优选范围从大约1.9至大约2.0，其尺寸范围从大约0.15μm至1.0μm。胶态硫颗粒可以正交的(α)的，单斜晶的(β)或非晶形(γ)相或者可以是所有这三相的混合物以保证其具有所需要的折射率。优选的是非晶形(γ)相。胶态硫颗粒的直径的优选值应使光穿过可见光谱区而散射，导至整体外观为无色，这样，当颗粒被用作为基体中的不透明剂和增量剂时，它们可以产生大体上不透明并被增量的基体。胶态硫颗粒的直径范围可从大约0.10μm至大约1.05μm，较优选范围从大约0.1μm至大约0.6μm，最优选范围从大约0.1μm至大约0.5μm。
胶态硫颗粒不透明增量剂可与一种金属硫化物例如硫化锌一起使用，以保护硫颗粒免受生物组织的破坏。其它的生物杀伤剂包括汞化合物。把生物杀伤剂加入到已分散有硫颗粒的基体中。硫颗粒自身可以具有某种生物杀伤活性。在硫颗粒的生产过程中也可以掺入硫化锌。
胶态硫颗粒可以包括一层二氯化硅涂覆层以延缓氧化。二氯化硅可从硅酸钠的水溶液中沉积到硫颗粒上，这要用一种无机酸例如硫酸将PH值调整至10以下，而这对本领域熟练人员来说是已知技术。
硫作为元素固体以三种同素异形体存在正交的(α)，单斜晶的(β)，和非晶形的(r)。所有的同素异形体都含有S8单元，但却有不同的晶格结构。正交的硫在室温下是最稳定的同素异形体。图3所示为这些同素异形体的折射率作为变化的波长的函数曲线。
图4所示为具有折射率为2.04(用550nm波长在折射率为1.55的介质中测量)的硫颗粒的不透明度作为颗粒直径的函数曲线。通过观察图1和图4表明，在此颗粒直径范围内的硫颗粒不透明度差不多等于如图1所示气泡微孔增量剂的不透明度。此外，对于硫颗粒来说，峰值不透明度出现在颗粒直径从大约0.10μm至大约1.0μm范围，而作为对比的气泡微孔增量剂其峰值不透明度出现在从大约0.1μm至大约0.5μm的颗粒直径范围。因此，颗粒尺寸的控制对于硫颗粒来说并不象对于微孔增量剂等那样重要。
通常，硫为黄色;然而，细颗粒使光穿过可见光谱区散射，结果，该颗粒的外观一般为无色。
图5所示为分散在聚合物树脂中的正交(α)硫颗粒(颗粒直径为0.3μm)的经计算的散射系数作为波长的函数，该聚合物树脂是例如从水基胶乳涂料组合物中将水蒸发后而保留的树脂，其折射率为1.55。这些计算中所用的正交(α)硫的折射率与波长的依赖关系取自图3。如图3所示硫的折射率在短波长蓝色光谱区升高并引起颗粒更为有效的光散射。如图5所示，散射系数在光谱的蓝区末端增加，这与反射特性的实验测量值(如图6所示)相一致。
胶态硫的样品可通过用0.14M H3PO4酸化0.10M Na2S2O3来制备。可允许大约0.3μm的颗粒沉积下来且测量其反射率作为波长的函数。反射率测量结果示于图6，它清楚地表明反射率在光谱的蓝色光谱区末端方向上升。
根据使基体不透明的方法，可像现有技术熟知的那样，将具有所述特性的胶态硫颗粒分散在一种水基乳液中，尤其是这样一种水基乳液，它含有胶乳颗粒，像TiO2这样的其它不透明剂，像粘土这样的其它增量剂，生物杀伤剂，分散剂，和防霉剂。硫颗粒分散在乳液中的量为所得乳液体积的大约1%至大约40%，优选大约5%至大约35%，最优选大约10%至大约30%，导致以上所述的不透明度。在一般的漆膜中常规的不透明剂例如TiO2的存在量为1-20%(体积)。像二氯化硅这样的涂覆层可以施加于颗粒使其免受长期的化学氧化或光氧化。
