一种水性超疏水/超双疏涂层的制备方法与流程

本发明涉及一种水性超疏水/水性超双疏涂层的制备方法，尤其涉及一种采用水作为溶剂制备水性超疏水/超双疏涂层的方法，属于表面仿生涂层制备技术领域。

背景技术：

具有特殊浸润性的表面（超疏水、超双疏表面）在表面防腐、防污、输油和流体减阻等诸多领域中有广泛的应用前景。该表面对水和低表面能有机液体表现出极大的排斥作用。目前，主要通过控制固体表面化学成分和微观结构实现其制备，方法包括相分离法、光刻蚀、阳极氧化、溶胶凝胶法和CVD沉积等技术。专利CN105085953A中，将不良溶剂和良溶剂混合加入聚乳酸制成预涂覆液，再加入不良溶剂，搅拌均匀涂到载体上，经干燥得到聚乳酸超疏水薄膜。专利CN102888588A中，以气相二氧化硅纳米粒子和多巴胺作为结构单元，通过两步CVD法，先后在多孔涂层上沉积氨基硅烷偶联剂和氟硅烷偶联剂，得到超双疏涂层。专利CN105018910A中，在碱性条件下，将全氟辛酸和高岭土混合反应得到悬浊液，最后将悬浊液均匀涂覆于基底上，得到超双疏涂层。专利CN105220185A中，首先在金属基底上通过复杂的光刻技术得到微柱阵列，再用低表面能物质修饰微柱阵列结构，得到超双疏表面。专利CN105386090A中，通过在金属基底上进行电化学沉积和刻蚀形成内凹角结构，再通过低表面能修饰，得到内凹角结构的超双疏涂层。2007年，Tuteja等人在Science发表了通过制备低表面能的含氟聚合物（POSS），再结合静电纺丝等方法制备了几种超双疏涂层。上述超疏水或超双疏涂层的制备方法与目前大多数超疏水或超双疏涂层的制备方法相同，需要使用苯系物（甲苯、二甲苯）、烷烃（正己烷、正辛烷）、醇类（甲醇、乙醇）、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷，甚至含氟溶剂（Asahiklin AK-225）等毒性较大的有机溶剂，制备及使用过程对环境造成极大危害。

目前水性超疏水、水性超双疏涂层的制备报道极少，专利CN105349036A中，以亲水性二氧化硅纳米颗粒和正硅酸乙酯或四氯化硅反应，再加入硅烷偶联剂偶联后和氟硅烷反应得到油性纳米涂料，再将油性纳米涂料和氟碳树脂混合均匀旋蒸浓缩得到高固含量油性纳米涂料浓缩液，加入水和表面活性剂，获得用于制备超双疏表面的水性纳米涂料。专利CN103408709A公开了一种水性含氟聚合物和二氧化硅杂化材料及其制备而成的超双疏涂层。上述方法均采用了水性方法制备超双疏涂层，但制备过程中仍无法避免使用乙醇、表面活性剂、水溶性有机溶剂（四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺）等。这是由于制备超疏水、超双疏涂层的活性组分往往表面能极低，很难稳定分散于水溶液中。

技术实现要素：

本发明的目的是为了解决现有超疏水/超双疏涂层的制备技术方面存在的问题，提供一种以水为溶剂， 工艺简单，环保无污染的水性超疏水/超双疏涂层的制备方法。

（一）水性超疏水/超双疏涂层的制备

先将纳米粒子超声分散至水中，调节溶液pH至2~12，得到纳米粒子分散液；再向分散液中滴加无氟/含氟硅烷偶联剂，搅拌反应为6~96h，得到有机硅烷聚合物/纳米粒子复合物悬浮液；然后通过喷涂或浸涂方式施于基底材料表面，得到水性超疏水/超双疏涂层。

所述纳米粒子为二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锌、碳酸钙、凹凸棒石、海泡石、蒙脱石、高岭石、伊利石、石棉纤维、云母、蛭石、水滑石、硅藻土、碳纳米管或氧化石墨烯中的至少一种；纳米粒子在溶液中的质量百分数为0.01%~10%。

所述无氟硅烷偶联剂为烷基、烷氧基、乙烯基、苯基、氨丙基、环氧基、甲基丙烯酰氧基、巯基或脲基硅烷偶联剂中的至少一种。无氟硅烷偶联剂在溶剂体系的体积分数为0.01%~10%。采用无氟有机硅烷制备的涂层为水性超疏水涂层。

