一种仿生表面、其制备方法和用途与流程

本发明属于仿生材料及操控微粒技术领域，涉及一种仿生表面、其制备方法和用途，具体涉及一种仿生表面、其制备方法及利用所述仿生表面操控微粒的方法。

背景技术：

目前已有的操控微颗粒的方法主要有光摄法和磁控法。光摄法(CN 102449163A)是基于对DEP响应关联的性状进行选择，主要的缺陷在于只能操控细胞或较大型的颗粒；磁控法(CN 1346053A)可以运输或是重新定向悬液中的微粒，是利用电场对微颗粒进行操控，对于不带电的颗粒操控有一定的局限性。

壁虎脚掌的秘密近年来引起了科学家的兴趣。壁虎脚掌下有数百万根很细很柔软的刚毛，每根刚毛长度约为30-150um，平均直径10um，每一根刚毛末梢继续分叉为数百根更细小的铲状触须，每根触须长度及宽度方向尺寸约为200nm，厚度为5nm。这样的结构极大地增加了脚趾与墙壁的接触面积，随之增大了脚趾与墙壁之前的范德华力，这也是壁虎的脚趾表现出很强的吸附能力的原因。除了很强的粘附力外，壁虎的刚毛还具有很强的自清洁能力。壁虎刚毛的微颗粒自清洁与脚掌和壁面的分离速度密切相关。有人设计实验，进行调查和测量单壁虎刚毛和铲与不同剪切和脱离速度。结果表明，速度相关型颗粒-壁面粘附和速度独立铲粒子动态响应的差异导致了鲁棒性的自清洁能力。在动物的运动期间DH生成高于正常拉开和剪切速度之前的每一步，因此，壁虎可以有效和高效地去除灰尘从脚趾垫。此外，单一壁虎刚毛一级的自洁机制的深入理解可以导致单壁虎刚毛作为新型功能强大的微操作机器人工具用于各种应用程序。

现有报道(Robust self-cleaning and micromanipulation capabilities of gecko spatulae and their bio-mimics,nature communications，2015)虽然研究了壁虎脚掌的干燥自清洁原理，并提出了功能表面自清洁机理，但是仅限于石墨片对圆形二氧化硅颗粒的操控，对于非二氧化硅材质，且其形状为三角形或正方形的微粒均无涉及，且并未谈及在水下的操控。

技术实现要素：

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种仿生表面、其制备方法及用途，所述仿生表面能够自由操控微粒，摆出复杂图案。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

本发明的目的之一在于提供一种仿生表面，所述仿生表面为壁虎刚毛状，所述仿生表面包括刚毛主轴和刚毛主轴末梢的铲状触须，所述刚毛主轴的直径为100nm-500μm，如120nm、150nm、180nm、200nm、300nm、500nm、1μm、2μm、5μm、8μm、10μm、50μm、80μm、100μm、300μm、400μm或450μm等；所述铲状触须的末端呈即铲状，所述铲状触须的厚度为10nm-100μm，如20nm、30nm、50nm、80nm、100nm、200nm、500nm、800nm、1μm、5μm、10μm、20μm、50μm、70μm、80μm或90μm等；所述铲状触须平面投影的尺寸为1μm×1μm至1000μm×1000μm，如3μm×3μm、10μm×5μm、15μm×20μm、30μm×50μm、100μm×200μm、500μm×500μm、600μm×400μm或800μm×700μm。

所述铲状触须的根数至少为1根，如2根、3根、4根、5根、6根、10根或15根等，优选为1根。

所述仿生表面的材质包括石墨、石墨烯、硅、硅烯、二硫化钼、玻璃微纤维或聚酯纤维中的任意一种或至少两种的组合。典型但非限制性的仿生表面材质组合如，石墨与石墨烯，硅与硅烯，二硫化钼与玻璃微纤维，聚酯纤维与石墨，石墨、石墨烯与硅，硅烯、二硫化钼与玻璃微纤维，二硫化钼、玻璃微纤维与聚酯纤维。