因此，本发明不透明并增量基体的方法大致包括将胶态硫颗粒分散在乳液中。将该颗粒分散在乳液中可用常规技术例如机械分散方法进行。可在水基乳液中加入一种表面活性剂以帮助硫颗粒的分散。适用的分散剂是乙氧基化的化合物例如乙氧基化烷基酚，壬基苯氧基多(环氧乙烷)乙醇，乙烯氧化-油酸加合物，乙氧基化壬基酚和GAF IGEPAL CO-990TM和CO-660TM;羧酸盐例如油酸钾，和脂肪酸单甘油酯;磺酸盐或硫酸盐例如烷基磺酸钠，萘磺酸钠，木素磺酸钙，木素磺酸钠，十二烷基硫酸钠和聚(苯乙烯磺酸钠);聚乙二醇醚例如壬基酚聚乙二醇醚;胺例如季铵化合物;和其它化合物包括咪唑啉，丙烯酸盐，焦磷酸和十六烷基氯化吡啶鎓。
可以包含本发明的不透明硫颗粒增量剂的涂料是各种胶乳例如聚(苯乙烯-丁二烯)，聚甲基丙烯酸甲酯，乙烯基乙酸酯单体，丙烯酸乙酯单体，丙烯酸丁酯单体，和丙烯酸甲酯单体。在这样一种基体中加入一种不透明增量剂可改进基体的性质，增加基体的体积及对基体提供不透明性而没有明显改变其颜色。
不透明化并增量的本发明乳液和涂料组合物包括一种涂料(该涂料可以是水基乳液中的水蒸发后留下的聚合物膜，该涂料的折射率范围从大约1.2至大约1.7)或一种包括聚合物组分的水基乳液，其中胶态硫颗粒具有以上所述的特性，该颗粒的分散量为涂料体积的大约1%至大约40%。本发明的不透明化并增量的涂料和聚合物组合物由硫颗粒不透明化并增加了体积，该硫颗粒也具有作为生物杀伤剂的功能，而这些组合物仍保持无色或具有其本色而大体上不受所存在的硫颗粒的影响。
胶态硫是一种商业上有吸引力的不透明剂和增量剂，因为它来源广，价格低，并可作为石油和气体精炼的付产品来生产。此外，硫颗粒可显示其峰值不透明度的颗粒直径范围(0.10-1.0μm)大体上宽于气泡的直径范围(0.1-0.5μm)。为此原因，对于硫颗粒相比于气泡不透明增量剂不太需要严格控制颗粒直径。
因此本发明已完全适合于实现所提及的目的，并达到了所提及的结果和优点以及它们原有的特性。本技术领域的熟练人员可以做出各种变化，这些变化包含在由所属权利要求所限定的本发明的精神范围内。
权利要求
1.一种用于基体的不透明增量剂，它含有胶态硫颗粒，其中硫颗粒的特征在于其折射率范围从1.9至2.4。
2.如权利要求1的不透明增量剂，其中硫颗粒主要为非晶形(γ)相。
3.如权利要求1的不透明增量剂，其中硫颗粒进一步的特征在于颗粒尺寸，当它穿过可见光谱区使光散射时，导致硫颗粒呈完全无色的外观。
4.如权利要求3的不透明增量剂，其中硫颗粒尺寸范围从0.10至1.50μm。
5.如权利要求1的不透明增量剂，其中硫颗粒进一步的特征在于其包含一种生物杀伤剂以保护硫颗粒免受生物组织的破坏。
6.如权利要求5的不透明增量剂，其中生物杀伤剂是一种过渡金属硫化物。
7.如权利要求5的不透明增量剂，其中生物杀伤剂包括硫化锌，它保护硫颗粒免受生物组织的破坏并且提高硫颗粒的折射率。
8.如权利要求1的不透明增量剂，其中硫颗粒的进一步特征在于其包含一种抗氧化剂来延缓氧化。
9.如权利要求1的不透明增量剂，其中抗氧化剂是一种二氧化硅涂覆层。
10.如权利要求1的不透明增量剂，其中硫颗粒的进一步特征在于包含一种表面活性剂以提高硫颗粒的分散性。
11.如权利要求10的不透明增量剂，其中表面活性剂是选自以下一组中的一种表面活性剂;乙氧基化化合物，羧酸盐，磺酸盐和硫酸盐，聚乙二醇醚，胺，丙烯酸盐，焦磷酸盐，和十六烷基氯化吡啶鎓。
12.一种使基体不透明化并增量的方法，包括在基体中分散胶态硫颗粒。
13.根据权利要求12的方法，其中硫颗粒的特征在于其折射率范围从1.9至2.4。
14.根据权利要求12的方法，其中硫颗粒主要为非晶形(γ)相。
