一种抗腐蚀性高的聚氨酯涂层的制备方法与流程

本发明涉及纳米二氧化钛材料领域，尤其涉及一种抗腐蚀性高的聚氨酯涂层的制备方法。

背景技术：

纳米TiO₂具有纳米粒子特有的表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，以及较高的光催化活性、紫外线屏蔽能力强、热导性好、分散性好等独特的性能，但由于纳米TiO₂比表面积大、表面亲水疏油，纳米颗粒易在树脂基体中团聚，严重影响了其本身性能的发挥，限制了在某些方面的应用。

利用纳米TiO₂制备聚氨酯涂层，目前通常是利用未改性纳米TiO₂作为材料，但由于未改性纳米TiO₂在涂层中呈大颗粒团聚，导致涂层孔隙变大，制得的涂层结构疏松，为电解质溶液向涂层渗透提供通道，反而会降低了聚氨酯涂层的耐腐蚀性；并且目前对于聚氨酯涂层的制备过程中，由于纳米TiO₂比表面积大、表面亲水疏油，纳米颗粒易在树脂基体中团聚，难以控制聚氨酯树脂与纳米TiO₂的反应比例，从而导致聚氨酯涂层的制备工艺复杂，电极的使用寿命短，防腐蚀能力低、难以达到高质量要求。

技术实现要素：

本发明的目的在于提出一种制备工艺简单且易于控制的抗腐蚀性高的聚氨酯涂层的制备方法，制备获得的涂层具有高阻抗性，且耐腐蚀性能大大增强。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一种抗腐蚀性高的聚氨酯涂层的制备方法，包括如下步骤：

(1)纳米TiO₂水溶液的制备：向纳米TiO₂中加入去离子水进行润湿，对润湿后的纳米TiO₂进行超声震荡25～35min，获得纳米TiO₂水溶液；

(2)改性剂混合溶液的制备：将硅烷偶联剂KH-570溶于无水乙醇中，并滴入PH值调节剂，调整酸碱度pH＝4，得到改性剂混合溶液；

(3)改性：将所述改性剂混合溶液缓慢滴入所述纳米TiO₂水溶液，在60～80℃下搅拌混合反应后，将混合液干燥、碾磨得到改性纳米TiO₂；

(4)将所述改性纳米TiO₂按1％～5％的质量分数加入聚氨酯树脂中，球磨4～6h，得到纳米TiO₂聚氨酯复合涂料，将所述纳米TiO₂聚氨酯复合涂料涂覆于金属界面上，固化后即可形成抗腐蚀性高的聚氨酯涂层。

进一步说明，步骤(3)中所述搅拌混合反应后还进行洗涤工序，所述洗涤工序为采用无水乙醇洗涤残余的改性剂混合溶液。

进一步说明，步骤(1)中的所述纳米TiO₂与去离子水的比例为6：300。

进一步说明，步骤(2)中所述PH值调节剂为冰乙酸、盐酸、硫酸或草酸中的任意一种。

进一步说明，步骤(3)中所述搅拌混合反应时间为4.5～5.5h。

进一步说明，步骤(4)中还包括金属界面的处理工序，所述处理工序是分别采用120#、400#、800#和1200#砂纸对金属界面进行逐级打磨，打磨后用去离子水冲洗，随后用丙酮和乙醇进行除油、除水、干燥，进行处理后的金属界面为工作电极。

进一步说明，步骤(4)中所述纳米TiO₂聚氨酯复合涂料在室温为24～26℃、相对湿度为25～35％下进行固化，所述固化时间为70～75h。

进一步说明，所述聚氨酯涂层的厚度为65～75μm。

进一步说明，所述聚氨酯涂层中改性纳米TiO₂的含量为3％。

本发明的有益效果：将改性纳米TiO₂以1％～5％的质量分数加入聚氨酯树脂中，通过球磨、固化后最终形成的涂层结构更加致密，涂层电阻可达至2.6×108Ω·cm²，并可在3.5％NaCl电解质溶液中长时间浸泡体现出较高的阻抗行为；涂层中纳米TiO₂的高分散性，使改性纳米TiO₂可有效填充孔隙，提高涂层结构的致密性，使得腐蚀介质在涂层内部的传输难度更大，电解质溶液很难穿透涂层到达内部的金属基体界面，提高聚氨酯涂层的耐腐蚀性，对于涂层内部的金属基体界面具有很好的保护作用。