单根壁虎刚毛包括刚毛主轴和铲状触须，刚毛主轴末梢分叉为数百根铲状触须。本发明提供的仿生表面，其形貌与壁虎刚毛的形貌相同。

本发明的目的之一还在于提供一种如上所述的仿生表面的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)利用CVD法制备沉积层；

(2)利用等离子体处理，在沉积层表面负载上N(氮)原子，得到含氮沉积层；

(3)将含氮沉积层切割成壁虎刚毛状，所述壁虎刚毛状包括刚毛主轴和刚毛主轴末梢的铲状触须，得到所述仿生表面。

步骤(1)所述沉积层包括石墨层、石墨烯层、硅层、硅烯层、二硫化钼层、玻璃微纤维层或聚酯纤维层中的任意一种或至少两种的组合。典型但非限制性的沉积层组合如，石墨层与石墨烯层，硅层与硅烯层，二硫化钼层与玻璃微纤维层，聚酯纤维层与石墨层，石墨层、石墨烯层与硅层，硅烯层、二硫化钼层与玻璃微纤维层，二硫化钼层、玻璃微纤维层与聚酯纤维层。

优选地，步骤(1)所述沉积层的厚度为10nm-100μm，如20nm、30nm、50nm、80nm、100nm、200nm、500nm、800nm、1μm、5μm、10μm、20μm、50μm、70μm、80μm或90μm等。

优选地，步骤(2)所述在沉积层表面负载N原子具体为：在电压为10-30W条件下，如12W、15W、18W、20W、22W、25W或28W等，以纯氮气为工作气体，利用等离子体处理工艺处理沉积层表面1-10min，如2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min或9min等。

优选地，步骤(3)采用光刻法和/或等离子轰击法切割含氮沉积层。

优选地，步骤(3)得到的仿生表面的刚毛主轴的直径为100nm-500μm，如120nm、150nm、180nm、200nm、300nm、500nm、1μm、2μm、5μm、8μm、10μm、50μm、80μm、100μm、300μm、400μm或450μm等，所述铲状触须的厚度为10nm-100μm，如20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、1μm、5μm、10μm、30μm、50μm、80μm或90μm等；所述铲状触须的平面投影尺寸为1μm×1μm至1000μm×1000μm，如3μm×3μm、10μm×5μm、15μm×20μm、30μm×50μm、100μm×200μm、500μm×500μm、600μm×400μm或800μm×700μm。

本发明的目的之一还在于提供一种利用所述仿生表面操控微粒的方法，所述方法为：将仿生表面与位于基质表面的微粒接触，移动，之后，通过仿生表面与微粒之间的分离力与分离速度之间的关系分离仿生表面和微粒，从而操控微粒在基质上的位置。

所述微粒的粒径为10nm-1000μm，如20nm、50nm、80nm、100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1μm、5μm、10μm、50μm、100μm、200μm、500μm、700μm或900μm等。

优选地，所述微粒的表面接触角为0°-180°，如2°、5°、8°、10°、20°、30°、50°、80°、100°、120°、130°、150°或170°等。

优选地，所述微粒的表面粗糙度为1nm-100μm，如5nm、10nm、20nm、50nm、80nm、100nm、200nm、500nm、800nm、1μm、5μm、10μm、30μm、50μm、70μm、80μm或90μm等。

优选地，所述微粒的材质包括聚苯乙烯、二氧化硅或三氧化二铝中的任意一种或至少两种的组合。典型但非限制性的组合如聚苯乙烯与二氧化硅，二氧化硅与三氧化二铝，聚苯乙烯、二氧化硅与三氧化二铝。

优选地，所述微粒的形状包括圆形、矩形或三角形，典型但非限制性的组合如圆形与矩形，圆形与三角形，圆形、矩形与三角形。

所述仿生表面在空气中或在液体中操控微粒。

优选地，所述空气的湿度为30％-80％，如35％、40％、45％、50％、55％、60％、70％或75％等。

优选地，所述液体包括水、油或含盐类的溶液中的任意一种或至少两种的组合。典型但非限制性的组合如水与油，水与含盐类的溶液，水、油与含盐类的溶液。

所述仿生表面可在液体中操控微粒移动，并且可自由操控各种形状的微粒，微粒的形状不局限于三角形、正方形或球形。并且微粒可为绝缘体或导体，材质可为均一材料或混合材料，进一步加深了仿生表面的应用范围。

