可调节荧光和室温铁磁性的四元稀磁量子点材料及其制备方法与流程

本发明属于量子点发光材料领域，特别涉及一种可调节荧光和室温铁磁性的四元稀磁量子点材料及其制备方法。

背景技术：

稀磁量子点是通过将磁性离子与量子点结合，使其具备光学特性和磁学特性。利用这些特性可以制备出自旋器件，而为了使自旋器件可以在室温下使用，制备出的稀磁量子点需要满足一个严苛的条件即在室温下具备铁磁性。而传统上制备稀磁量子的存在三个问题，一是基于Cd这类有毒性重金属来制备，二大多数无法实现室温铁磁性，三是无法实现对磁性直观的监测。因此制备出无Cd并且可以实现荧光和磁性可调，通过荧光检测磁性的四元量子点就显得尤为重要。

技术实现要素：

本发明的目的提供一种可调节荧光和室温铁磁性的四元稀磁量子点材料及其制备方法，以解决传统稀磁量子点含Cd，大多数不具有室温铁磁性的问题且无法实现对磁性直观的监测的问题。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种可调节荧光和室温铁磁性的四元稀磁量子点材料，其为CuNiInS四元量子点，结构式为：CuNiInS。

一种可调节荧光和室温铁磁性的四元稀磁量子点材料的制备方法，采用无毒材料Ni,Cu,In，按照如下步骤制备CuNiInS四元稀磁量子点：在氮气环境下向正十二硫醇(DDT)溶液中加入Ni²⁺,Cu⁺,In³⁺，加热形成CuNiInS四元量子点核，得到CuNiInS核溶液；然后再降低温度将Zn前驱体分散在CuNiInS核溶液中；随后再加热，直到ZnS壳层生长完成。

进一步的，所述的Cu⁺，Zn²⁺，In³⁺，Ni²⁺分别来自碘化亚铜(CuI),醋酸锌(Zn(OAc)2)，醋酸铟(In(OAc)3)，醋酸镍(Ni(OAc)2)；S源为：在加热下分解的正十二硫醇溶液。

进一步的，所述的Ni²⁺,Cu⁺,In³⁺的加入量的物质的量比为6:12:28，Ni²⁺与正十二硫醇(DDT)溶液的摩尔体积比为0.01mmol:12mL。

进一步的，Zn与(Cu+In)的摩尔比为1.75到3.5之间。

进一步的，Ni与(Cu+In)的质量比控制在3％到15％。

进一步的，Cu与(Cu+In)的质量比控制在20％到70％之间，能够将该量子点的荧光峰位从605nm调到642nm。

进一步的，CuNiInS成核温度控制在195-205℃,核生长时间控制在80-100min。

进一步的，Zn前驱体分散在CuNiInS核溶液中的温度控制在20-60℃。

进一步的，ZnS壳层生长时的温度控制在220-235℃，ZnS壳层生长的时间控制在100-120min。

本发明的有益效果是：

本发明的量子点材料实现了荧光和室温铁磁性可调。通过Cu/In比可以实现荧光峰位从605-642nm可调，荧光量子效率大约34％且最大磁化率在0.12emu/g。且形成CuNiInS的四元量子点。制备方法所需设备简单、容易操作、原料供给方便、原料价格低廉，在一般的化学实验室均能完成，易于推广；这种不含Cd且具备室温铁磁性的材料有望制备出能在室温使用的无镉自旋器件。

附图说明

图1为实现最大荧光和室温铁磁性的CuNiInS四元量子点的示意图；

图2为在不同Ni/(Cu+In)质量比例下的PL图；

图3为在不同Ni/(Cu+In)质量比例下的磁滞回线图；

图4为在不同ZnS壳层下的PL图；

图5为不同Cu/In质量比例下CuNiInS量子点的PL图；

图6为不同Cu/In质量比例下CuNiInS量子点的磁滞回线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作更进一步的说明。

实施例

本实施例中所使用的CuI，Ni(OAc)2，Zn(OAc)2，In(OAc)3粉等原材料均为分析纯试剂，溶剂和配体为正十二硫醇DDT，所用的玻璃仪器使用前用去离子水润洗三遍后真空干燥。

制备具有荧光和室温铁磁性包裹3层ZnS,Ni:(Cu+In)为15％的CuNiInS2@ZnS量子点，包括如下步骤：

(1)具有铁磁性CuNiInS核：在氮气环境下向12mL正十二硫醇DDT溶液中加入0.01mmol Ni²⁺,0.2mmol Cu⁺,0.2mmol In³⁺，然后加热到200℃，之后在200℃保持90Min，最后出去热源在常温环境下冷却到室温，进行ZnS包壳；

(2)ZnS包壳：将1mmol Zn前驱体加入到常温下的CuNiInS2核溶液中，然后升温到230℃，之后在该温度下保持120Min。到此量子点生长完成。等降温到室温后，用甲苯与甲醇体积比1:3的混合液进行提纯，最后分散在甲苯中。

图1为实现最大荧光和室温铁磁性的CuNiInS四元量子点的示意图，如图所示，当Cu与(Cu+In)的质量比例为30％，Ni与(Cu+In)的质量比例为15％时，CuNiInS四元量子点磁性最强，最大磁化率为0.012emu/g.

图2为在不同Ni/(Cu+In)质量比例下的PL图，如图所示，当Ni与(Cu+In)的质量比例为0％到3％时荧光强度会增强，而在3％到15％时，荧光强度会减弱。这说明Ni的介入会影响荧光。

图3为在不同Ni/(Cu+In)质量比例下的磁滞回线图；如图所示，当Ni与(Cu+In)的质量比例为3％到15％时，磁化强度是一个增加的过程。这说明随着Ni的质量的增加会使磁化强度变强，而没有掺Ni则没有磁性，说明磁性是由于Ni引起的。

图4为在不同ZnS壳层下的PL图，从图中可以发现当ZnS壳层厚度为2个原子单层是荧光强度最强。

图5为不同Cu/In质量比例下CuNiInS量子点的PL图，从图中可以发现当Cu与(Cu+In)的质量比例为20％到70％时，荧光峰位从605nm红移到642nm。这是由于量子点的通过组成比例的改变而改变禁带宽度造成。

另外，荧光强度先增强后减弱，这是由于量子点通过组成成分来调控缺陷的多少，从而影响荧光强度。

图6为不同Cu/In质量比例下CuNiInS量子点的磁滞回线图，从图中可以发现当Cu与(Cu+In)的质量比例为20％到70％时，磁化强度先增强再减弱，这是由于Ni和量子点内部的缺陷形成了束缚磁极子，束缚磁极子的多少可以改变磁化率的强度，而缺陷的多少则会改变形成束缚磁极子的多少，从而影响磁化率的强度。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。