本发明属于橡胶的处理技术领域，具体涉及一种利用改性栲胶固定天然橡胶胶乳蛋白质的方法。
背景技术：
天然橡胶乳液是一种生物合成的高聚物水基型胶体体系，主要成分为橡胶烃(聚异戊二烯)、水、非胶物质，其中非胶物质包括蛋白质、类脂物、丙酮溶物、水溶物、无机盐等。天然胶乳具有优异的工艺操作及物理性能，其湿凝胶强度高、弹性大、蠕变小，被广泛用于生产浸渍制品，包括医用手套、核业用特种防护手套、气球等。就通用性而言，目前尚无其它材料能完全替代，天然橡胶仍然是隔离病毒、感染性微生物和防护的最好选择。
天然橡胶胶乳含有两类蛋白质，一类是与橡胶烃粒子牢固结合的高分子蛋白质，一类是存在于乳清中的低分子水溶性蛋白质。天然橡胶浸渍制品中蛋白质常存在着分布不均匀的现象，如天然乳胶手套中约95％的蛋白质分布在手套内表面，其中残留的水溶性蛋白质是能引发蛋白质I型超敏反应的致敏源。严重过敏者会出现休克甚至死亡。为克服天然橡胶胶乳蛋白质的过敏问题，解决的方案分为三类。一是，去除蛋白质，包括多次沥滤橡胶制品、对胶乳进行离心、利用蛋白酶或酸或碱水解蛋白质、辐射硫化胶乳后进行离心处理、利用吸附剂吸附蛋白质，这种方案的不足之处在于，随着胶乳中蛋白质含量的下降，胶乳胶体体系稳定性下降，且生胶的干燥速率和抗氧化性能、橡胶制品的力学性能也会受到不良影响。二是，氯化处理使蛋白质变性，但这会使橡胶制品的伸长率下降，影响制品的使用。三是，利用固定剂稳定蛋白质，所用的固定剂包括二醛海藻酸钠(中国发明专利，申请号200910041291.8，授权公告日2011年7月6日)、壳聚糖/丝胶(中国发明专利，申请号200910198482.5，授权公告日2011年7月20日)、丝胶组合物(中国发明专利，申请号200910197790.6，授权公告日2012年5月30日)、丝胶接枝水性聚氨酯(中国发明专利，申请号201210470393.3，申请公布日2014年6月4日)，这种方案不仅能有效降低天然橡胶胶乳或天然橡胶制品中可溶性蛋白质含量，还能对天然橡胶制品的物理机械性能产生有利的作用，然而该方案的不足在于，固定剂均需预先通过复杂反应制备，固定剂的产率低，反应条件难控制，使得这些固定剂的成本高，且在天然橡胶胶乳加工厂或天然橡胶制品厂很难实现现场制备和使用。因此，开发一种利用来源广泛、价廉的固定剂稳定天然橡胶蛋白质的方法，已经成为本领域的迫切需求。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种利用改性栲胶固定天然橡胶胶乳蛋白质的方法，以解决天然橡胶制品中蛋白质过敏问题。
为完成本发明的任务，申请人深入分析了已有的天然橡胶胶乳蛋白质固定方法的特点。在此基础上，结合天然橡胶胶乳蛋白质和林化产品栲胶的特征，提出利用改性栲胶固定天然橡胶胶乳蛋白质的方法。
本发明提供的利用改性栲胶固定天然橡胶胶乳蛋白质的方法，其特征在于：将改性栲胶加入天然橡胶胶乳中，然后按照橡胶制品的常规配料和工艺，完成橡胶制品的成膜、沥滤、干燥、硫化加工，所制备的橡胶制品中可提取水溶性蛋白质含量小于100μg/dm2；所述的橡胶制品为浸渍制造的天然橡胶手套制品；所述的天然橡胶胶乳为高氨浓缩胶乳。
为实现上述目的，本发明提出的利用改性栲胶固定天然橡胶胶乳蛋白质的方法，依次按照以下步骤将改性栲胶加入胶乳中：
1)改性栲胶的制备：在1重量份的质量百分比含量为10～25％的氨水溶液中，在30～60转/分钟的搅拌条件下，加入1～3重量份的质量百分比含量为20～30％的改性剂水溶液，然后加入15～25重量份的质量百分比含量为20～30％的市售商品粉状栲胶的水溶液，搅拌15～30分钟后，在30～60℃保温反应1小时，获得改性栲胶的溶液；
2)改性栲胶的增纯处理：将改性栲胶溶液在室温放置30～90分钟后，在6000～8000转/分钟条件下离心15～30分钟，收集上层清液，得到增纯的改性栲胶溶液；