所述仿生表面与微粒接触前，先将仿生表面固定在原子力显微镜针尖探针的自由端。

优选地，所述移动通过原子力显微镜的针尖探针实现。

优选地，所述仿生表面可重复使用。

所述移动过程中仿生表面与微粒之间的剪切速度为0.1-10⁴μms^-1，如0.5μms^-1、1μms^-1、5μms^-1、10μms^-1、50μms^-1、100μms^-1、500μms^-1、1000μms^-1、3000μms^-1、4000μms^-1、6000μms^-1、7000μms^-1、8000μms^-1或9000μms^-1等。

优选地，所述分离的分离速度为10^-2-10⁵μms^-1，如0.05μms^-1、0.1μms^-1、0.5μms^-1、1μms^-1、2μms^-1、5μms^-1、10μms^-1、20μms^-1、50μms^-1、100μms^-1、500μms^-1、1000μms^-1、3000μms^-1、5000μms^-1、10000μms^-1、50000μms^-1或80000μms^-1等。

所述基质为微粒所在或移动后所在的物体。

所述基质的表面粗糙度小于5nm，如4nm、3nm、2nm、1nm、0.5nm、0.1nm或0.05nm等。

优选地，所述基质包括玻璃、云母、蓝宝石、二氧化硅、聚苯乙烯或聚四氟乙烯中的任意一种或至少两种的组合。典型但非限制性的组合如玻璃与云母，蓝宝石与二氧化硅，聚苯乙烯与聚四氟乙烯，玻璃、云母与蓝宝石，二氧化硅、聚苯乙烯与聚四氟乙烯。

所述基质可通过商购获得。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明提供的由特定材质制备得到的仿生表面模仿壁虎刚毛，能够自由操控微粒，为微粒的操控提供了一种新的思路；

本发明提供的仿生表面能够自由的操控微粒摆成复杂的图形，所述微粒的粒径范围较大，其粒径为10nm-1000μm，并且对微粒的带电性能没有要求，克服了现有技术中存在的可操控微粒范围窄的难题；

本发明提供的利用所述仿生表面操控微粒的方法通过控制仿生表面与微粒之间的分离力与分离速度的大小实现，能较好地实现微粒的操控。

附图说明

图1为单根壁虎刚毛电镜图；

图2为利用仿生表面操控微粒摆出的壁虎图形；

图3为仿生表面及微粒与基质之间的脱附力与分离速度之间的关系图，其中，刚毛粒子表示抓住微粒的仿生表面。

图4为在仿生表面与基质之间的剪切速度不同的情况下，仿生表面与微球之间的脱附力与分离速度之间的关系图，其中，Vs指仿生表面与基质之间的剪切速度。

图5为在仿生表面与基质之间的剪切速度不同的情况下，仿生表面与基质之间的脱附力与分离速度之间的关系图，其中，PS指聚苯乙烯(Polystyrene)，Mica指云母片，Vs指仿生表面与基质之间的剪切速度。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

如图1所示，为单根壁虎刚毛的扫面电镜图。从图中可以看出，单根壁虎刚毛包括刚毛主轴和刚毛主轴末梢分叉的多个铲状触须。

实施例1

一种仿生表面，所述仿生表面为壁虎刚毛状，所述仿生表面包括刚毛主轴和刚毛主轴末梢的3根铲状触须。所述仿生表面的材质为石墨烯。所述刚毛主轴的直径为100nm。所述铲状状触须的厚度为10nm；所述铲状触须的平面投影尺寸为1μm×1μm。

所述仿生表面的制备方法包括如下步骤：

(1)利用CVD法制备厚度为10nm的石墨烯沉积层；

(2)利用等离子体处理，在电压为10W，纯氮气为工作气体的条件下，处理沉积层表面1min，在沉积层表面负载上N原子，得到含氮石墨烯沉积层；

(3)将含氮石墨烯沉积层采用光刻法和等离子轰击法切割成壁虎刚毛状，所述壁虎刚毛状包括刚毛主轴和刚毛主轴末梢分叉的铲状触须，得到所述仿生表面，仿生表面的刚毛主轴的直径为100nm，铲状触须的厚度为10nm，铲状触须的平面投影尺寸为1μm×1μm。