所述含氟硅烷偶联剂为全氟癸基三甲氧基硅烷、全氟癸基三乙氧基硅烷、全氟辛基三甲氧基硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷中的至少一种；含氟硅烷偶联剂在溶剂体系的体积分数为0.01%~10%。采用含氟有机硅烷制备的涂层为水性超双疏涂层。

所述喷涂是在喷涂压力0.1~0.6MPa，喷涂距离5~30cm，基底温度25~150℃下，将有机硅烷聚合物/纳米粒子复合物悬浮液均匀喷涂到基底表面形成涂层。

所述浸涂是将基底材料浸渍于复合物悬浮液中保持5~10 min，然后自然晾干或在60~150℃下处理5~30 min。

所述基底材料包括玻璃、织物、金属、陶瓷、石材、混凝土或塑料等。

（二）水性超疏水/超双疏涂层的性能评价

1、以水和正癸烷进行接触角和滚动角测量

测量5µL水滴的接触角和滚动角来评价涂层的超疏水性能，测量5µL正癸烷的接触角和滚动角来评价涂层的超双疏性能。

超疏水涂层性能：水的接触角>160°，滚动角<10°，具有优异的超疏水性能。

超双疏涂层性能：水的接触角>160°，滚动角<5°；正癸烷的接触角>155°，滚动角<15°。因而具有优异的超双疏性能。

2、稳定性测试

采用有机溶剂浸泡、酸碱浸泡、高低温和紫外线照射等损坏表面后，测定对水或正癸烷的接触角和滚动角的影响。

溶剂稳定性：将水性超疏水/超双疏涂层浸泡在各种溶剂中24h；测定水和正癸烷的接触角和滚动角。结果显示：水性超疏水涂层对水的接触角无明显变化；水性超双疏涂层对正癸烷的接触角无明显变化，说明本发明制备的水性超疏水/超双疏涂层具有很好的溶剂稳定性。

酸碱浸泡稳定性：将水性超疏水/超双疏涂层浸在泡浓酸或浓碱24h；测定水和正癸烷的接触角和滚动角。结果显示，水性超疏水涂层对水的接触角无明显变化；水性超双疏涂层对正癸烷的接触角无明显变化。说明本发明制备的水性超疏水/超双疏涂层具有很好的耐酸碱性。

高低温稳定性：将水性超疏水/超双疏涂层在300℃或-196℃放置24h。测定水和正癸烷的接触角和滚动角。结果显示：水性超疏水涂层对水的接触角无明显变化，水性超双疏涂层对正癸烷的接触角无明显变化。说明本发明制备的水性超疏水/超双疏涂层具有很好的耐温度稳定性。

紫外线辐照稳定性：将水性超疏水/超双疏涂层在314nm下（距离光源15cm）辐照24h后，测定水和正癸烷的接触角和滚动角。结果显示水性超疏水涂层对水的接触角无明显变化，水性超双疏涂层对正癸烷的接触角无明显变化。说明本发明制备的水性超疏水/超双疏涂层具有很好的紫外线辐照稳定性。

本发明制备的涂层具有优异超疏水或超双疏性能，较好的化学稳定性和环境稳定性。

综上所述，本发明相对现有技术具有以下优点：

1、本发明在没有使用任何添加剂（有机溶剂、表面活性剂和水性溶剂）的情况下，成功制备了水性超疏水或超双疏涂层，具有水性环保、价格低廉和性能优异等诸多优势，在自清洁表面、防腐涂层、防油污和石油运输领域具有更广阔的应用前景；

2、本发明制备的超疏水或超双疏涂层具有优异的超疏水/超双疏性能、优异的机械稳定性、化学稳定性和环境稳定性，可应用于玻璃、织物、金属、陶瓷、石材、混凝土和塑料等材料表面；

