透明电极保护层组合物、透明电极保护层及柔性显示器的制作方法

本发明涉及透明电极用保护层组合物、包括所述透明电极用保护层组合物的透明电极用保护层及包含其的柔性显示器。

背景技术：

随着it技术的发展，有关显示器的技术也在迅猛地发展。尤其，在显示器的性能中，透明电极成为不可缺少的一部分，实际上，随着其中的具有柔性特性的移动电话的研究及商业化进展，透明电极也需要与其符合的技术。

即，以往的ito因其易折断的特性，难以形成柔性显示器。由此对于具有柔性特性的透明电极的材料进行了大量的研究。例如，研究了导电性高分子、银纳米线、碳纳米管(cnt)、石墨烯及金属网(metalmesh)等多种材料，并已被商业化得到使用。但，这样的材料可能在工序中因外部的物理性冲击而受到损伤或在空气中被氧化而其特性被降低。

因此，需要用于保护所述透明电极的保护层。所述保护层需要用于应对外部的物理性及/或化学性刺激的耐久性及耐化学性。

以往，作为类似的技术，公开了关于研究防静电材料的保护层(2次液)的专利。韩国注册专利第10-0487727号公开了一种导电性涂布液组合物及利用其的涂布方法，韩国注册专利第10-0686553号公开一种防静电材料的制造方法和使用其的电子部件搬运用托盘。但，上述两个专利都是公开了作为防静电用使用的电极层上形成的保护层，难以认为上述两个专利都能在低电阻(10²ω/sq以下)下体现保护层。其理由是，上述两个专利只是公开了以单纯地去除电子制品或部件的静电为目的的防静电层的保护层，而未对可用作透明电极的光学性特性进行考察。此外，如果无法在低电阻下体现保护层，则可能使透明电极层的电阻升高或光学性特性下降，也无法确认保护层药液的储藏稳定性及涂布后导电层的可靠性恒定维持，因此难以将其用作透明电极的保护层。

因此，本发明提供一种透明电极用保护层，通过使用高分子粘合剂及非活性固化剂从而在维持低电阻层的电阻的同时，具有耐水性及耐化学性，也能够确保保护层药液的储藏稳定性及导电层的可靠性。

技术实现要素：

发明要解决的课题

本发明提供一种透明电极用保护层组合物、包含所述透明电极用保护层组合物的透明电极用保护层及包含其的柔性显示器。

但，本发明要解决的技术问题并非限制于以上提及的课题，本领域技术人员根据下述的记载能够明确理解未提及的其他课题。

解决课题方法

本发明的第一方案提供一种包含高分子粘合剂、非活性固化剂及溶剂的透明电极用保护层组合物。

本发明的第二方案提供一种包含根据本申请第一方案的透明电极用保护层组合物的透明电极用保护层。

本发明的第三方案提供一种包含透明电极及形成于所述透明电极上的根据本申请第二方案的透明电极用保护层的柔性显示器。

发明的效果

根据本发明的一个实施方案，通过使用包含高分子粘合剂及非活性固化剂的透明电极用保护层组合物，能够制造表现优异的耐水性及耐化学性的透明电极用保护层。

并且，根据本发明的一个实施方案的含有非活性固化剂的保护层能够在约10²ω/sq以下的低电阻下形成保护层，储藏稳定性优异，不会使所述保护层的特性随着时间变化而发生变化，因此也能够实现电极层的可靠性。

附图说明

图1为表示形成有根据本发明的一个实施例的保护层的透明电极的电阻数值的图像。

图2为表示形成有根据本发明的一个比较例的保护层的透明电极的电阻数值的图像。

图3为表示形成有根据本发明的一个比较例的保护层的透明电极的电阻数值的图像。

图4为表示在形成有根据本发明的一个实施例的保护层的透明电极上形成的图案化的光致抗蚀剂(pr)的图像；

图5为表示在形成有根据本发明的一个实施例的保护层的透明电极上形成的图案化的电极的图像；

图6为表示根据本发明的一个实施例的透明电极用保护层的线电阻的变化的图表。

图7为表示根据本发明的一个实施例的透明电极用保护层组合物随着时间变化的粘度变化的图表；

图8为表示根据本发明的一个比较例的透明电极用保护层组合物随着时间变化的粘度变化的图表。

具体实施方式

以下参照附图详细说明本发明的实施例，以便本发明所属的技术领域的普通技术人员容易地实施。但，本发明可以多种不同的形态实施，并非限定于在此说明的实施例。并且，为了明确说明本发明，在附图中省略了与说明无关的部分，对于整篇说明书中类似的部分附上类似的附图符号。

在本发明的整篇说明书中，当提及某个部分与其他部分“连接”时，不仅包括“直接连接”的情况，而且包括在其中间隔着其他元件“电连接”的情况。

在本发明的整篇说明书中，当提及某个部件位于其他部件“上”时，不仅包括某个部件与其他部件接触的情况，而且包括在两个部件之间还存在其他部件的情况。

在本发明的整篇说明书中，当提及某个部分“包含”某个构成要素时，只要没有特别相反的记载，则意味着还可包含其他构成要素而不排除其他构成要素。本发明的整篇说明书中使用的程度的术语“约”、“实质上”等是在提及的意义所固有的提示制造及物质允许误差时，以该数值或接近于该数值的意义，并且为了防止被无道德的侵害人不正当地利用为了帮助理解本申请而提及了准确或绝对的数值的公开内容。本发明的整篇说明书中使用的程度的术语“～(的)步骤”或“～的步骤”并非指“～用于…的步骤”。