利用所述仿生表面操控微粒的方法为：

(1)将仿生表面粘合在原子力显微镜针尖探针的自由端，通过移动原子力显微镜的针尖探针移动所述仿生表面，使得所述仿生表面与位于基质表面的微粒在湿度为30％的空气中接触，所述基质的表面粗糙度为1nm，所述基质的材质为聚四氟乙烯；所述微粒的粒径为1000μm，表面接触角为0°，表面粗糙度为1nm，材质为聚苯乙烯与二氧化硅的复合物，形状为三角形；

(2)继续移动原子力显微镜的针尖探针，当微粒到达期待的位置后，分离仿生表面和微粒，分离的分离速度为10^-2μm/s，移动过程中仿生表面与微粒之间的剪切速度为10⁴μm/s。

利用所述仿生表面操控微粒可形成图2所示的壁虎图形。

实施例2

一种仿生表面，所述仿生表面为壁虎刚毛状，所述仿生表面包括刚毛主轴和刚毛主轴末梢的1根铲状触须，所述仿生表面的材质为硅烯，所述刚毛主轴的直径为500μm，所述铲状触须的厚度为100μm；所述铲状触须的平面投影尺寸为1000μm×1000μm。

所述仿生表面的制备方法包括如下步骤：

(1)利用CVD法制备厚度为100μm的硅烯沉积层；

(2)利用等离子体处理，在电压为30W，纯氮气为工作气体的条件下，处理沉积层表面10min，在沉积层表面负载上N原子，得到含氮硅烯沉积层；

(3)将含氮硅烯沉积层采用光刻法和等离子轰击法切割成壁虎刚毛状，所述壁虎刚毛状包括刚毛主轴和刚毛主轴末梢分叉的铲状触须，得到所述仿生表面，仿生表面的刚毛主轴的直径为500μm，所述铲状触须的厚度为100μm；所述铲状触须的平面投影尺寸为1000μm×1000μm。

利用所述仿生表面操控微粒的方法为：

(1)将仿生表面粘合在原子力显微镜针尖探针的自由端，通过移动原子力显微镜的针尖探针移动所述仿生表面，使得所述仿生表面与位于基质表面的微粒在湿度为80％的空气中接触，所述基质的表面粗糙度为2nm，所述基质的材质为玻璃；所述微粒的粒径为10nm，表面接触角为180°，表面粗糙度为100μm材质为二氧化硅，形状为矩形；

(2)继续移动原子力显微镜的针尖探针，当微粒到达期待的位置后，分离仿生表面和微粒，分离的分离速度为10⁵μm/s，移动过程中仿生表面与微粒之间的剪切速度为0.1μm/s。

利用所述仿生表面操控微粒可形成图2所示的壁虎图形。

实施例3

一种仿生表面，所述仿生表面为壁虎刚毛状，所述仿生表面包括刚毛主轴和刚毛主轴末梢的2根铲状触须，所述仿生表面的材质为二硫化钼，所述刚毛主轴的直径为100μm，所述铲状触须的厚度为10μm；所述铲状触须的平面投影尺寸为100μm×100μm。

所述仿生表面的制备方法包括如下步骤：

(1)利用CVD法制备厚度为10μm的二硫化钼沉积层；

(2)利用等离子体处理，在电压为20W，纯氮气为工作气体的条件下，处理沉积层表面5min，在二硫化钼沉积层表面负载上N原子，得到含氮二硫化钼沉积层；

(3)将含氮二硫化钼沉积层采用光刻法和等离子轰击法切割成壁虎刚毛状，所述壁虎刚毛状包括刚毛主轴和刚毛主轴末梢分叉的铲状触须，得到所述仿生表面，仿生表面的刚毛主轴的直径为100μm，所述铲状触须的厚度为10μm，所述铲状触须的平面投影尺寸为100μm×100μm。