3、本发明的制备方法水性环保，工艺简单，价格低廉、适用范围广，易于产业化和规模化施用。

附图说明

图1为实施例1制备的水性超疏水涂层的透射电镜电镜照片。

图2为实施例1制备的水性超疏水涂层的扫描电镜照片。

图3为实施例2制备的水性超疏水涂层的数码照片。

图4为实施例5制备的水性超双疏涂层的数码照片。

具体实施方式

实施例1

称取0.8g凹凸棒石，加入到100mL锥形瓶中，再分别量取80mL水，调节pH为5，磁力搅拌10min，超声30min。之后量取0.5mL甲基三甲氧基硅烷，加入到锥形瓶中，室温下搅拌反应24h得到均一的有机硅烷聚合物/凹凸棒石复合物悬浮液。量取4mL有机硅烷聚合物/凹凸棒石复合物悬浮液，控制喷涂压力0.2MPa、喷涂距离在15cm、基底加热温度50℃下喷涂在玻璃表面，得到水性超疏水涂层。由图1透射电镜照片看出光滑的凹凸棒石表面覆盖了大量有机硅烷聚合物纳米粒子。图2扫描电镜照片看出，该涂层由有机硅烷聚合物改性的凹凸棒石构成表面纳米结构。以5µL水滴测定接触角和滚动角，结果表面该图层对水的接触角>163°，滚动角<5。

实施例2

称取0.2g直径为100nm 的SiO₂纳米粒子，加入到50mL锥形瓶中，再分别量取40mL水调节pH为3，磁力搅拌10min，超声30min。之后量取0.1mL十六烷基三甲氧基硅烷、0.2mL正硅酸乙酯和0.1mL氨丙基三甲氧基硅烷，加入到锥形瓶中，室温下搅拌反应24h得到均一的有机硅烷聚合物/SiO₂复合物悬浮液。量取4mL有机硅烷聚合物/SiO₂复合物悬浮液，控制喷涂压力0.2MPa、喷涂距离在20cm、基底加热温度100℃下喷涂在铝片表面，得到超疏水涂层。由图3可以看出，该涂层对水表现出较好的排斥，并且在水中浸泡24h表面没有润湿。以5µL水滴测定接触角和滚动角，结果表明：该图层对水的接触角>158°，滚动角<8。

实施例3

称取10g直径为30nm 二氧化钛，加入到200mL锥形瓶中，再分别量取160mL水，调节pH为2，机械搅拌10min，超声30min。之后量取0.3mL四乙氧基硅烷、1.2mL全氟癸基三乙氧基硅烷和0.05mL苯基三乙氧基硅烷，加入到锥形瓶中，室温下搅拌反应12h得到均一的有机硅烷聚合物/二氧化钛复合物悬浮液。量取2mL有机硅烷聚合物/二氧化钛复合物，控制喷涂压力0.3MPa、喷涂距离在10 cm、基底加热温度50℃下喷涂在玻璃表面，得到水性超双疏涂层。以5µL水滴和正癸烷液滴测定接触角和滚动角，结果表明：该图层对水接触角>159°，滚动角<2°；正癸烷接触角>150°，滚动角<16°。

实施例4

称取1g直径60-100nm碳纳米管，加入到100mL锥形瓶中，再分别量取80mL水，调节pH为11，磁力搅拌10min，超声30min。之后量取0.8mL全氟癸基三甲氧基硅烷和0.2mL甲基三乙氧基硅烷，加入到锥形瓶中，搅拌反应72h得到均一的有机硅烷聚合物/碳纳米管复合物悬浮液。量取4mL有机硅烷聚合物/碳纳米管复合物悬浮液，控制喷涂压力0.6MPa、喷涂距离在15 cm、基底加热温度70℃下喷涂在陶瓷表面，得到水性超双疏涂层。以5µL水滴和正癸烷液滴测定接触角和滚动角，结果表明：该图层对水接触角>161°，滚动角<3°；正癸烷接触角>153°，滚动角<11°

实施例5

称取0.5硅藻土，加入到50mL锥形瓶中，再分别量取40mL水，调节pH为12，磁力搅拌10min，超声30min。之后量取0.6mL全氟辛基三乙氧基硅烷、0.1mL甲基三甲氧基硅烷和0.1mL巯丙基三甲氧基硅烷，加入到锥形瓶中，室温下搅拌反应96h得到均一的有机硅烷聚合物/硅藻土复合物悬浮液。量取4mL有机硅烷聚合物/硅藻土复合物悬浮液，控制喷涂压力0.4MPa、喷涂距离在30cm、基底加热温度80℃下喷涂在不锈钢表面，得到水性超双疏涂层。由图4可以看出，该涂层对水、二碘甲烷、十六烷、十二烷和癸烷都表现出较好的排斥，并且在癸烷溶液浸泡1 h表面没有润湿。以5µL水滴和正癸烷液滴测定接触角和滚动角，结果表明：该图层对水接触角>163°，滚动角<1°；正癸烷接触角>154°，滚动角<11°。