15.根据权利要求12的方法，其硫颗粒进一步的特征在于颗粒的尺寸，当其穿过可见光谱区使光散射时，硫颗粒产生完全无色的外观。
16.根据权利要求15的方法，其中硫颗粒的尺寸范围从0.01μm至1.00μm。
17.根据权利要求12的方法，进一步的特征在于包括加入生物杀伤剂的步骤以保护硫颗粒免受生物组织的破坏。
18.根据权利要求17的方法，其中生物杀伤剂是一种过渡金属硫化物。
19.根据权利要求12的方法，其中进一步的特征在于包括加入抗氧剂的步骤以保护硫颗粒免受氧化。
20.根据权利要求19的方法，其中抗氧剂是二氧化硅涂覆层。
21.根据权利要求12的方法，其中进一步的特征在于包括加入表面活性剂的步骤以帮助将颗粒分散在水性基体中。
22.根据权利要求21的方法，其中表面活性剂是选自以下一组中的一种表面活性剂乙氧基化化合物，羧酸盐，磺酸盐和硫酸盐，聚乙二醇醚，胺，丙烯酸盐，焦磷酸盐，和十六烷基氯化吡啶鎓。
23.根据权利要求12的方法，其中基体是一种水基乳液，它包括一种聚合物组分和水。
24.根据权利要求12的方法，其中基体是一种包括聚合物组分的涂料。
25.根据权利要求24的方法，其中硫颗粒分散在涂料中的量为涂料体积的1%至40%的范围内。
26.根据权利要求24的方法，其中所述的涂料的特征在于其折射率的范围从1.2至1.7。
27.一种不透明化的和增量的组合物，包括一种基体;和分散在该基体中的胶态硫颗粒。
28.根据权利要求27的组合物，其中基体是一种包括聚合物组分和水的水基乳液。
29.根据权利要求27的组合物，其中基体是一种包括聚合物组分的涂料。
30.根据权利要求29的组合物，其中涂料的特征在于其折射率在1.2至1.7的范围。
31.根据权利要求29的组合物，其中硫颗粒在涂料中分散的量为涂料体积的1%至40%。
32.根据权利要求27的组合物，其中硫颗粒的特征在于其折射率范围从1.9至2.4。
33.根据权利要求27的组合物，其中硫颗粒主要为非晶形(γ)相。
34.根据权利要求27的组合物，其中所选胶态硫颗粒的尺寸要使光在光谱的可见光区域散射得到无色不透明化和增量的基体。
35.根据权利要求27的组合物，其中胶态硫颗粒的尺寸范围从0.10至1.0μm。
36.根据权利要求27的组合物，其中该组合物进一步包含一种生物杀伤剂以保护硫颗粒免受生物组织的破坏。
37.根据权利要求36的组合物，其中生物杀伤剂是一种过渡金属硫化物。
38.根据权利要求27的组合物，其中该组合物进一步包含一种抗氧化剂以保护硫颗粒免受氧化。
39.根据权利要求38的组合物，其中抗氧化剂是一种二氧化硅涂覆层。
40.根据权利要求27的组合物，其中该组合物进一步的特征在于包含一种表面活性剂以帮助颗粒分散在水性基体中。
41.根据权利要求40的组合物，其中表面活性剂选自以下一组中的一种表面活性剂乙氧基化化合物，羧酸盐，磺酸盐和硫酸盐，聚乙二醇醚，胺，丙烯酸盐，焦磷酸盐，和十六烷基氯化吡啶鎓。
全文摘要
一种胶态硫颗粒不透明增量剂，它使光穿过可见光谱区而散射，产生整体无色的外观。还提供一种用胶态硫颗粒使基体不透明和增量的方法，该基体可以是一种水基乳液或涂料，而不透明化的和增量的水基乳液和涂料包含该胶态硫颗粒。
文档编号C01B17/10GK1074464SQ9211537
公开日1993年7月21日 申请日期1992年12月23日 优先权日1991年12月23日
发明者布鲁斯·R·帕尔默, 佩内洛普·斯塔玛基斯 申请人:科尔-麦克基化学公司