附图说明

图1是未添加纳米TiO₂的聚氨酯涂层在3.5％NaCl溶液中的EIS的Bode图；

图2是未改性纳米TiO₂含量为1％的聚氨酯涂层在3.5％NaCl溶液中的EIS的Bode图；

图3是未改性纳米TiO₂含量为3％的聚氨酯涂层在3.5％NaCl溶液中的EIS的Bode图；

图4是未改性纳米TiO₂含量为5％的聚氨酯涂层在3.5％NaCl溶液中的EIS的Bode图；

图5是改性纳米TiO₂含量为1％的聚氨酯涂层在3.5％NaCl溶液中的EIS的Bode图；

图6改性纳米TiO₂含量为3％的聚氨酯涂层在3.5％NaCl溶液中的EIS的Bode图；

图7改性纳米TiO₂含量为5％的聚氨酯涂层在3.5％NaCl溶液中的EIS的Bode图。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

一种抗腐蚀性高的聚氨酯涂层的制备方法，包括如下步骤：

(1)纳米TiO₂水溶液的制备：向纳米TiO₂中加入去离子水进行润湿，对润湿后的纳米TiO₂进行超声震荡25～35min，获得纳米TiO₂水溶液；

(2)改性剂混合溶液的制备：将硅烷偶联剂KH-570溶于无水乙醇中，并滴入PH值调节剂，调整酸碱度pH＝4，得到改性剂混合溶液；

(3)改性：将所述改性剂混合溶液缓慢滴入所述纳米TiO₂水溶液，在60～80℃下搅拌混合反应后，将混合液干燥、碾磨得到改性纳米TiO₂；

(4)将所述改性纳米TiO₂按1％～5％的质量分数加入聚氨酯树脂中，球磨4～6h，得到纳米TiO₂聚氨酯复合涂料，将所述纳米TiO₂聚氨酯复合涂料涂覆于金属界面上，固化后即可形成抗腐蚀性高的聚氨酯涂层。

本发明提出一种抗腐蚀性高的聚氨酯涂层的制备方法，通过先将纳米TiO₂先通过去离子水中进行充分湿润后，再将pH＝4的酸性改性剂混合溶液缓慢地加入所述纳米TiO₂水溶液中进行混合，干燥、碾磨得到改性纳米TiO₂；其特点在于：(1)经过湿润后的纳米TiO₂虽在水中会发生少量的凝聚，但经过实验发现，经过湿润后的纳米TiO₂可与所述酸性改性剂混合溶液快速混合后，使得所述硅烷偶联剂KH-570在酸性湿润的条件下反而更快速接枝到纳米二氧化钛的表面上，提高了整个润湿与改性过程的效率，使纳米TiO₂表面性能由亲水性转变为憎水性，从而改善了无机粉体与有机基体的亲和性，并且硅烷偶联剂KH-570在纳米TiO₂表面形成保护层，产生了空间位阻效应，阻碍了纳米粒子间的聚集，从而提高了纳米TiO₂的分散性；(2)将所述酸性改性剂混合溶液缓慢滴入湿润后的纳米TiO₂进行混合，避免了由于会产生大量的热量而导致纳米TiO₂受温度过高而影响其改性的稳定性，因此维持温度在60～80℃的范围内，有效提高纳米TiO₂表面改性效果的稳定；(3)无需在每个溶解的过程中进行超声震荡的外功的作用，不仅保证改性纳米TiO₂具备均匀、稳定的良好的分散性能，而且简化了操作工序，有效解决了所述硅烷偶联剂KH-570对所述纳米TiO₂进行表面改性的过程的时间长，制备工艺复杂、难以控制的问题。