3)改性栲胶溶液与天然橡胶胶乳的共混：在室温条件下，按照每100重量份的天然橡胶胶乳中加入0.2重量份以上的固体改性栲胶的比例，将上述2)的改性栲胶溶液加入天然橡胶胶乳中，搅拌使改性栲胶与胶乳混合均匀，搅拌速度为60～120转/分钟。
上述方法所述的改性剂选自亚硫酸盐、过氧化氢中的一种或多种。
本发明提供的利用改性栲胶固定天然橡胶胶乳蛋白质的方法，巧妙地利用了改性栲胶分子中酚羟基与天然橡胶胶乳蛋白质分子中氨基、羧基之间的氢键结合能力以及改性栲胶分子与蛋白质分子之间的疏水键结合能力。通过改性栲胶与蛋白质的相互作用使低分子水溶性蛋白质分子变大。在天然橡胶成膜过程中，这些变大的蛋白质分子的扩散和迁移受阻，倾向于停留在橡胶制品的内部，避免蛋白质水溶出后致敏问题。改性栲胶具有亲水性和抗氧化性，分子量集中在500～3000范围内，小于天然橡胶胶乳蛋白质。对于添加了改性栲胶的天然橡胶胶乳而言，在其成膜过程中，尚未与蛋白质发生结合的且分子量小的改性栲胶分子扩散速度快，易于向橡胶制品表面迁移，并且通过改性栲胶分子与橡胶烃(聚异戊二烯)分子之间的疏水键相互作用，停留在橡胶制品表面，这些栲胶分子不仅能有效捕获橡胶制品表面的蛋白质分子，而且还能够提高天然橡胶制品亲水性和抗老化性能。聚异戊二烯分子含有大量不饱和双键，在硫化过程中，这些双键打开后发生交联化学反应形成立体网络结构，赋予橡胶制品强度、弹性、尺寸稳定性和应用性。橡胶烃分子和改性栲胶分子之间存在疏水键结合能力，改性栲胶分子与蛋白质分子间存在氢键、疏水键结合能力，因此，改性栲胶作为橡胶烃与蛋白质之间的桥梁，在天然橡胶制品硫化过程中，有助于促进橡胶烃、改性栲胶、蛋白质三组分的进一步结合，形成交联密度更大的网络结构，提高橡胶制品的拉伸强度等力学性能。本发明提供的利用改性栲胶固定天然橡胶胶乳蛋白质的方法，不仅能解决天然橡胶制品的蛋白质过敏问题，克服传统的胶乳蛋白质固定剂制备过程复杂、工艺条件难控制、成本高的缺点，还能改善橡胶制品的力学性能和抗老化性能，具有一举多得的特点。
栲胶的主要成分为植物多酚，易氧化，这会使添加了栲胶的橡胶制品呈现出一定的颜色。为克服此问题，本发明利用碱性环境中亚硫酸盐和/或过氧化氢的还原性，保护植物多酚，延缓在栲胶与天然橡胶胶乳共混后的加工过程中植物多酚自身的氧化，在一定程度上控制共混膜的颜色。申请人完成的大量实验证明，与改性栲胶和天然橡胶胶乳的共混物作对比，按照浸渍制品的常规工艺制备的改性栲胶与天然橡胶胶乳共混制品颜色的色度变化幅度小于4级，说明通过本发明提出的栲胶改性方法，控制了改性栲胶的氧化变色，从而控制改性栲胶与天然胶乳共混制品的颜色。
本发明的优点：
1)环境友好、成本低：栲胶是一种来源于植物的天然产物，具有来源广泛、价格低廉、环境友好的特点。本发明提供的利用改性栲胶固定天然橡胶胶乳蛋白质的方法，仅需对栲胶进行一步改性处理，反应条件温和易控制，反应时间短，不使用有机溶剂，不会对环境产生不利影响，是一种环境友好且经济的方法。
2)工艺可行、易推广：本发明提供的利用改性栲胶固定天然橡胶胶乳蛋白质的方法，是在天然橡胶胶乳中直接添加增纯的改性栲胶溶液，然后按照天然橡胶制品常规配料和工艺，完成浸渍成膜、沥滤、硫化、干燥加工，不需要改变橡胶制品的加工工艺和条件，也不需要增加新的设备。栲胶的改性、增纯及改性栲胶与胶乳的共混操作简单，易控制，可在橡胶加工厂现场完成，易推广应用。
3)拓展栲胶应用范围：栲胶是一种传统的林化产品，主要用作制革鞣剂、锅炉水处理剂、木工胶粘剂。受到石化行业低成本等因素的影响，栲胶的应用市场大幅度缩水。本发明将栲胶开发用于固定天然胶乳蛋白质，是对栲胶的一种新应用，有助于拓展林化产品的利用范围。
具体实施方式
下面给出实施例以对本发明作更详细的说明，有必要指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据本发明内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