利用所述仿生表面操控微粒的方法为：

(1)将仿生表面粘合在原子力显微镜针尖探针的自由端，通过移动原子力显微镜的针尖探针移动所述仿生表面，使得所述仿生表面与位于基质表面的微粒在水中接触，所述基质的表面粗糙度为0.5nm，所述基质的材质为聚苯乙烯；所述微粒的粒径为10μm，表面接触角60°，表面粗糙度为10μm，材质为三氧化二铝，形状为圆形；

(2)继续移动原子力显微镜的针尖探针，当微粒到达期待的位置后，分离仿生表面和微粒，分离的分离速度为1000μm/s，移动过程中仿生表面与微粒之间的剪切速度为1000μm/s。

利用所述仿生表面操控微粒可形成图2所示的壁虎图形。

实施例4

一种仿生表面，所述仿生表面为壁虎刚毛状，所述仿生表面包括刚毛主轴和刚毛主轴末梢的5根铲状触须，所述仿生表面的材质为石墨和聚酯纤维，所述刚毛主轴的直径为100μm，所述铲状触须的厚度为10μm，所述铲状触须的平面投影尺寸为100μm×100μm。

所述仿生表面的制备方法包括如下步骤：

(1)利用CVD法制备厚度为10μm的石墨和聚酯纤维沉积层；

(2)利用等离子体处理，在电压为20W，纯氮气为工作气体的条件下，处理沉积层表面5min，在石墨和聚酯纤维沉积层表面负载上N原子，得到含氮石墨和聚酯纤维沉积层；

(3)将含氮石墨和聚酯纤维沉积层采用光刻法和等离子轰击法切割成壁虎刚毛状，所述壁虎刚毛状包括刚毛主轴和刚毛主轴末梢分叉的铲状触须，得到所述仿生表面，仿生表面的刚毛主轴的直径为100μm，所述铲状触须的厚度为10μm，所述铲状触须的平面投影尺寸为100μm×100μm。

利用所述仿生表面操控微粒的方法为：

(1)将仿生表面粘合在原子力显微镜针尖探针的自由端，通过移动原子力显微镜的针尖探针移动所述仿生表面，使得所述仿生表面与位于基质表面的微粒在水中接触，所述基质的表面粗糙度为0.5nm，所述基质的材质为聚苯乙烯；所述微粒的粒径为10μm，表面接触角60°，表面粗糙度为10μm，材质为三氧化二铝，形状为圆形；

(2)继续移动原子力显微镜的针尖探针，当微粒到达期待的位置后，分离仿生表面和微粒，分离的分离速度为1000μm/s，移动过程中仿生表面与微粒之间的剪切速度为1000μm/s。

利用所述仿生表面操控微粒可形成图2所示的壁虎图形。

利用实施例2提供的仿生表面操控微粒，研究仿生表面或单根壁虎刚毛、微粒及基质中的两者之间的脱附力与分离速度之间的关系，结果如图3-5所示。

图3为抓住微粒的仿生表面与基质之间及微粒与基质之间的脱附力与分离速度之间的关系图，可以看到，仿生表面与基质之间的脱附力与脱附速度关系不大；但是，随着微粒脱附速度的增加，微粒与基质之间的脱附力显著增加，因此低速下被仿生表面抓起的微粒，在高速脱附速度下可有效分离。

图4为仿生表面与基质之间的剪切速度不同的情况下，仿生表面与微粒之间的脱附力与分离速度之间的关系图。该图进一步说明了随着分离速度增加，仿生表面-微粒之间的脱附力增加，并且仿生表面与基质之间的剪切速度的大小对仿生表面与微粒之间的脱附力的大小影响不大。

图5为借助仿生表面进行微粒操控过程中，仿生表面与基质之间的剪切速度不同的情况下，仿生表面与基质之间的脱附力与分离速度关系图，其中，PS指聚苯乙烯(Polystyrene)，Mica指云母片。从图中可以看出，仿生表面与基质之间的脱附力随着它们之间的剪切速度增大而增大，因此，借助仿生表面与微粒、仿生表面与基质之间的不同速度效应，可有效完成自清洁，即完成微粒操控。

申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。