将所述改性纳米TiO₂以1％～5％的质量分数加入聚氨酯树脂中，通过球磨、固化后最终形成的涂层结构更加致密，涂层电阻可达至2.6×108Ω·cm²，可在3.5％NaCl电解质溶液中长时间浸泡体现出较高的阻抗行为，虽然电解质溶液的渗入会使得涂层的阻抗值减小，但涂层中纳米TiO₂的高分散性，使改性纳米TiO₂可有效填充孔隙，提高涂层结构的致密性，则使得腐蚀介质在涂层内部的传输难度更大，电解质溶液很难穿透涂层到达内部的金属基体界面，因此所述改性纳米TiO₂可明显提高聚氨酯涂层的耐腐蚀性，对于涂层内部的金属基体界面具有很好的保护作用。

进一步说明，步骤(3)中所述搅拌混合反应后还进行洗涤工序，所述洗涤工序为采用无水乙醇洗涤残余的改性剂混合溶液。通过所述洗涤工序，对所述纳米TiO₂进行改性的混合反应后，通过无水乙醇去除反应残留下的改性剂混合溶液，从而减少杂质对改性纳米TiO₂的分散性的干扰。

进一步说明，步骤(1)中的所述纳米TiO₂与去离子水的比例为6：300。通过控制所述纳米TiO₂与去离子水之间的比例，若比例过大，则所述纳米TiO₂的在进行溶解湿润的同时，会产生分子间的凝聚而加大了后续所述酸性的述硅烷偶联剂KH-570对纳米TiO₂的表面改性效果，因此所述纳米TiO₂与去离子水为比例6：300并且在持续的超声震荡中，使所述改性纳米TiO₂保持均衡的悬浮状态。

进一步说明，步骤(2)中所述PH值调节剂为冰乙酸、盐酸、硫酸或草酸中的任意一种。通过利用所述PH值调节剂来降低所述硅烷偶联剂KH-570溶于无水乙醇中的PH值，使所述硅烷偶联剂KH-570在酸性环境中，更有利于与纳米TiO₂粒子表面的羟基相偶合或链接,以化学键的形式结合在纳米二氧化钛粒子表面，形成稳定结构。

进一步说明，步骤(3)中所述搅拌混合反应时间为4.5～5.5h。由于所述硅烷偶联剂KH-570是在60～80℃的中温的条件下与纳米TiO₂进行搅拌混合反应的，随着硅烷偶联剂KH-570链接到所述纳米TiO₂粒子表面的羟基上，搅拌混合反应时间在4.5～5.5h的范围内，则不仅保证了使脱水反应完全，提高改性纳米TiO₂的分散性，而且适量的搅拌的外功作用进一步提高改性纳米TiO₂的分散的稳定性。

进一步说明，步骤(4)中还包括金属界面的处理工序，所述处理工序是分别采用120#、400#、800#和1200#砂纸对金属界面进行逐级打磨，打磨后用去离子水冲洗，随后用丙酮和乙醇进行除油、除水、干燥，进行处理后的金属界面为工作电极。通过对所述金属界面进行逐级打磨、除油和除水，使其表面的金属氧化膜打开、消除其表面残余的杂质，从而使所述改性纳米TiO₂聚氨酯复合涂料更均匀地分布于表面，经过固化后，提高聚氨酯涂层致密度和均匀度；所述金属界面作为工作电极时，所述聚氨酯涂层可有效地保护所述工作电极于电解质溶液中的抗腐蚀性，提高其使用寿命。

进一步说明，步骤(4)中所述纳米TiO₂聚氨酯复合涂料在室温为24～26℃、相对湿度为25～35％下进行固化，所述固化时间为70～75h。若所述纳米TiO₂聚氨酯复合涂料在过高或过低温度的条件下快速固化则会导致所述改性纳米TiO₂粒子之间会产生轻微的团聚，若固化的相对湿度过大，则会使所述改性纳米TiO₂与所述聚氨酯树脂之间的比例降低，所述改性纳米TiO₂无法充分地填充空隙，因此在常温和25～35％的相对湿度的条件下固化一定的时间，从而可形成致密性高的聚氨酯涂层，提高聚氨酯涂层的抗腐蚀性。