实施例1
在1重量份的质量百分比含量为10％的氨水溶液中，在60转/分钟的搅拌条件下，加入1重量份的质量百分比含量为20％的亚硫酸钠水溶液，加入15重量份的质量百分比含量为20％的商品粉状马占相思栲胶的水溶液，搅拌15分钟，然后在60℃保温反应1小时，获得改性马占相思溶液。将改性马占相思溶液在室温放置90分钟，然后在8000转/分钟条件下离心15分钟，收集上层清液，得到增纯的改性马占相思溶液。在室温条件下，按照每100重量份的天然橡胶胶乳中加入1重量份的固体改性马占相思的比例，将增纯的改性马占相思溶液加入高氨浓缩天然橡胶胶乳中，搅拌使改性马占相思与胶乳混合均匀，搅拌速度为60转/分钟。按照浸渍制造的天然橡胶手套制品的常规配料和工艺，完成浸渍成膜、沥滤、干燥、硫化加工。检测该制品的可提取水溶性蛋白质含量、拉伸强度、扯断伸长率以及该制品表面的亲水性，并与未经过改性栲胶处理的常规工艺获得的橡胶制品作相应性能的比较。
实施例2
在1重量份的质量百分比含量为25％的氨水溶液中，在30转/分钟的搅拌条件下，加入3重量份的质量百分比含量为30％的过氧化氢溶液，加入20重量份的质量百分比含量为20％的商品粉状橡椀栲胶的水溶液，搅拌30分钟，然后在30℃保温反应1小时，获得改性橡椀溶液。将改性橡椀溶液在室温放置60分钟，然后在6000转/分钟条件下离心30分钟，收集上层清液，得到增纯的改性橡椀溶液。在室温条件下，按照每100重量份的天然橡胶胶乳中加入0.2重量份的固体改性橡椀的比例，将增纯的改性橡椀溶液加入高氨浓缩天然橡胶胶乳中，搅拌使改性橡椀与胶乳混合均匀，搅拌速度为120转/分钟。按照浸渍制造的天然橡胶手套制品的常规配料和工艺，完成浸渍成膜、沥滤、干燥、硫化加工。检测该制品的可提取水溶性蛋白质含量、拉伸强度、扯断伸长率以及该制品表面的亲水性，并与未经过改性栲胶处理的常规工艺获得的橡胶制品作相应性能的比较。
实施例3
在1重量份的质量百分比含量为15％的氨水溶液中，在45转/分钟的搅拌条件下，加入1重量份的质量百分比含量为20％的亚硫酸钾水溶液和1重量份的质量百分比含量为20％的过氧化氢溶液，加入25重量份的质量百分比含量为30％的商品粉状杨梅栲胶的水溶液，搅拌30分钟，然后在50℃保温反应1小时，获得改性杨梅溶液。将改性杨梅溶液在室温放置30分钟，然后在8000转/分钟条件下离心30分钟，收集上层清液，得到增纯的改性杨梅溶液。在室温条件下，按照每100重量份的天然橡胶胶乳中加入2重量份的固体改性杨梅的比例，将增纯的改性杨梅溶液加入高氨浓缩天然橡胶胶乳中，搅拌使改性杨梅与胶乳混合均匀，搅拌速度为90转/分钟。按照浸渍制造的天然橡胶手套制品的常规配料和工艺，完成浸渍成膜、沥滤、干燥、硫化加工。检测该制品的可提取水溶性蛋白质含量、拉伸强度、扯断伸长率及该制品表面的亲水性，并与未经过改性栲胶处理的常规工艺获得的橡胶制品作相应性能比较。
实施例1～3获得的橡胶制品的可提取水溶性蛋白质含量、拉伸强度、扯断伸长率和表面的亲水性(接触角)测试结果如表1所示。将实施例1～3获得的橡胶制品在70℃热空气老化168小时后，橡胶制品中可提取水溶性蛋白质含量、拉伸强度、扯断伸长率和接触角测试结果如表2所示。将改性栲胶加入天然橡胶胶乳中，有效固定了胶乳蛋白质，天然橡胶制品及其经过热老化处理后的可提取水溶性蛋白质含量均小于100μg/dm2，满足ASTM D 3577-2009国际标准和GB 24788-2009国内标准的限量要求，解决天然橡胶胶乳蛋白质过敏问题。将改性栲胶加入天然橡胶胶乳中，有效提高了橡胶制品的拉伸强度和扯断伸长率，且提高了橡胶制品的耐热老化性能。将改性栲胶加入天然橡胶胶乳中，降低了橡胶制品表面的接触角，改善橡胶制品表面的亲水性。
表1实施例1～3的橡胶制品的可提取水溶性蛋白质含量、拉伸强度、扯断伸长率和接触角
表2经过热空气老化处理后，实施例1～3的橡胶制品的可提取水溶性蛋白质含量、拉伸强度、扯断伸长率和接触角