进一步说明，所述聚氨酯涂层的厚度为65～75μm。由于所述聚氨酯涂层长时间浸泡于电解质溶液中，因此将所述聚氨酯涂层的厚度保持65～75μm，提高改性纳米TiO₂的分布密度和厚度，从而可以有效抑制电解质溶液的渗透，提高所述聚氨酯涂层的抗腐蚀性，延长其实验寿命，降低生产成本。

进一步说明，所述聚氨酯涂层中改性纳米TiO₂的含量为3％。采用电化学阻抗技术对所述聚氨酯涂层的浸泡腐蚀的测试发现，改性纳米TiO₂在树脂中的分散性提高并有交联作用，使得涂层结构稳定，致密性也得到提高，提供的腐蚀性介质传输的阻碍作用也更大，使改性纳米TiO₂填充的聚氨酯涂层在浸泡过程中有较高的Rpo值；而当所述改性纳米TiO₂在所述聚氨酯涂层中的含量为3％时，其耐腐蚀性能最好，在浸泡2880h后，其涂层电阻依然保持在108Ω·cm2以上。

实施例1-一种聚氨酯涂层的制备方法：

采用现有公知的聚氨酯树脂材料制备得聚氨酯复合涂料，用喷涂法将涂料涂覆在金属界面上，并在室温为26℃，相对湿度为35％下进行固化75h，制得聚氨酯涂层的厚度为75μm。

对比实施例1-一种聚氨酯涂层的制备方法：

分别将所述未改性纳米TiO₂按1％、3％、5％的质量分数加入聚氨酯树脂中，球磨6h，得到三种不同的纳米TiO₂聚氨酯复合涂料，用喷涂法将涂料涂覆在金属界面上，并在室温为26℃，相对湿度为35％下进行固化75h，形成聚氨酯涂层的厚度为75μm。

对比实施例2-一种聚氨酯涂层的制备方法，包括如下步骤：

(1)纳米TiO₂水溶液的制备：将6g纳米TiO₂和300ml去离子水加入三口烧瓶中进行润湿，对润湿后的纳米TiO₂进行超声震荡35min，获得纳米TiO₂水溶液；

(2)改性剂混合溶液的制备：称取1.8g硅烷偶联剂KH-570溶于15ml无水乙醇中，并滴入PH值调节剂冰乙酸调整酸碱度pH＝4，得到改性剂混合溶液；

(3)改性：将所述改性剂混合溶液缓慢滴入三口烧瓶中的所述纳米TiO₂水溶液中，在80℃下搅拌混合反应5.5h后，采用无水乙醇洗涤残余的改性剂混合溶液，将混合液干燥、碾磨得到改性纳米TiO₂；

(4)分别将所述改性纳米TiO₂按1％、3％、5％的质量分数分别加入聚氨酯树脂中，球磨6h，得到三种不同的纳米TiO₂聚氨酯复合涂料，将所述纳米TiO₂聚氨酯复合涂料涂覆于金属界面上，并在室温为26℃，相对湿度为35％下进行固化75h，即可形成聚氨酯涂层的厚度为75μm。

对上述实施1、对比实施1和对比实施例2所制备得的聚氨酯涂层进行电化学阻抗谱实验，研究纳米TiO₂聚氨酯复合涂层浸泡不同时间的阻抗行为，所述电化学阻抗谱实验采用荷兰Eco Chemistry公司的AUTOLAB PGSTAT 30电化学工作站，试样浸泡于质量分数为3.5％的NaCl溶液中，在不同时间点取样进行阻抗测试。测试在室温条件下进行，采用三电极体系，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂电极。先测定开路位，待开路电位稳定后开始测量，测量的频率范围为105-10-2Hz，测量信号为幅值20mV的正弦波；利用液氮将固化后的复合涂料样品淬断，断口表面经真空喷金后，采用Quanta 200F型场发射电子显微镜观察纳米TiO₂在涂料中的分散情况。

如图1所示，为未添加纳米TiO₂的聚氨酯涂层在3.5％NaCl溶液中的EIS的Bode图。由图可知，涂层浸泡2h以后，log(Z)～log(f)呈一条斜线，且相位角在很宽的范围内接近-90°，说明此时的涂层相当于一个电阻值很大、电容值很小的隔绝层；随着浸泡时间的延长，log(Z)～log(f)的曲线朝低频方向移动，相位角的曲线下降，阻抗模值均在不断降低，这说明电解质溶液的渗入使得涂层的阻抗值减小，但涂层仍然呈现一个时间常数特征，说明涂层还未失效，对于基材还有较好的保护，当浸泡至2880h时，涂层呈现两个时间常数特征，电解质到达基体金属界面，基体金属发生了腐蚀。

如图2～4所示，分别为未改性纳米TiO₂含量为1％、3％和5％的聚氨酯涂层在3.5％NaCl溶液中的EIS的Bode图。由图可知，三种涂层在浸泡初期呈现一个时间常数特征，说明涂层还未失效。当浸泡1680h后，三种涂层均呈现两个时间常数特征，涂层电阻大幅变小，高频容抗弧不断收缩，表明电解质溶液对涂层的渗透已经达到饱和，基底金属发生腐蚀，出现基底/溶液界面的电化学反应阻抗，其中高频段圆弧对应涂层自身的阻抗，而低频段圆弧对应金属/溶液界面的电化学反应阻抗。当浸泡时间为2880h时，涂层阻抗谱为一个时间常数且呈Warburg阻抗特征的阻抗谱，这种阻抗谱的出现表示，在浸泡后期，有机涂层表面的孔率及涂层/基底金属界面的起泡区都已经很大，有机涂层已失去了阻挡保护作用，这时电极表面可观察到许多锈蚀和鼓泡，涂层下金属腐蚀严重。通过EIS测试结果表明，未改性纳米TiO₂的引入反而会降低涂层的耐腐蚀性，未改性纳米TiO₂在涂层中呈大颗粒团聚，导致涂层孔隙变大，涂层结构疏松，为电解质溶液向涂层渗透提供通道。

如图5～7所示，为改性纳米TiO₂含量为1％，3％和5％的聚氨酯涂层在3.5％NaCl溶液中的EIS的Bode图。由图可知，改性纳米TiO₂含量为1％和3％的涂层在整个浸泡过程相位角曲线始终只有一个峰值，呈现出一个时间常数特征，说明这两种涂层对基材具有很好的保护作用。这是由于改性纳米TiO₂可有效填充了清漆的孔隙，使涂层结构致密，电解质溶液很难穿透涂层到达涂层/金属基体界面，对基材可以起到很好的保护作用。而改性纳米TiO₂含量为5％的涂层在浸泡2880h后，出现了不明显的两个时间常数特征，说明腐蚀介质虽然到达了基材的表面，但对涂层的进一步破坏作用受到抑制，这是由于过量的纳米TiO₂引起轻微的团聚，为腐蚀性介质渗透涂层提供了孔道，但是涂层中纳米TiO₂的稳定的交联结构又阻止了腐蚀性介质对涂层的进一步破坏。

表1浸泡过程中的不同涂层的涂层电阻

如表1所示，不同涂层在浸泡过程中的涂层电阻Rpo，由表可知，添加不同量改性前后纳米TiO₂的聚氨酯树脂拟合后的涂层电阻Rpo在浸泡2880h时的大小顺序为:含3％改性纳米TiO₂>含1％改性纳米TiO2>含5％改性纳米TiO₂>未添加纳米TiO₂>含1％未改性纳米TiO₂>含3％未改性纳米TiO₂>含5％未改性纳米TiO₂，这表明添加改性纳米TiO₂的涂层的耐腐蚀能力明显好于添加未改性纳米TiO₂的，其中添加3％改性纳米TiO₂的涂层的耐腐蚀性能最好，在浸泡2880h后，其涂层电阻依然保持在108Ω·cm2以上；纳米TiO₂经过硅烷偶联剂改性后，其在聚氨酯树脂中的分散性提高并有交联作用，使得涂层结构稳定，致密性也得到提高，提供的腐蚀性介质传输的阻碍作用也更大，使改性后纳米TiO₂填充的聚氨酯涂层在浸泡过程中有较高的Rpo值。

实施例2-一种聚氨酯涂层的制备方法，包括如下步骤：

(1)纳米TiO₂水溶液的制备：将6g纳米TiO₂和300ml去离子水加入三口烧瓶中进行润湿，对润湿后的纳米TiO₂进行超声震荡25min，获得纳米TiO₂水溶液；

(2)改性剂混合溶液的制备：称取1.8g硅烷偶联剂KH-570溶于15ml无水乙醇中，并滴入PH值调节剂盐酸调整酸碱度pH＝4，得到改性剂混合溶液；

(3)改性：将所述改性剂混合溶液缓慢滴入三口烧瓶中的所述纳米TiO₂水溶液中，在60℃下搅拌混合反应4.5h后，采用无水乙醇洗涤残余的改性剂混合溶液，将混合液干燥、碾磨得到改性纳米TiO₂；

(4)将所述改性纳米TiO₂按1％的质量分数分别加入聚氨酯树脂中，球磨4h，得到纳米TiO₂聚氨酯复合涂料，采用120#、400#、800#和1200#砂纸对金属界面进行逐级打磨，并用去离子水冲洗后，用丙酮和乙醇进行除油、除水、干燥，将进行处理后的金属界面作为工作电极，将所述纳米TiO₂聚氨酯复合涂料涂覆于金属界面上，并在室温为24℃，相对湿度为25％下进行固化70h，即可形成聚氨酯涂层的厚度为65μm。

实施例3-一种聚氨酯涂层的制备方法，包括如下步骤：

(1)纳米TiO₂水溶液的制备：将6g纳米TiO₂和300ml去离子水加入三口烧瓶中进行润湿，对润湿后的纳米TiO₂进行超声震荡30min，获得纳米TiO₂水溶液；

(2)改性剂混合溶液的制备：称取1.8g硅烷偶联剂KH-570溶于15ml无水乙醇中，并滴入PH值调节剂硫酸调整酸碱度pH＝4，得到改性剂混合溶液；

(3)改性：将所述改性剂混合溶液缓慢滴入三口烧瓶中的所述纳米TiO₂水溶液中，在70℃下搅拌混合反应5h后，采用无水乙醇洗涤残余的改性剂混合溶液，将混合液干燥、碾磨得到改性纳米TiO₂；

(4)将所述改性纳米TiO₂按3％的质量分数分别加入聚氨酯树脂中，球磨5h，得到纳米TiO₂聚氨酯复合涂料，采用120#、400#、800#和1200#砂纸对金属界面进行逐级打磨，并用去离子水冲洗后，用丙酮和乙醇进行除油、除水、干燥，将进行处理后的金属界面作为工作电极，将所述纳米TiO₂聚氨酯复合涂料涂覆于金属界面上，并在室温为25℃，相对湿度为30％下进行固化73h，即可形成聚氨酯涂层的厚度为70μm。

实验结果表明添加改性纳米TiO₂可明显提高聚氨酯涂层的耐腐蚀性，其中含3％改性纳米TiO2的涂层在浸泡过程中，始终呈现一个时间常数特征，在浸泡至2880h后，涂层电阻仍然为2.6×108Ω·cm2，明显高于其他组分的涂层电阻，表明该涂层具有最好的耐腐蚀性。

以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理，而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释，本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些方式都将落入本发明的保护范围之内。