本发明的整篇说明书中，在马库什形式的表现中包含的“其组合(复数)”的术语是指选自由在马库什形式的表现中记载的构成要素组成的组中的一种以上的混合或组合，是指包含选自由所述构成要素组成的组中的一种以上。

本发明的整篇说明书中，“a及/或b”的记载意味着“a或b、或者a及b”。

本发明的第一方案提供一种包含高分子粘合剂、非活性固化剂及溶剂的透明电极用保护层组合物。

在本发明的一个实施方案中，所述非活性固化剂可为由下述化学式1至3表示的官能团，但并非限定于此。

[化学式1]

[化学式2]

[化学式3]

在上述化学式1至3中，r为各自独立地为氢、包含0至6的杂原子(o、n、s、p等)的碳原子数2以上的烃基，n为1至10,000。

更具体而言，在上述化学式1至3中，所述r具有吸引所述非活性固化剂中所包含的n的非共享电子对的官能团，具体而言，可包括选自由-co-、-coo-、-so3-、-so2-、-no2-、-c≡n-、-n＝c＝o、-n(r’)n-(此时n为1至3，r’为烷基)及其组合组成的组中的官能团，但并非限定于此。在本发明的一个实施方案中，所述非活性固化剂可为由下述化学式4表示的异氰酸酯氮丙啶，但并非限定于此。

[化学式4]

本发明的一个实施方案中，作为所述非活性固化剂，可为具有2个氮丙啶官能团的异氰酸酯氮丙啶。例如，在使用具有3个以上氮丙啶官能团的固化剂作为透明电极的保护层时，保护层的交联密度上升至所需以上，从而能够阻断外部刺激。因此，在使用所述具有3个以上氮丙啶官能团的固化剂作为透明电极的保护层时，能够作为阻断导电层的导电性的绝缘膜发挥作用。

本发明的一个实施方案中，相对于所述保护层组合物100重量份，可以包含所述高分子粘合剂约0.1重量份至约20重量份、所述非活性固化剂约0.01重量份至约5重量份及所述溶剂约80重量份至约99.99重量份，但并非限定于此。

本发明的一个实施方案中，相对于所述保护层组合物100重量份，可以包含高分子粘合剂约0.01重量份至约20重量份、约0.1重量份至约20重量份、约1重量份至约20重量份、约5重量份至约20重量份、约10重量份至约20重量份、约15重量份至约20重量份、约0.01重量份至约15重量份、约0.01重量份至约10重量份、约0.01重量份至约5重量份、约0.01重量份至约1重量份、或约0.01重量份至约0.1重量份，可优选包含约0.1重量份至约10重量份。

本发明的一个实施方案中，相对于所述保护层组合物100重量份，可以包含所述非活性固化剂约0.01重量份至约5重量份、约0.1重量份至约5重量份、约1重量份至约5重量份、约3重量份至约5重量份、约0.01重量份至约3重量份、约0.01重量份至约1重量份、或约0.01重量份至约0.1重量份，可优选包含约0.01重量份至约3重量份。

本发明的一个实施方案中，相对于所述保护层组合物100重量份，可以包含所述溶剂约80重量份至约99.99重量份、约83重量份至约99.99重量份、约85重量份至约99.99重量份、约87重量份至约99.99重量份、约89重量份至约99.99重量份、约91重量份至约99.99重量份、约93重量份至约99.99重量份、约95重量份至约99.99重量份、约97重量份至约99.99重量份、约99重量份至约99.99重量份、约80重量份至约99重量份、约80重量份至约97重量份、约80重量份至约95重量份、约80重量份至约93重量份、约80重量份至约91重量份、约80重量份至约89重量份、约80重量份至约87重量份、约80重量份至约85重量份、约80重量份至约83重量份，可优选包含约87重量份至约99.89重量份。

本发明的一个实施方案中，所述高分子粘合剂可选自由聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚氯乙烯、尼龙及其组合组成的组，但并非限定于此。

本发明的一个实施方案中，所述溶剂可选自由乙醇溶剂、有机溶剂、水系溶剂及其组合组成的群，但，并非限定于此。例如，所述溶剂包括选自由水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙酸异丙酯、丁醇、二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮(1-methyl-2-pyrrolidinone)、二丙基甲酮、乳酸乙酯、二甲亚砜、丙酮、甲乙酮、2-庚酮、环己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、甲苯、二甲苯、n、n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮及其组合组成的组，但并非限定于此。

本发明的第二方案提供一种包含根据本发明的第一方案的透明电极用保护层组合物的透明电极用保护层。

对于根据本发明的第二方案的透明电极用保护层，省略了与本发明的第一方案重复的部分的详细说明，但，即使省略了其说明，在本发明的第一方案中记载的内容同样适用于本发明的第二方案。

本发明的第三方案提供一种包含所述透明电极及在所述透明电极上形成的本发明的第二方案的透明电极用保护层的柔性显示器。

对于根据本发明的第三方案的柔性显示器，省略了与本发明的第一方案及第二方案重复的部分的详细的说明，但，即使省略了其说明，在本发明的第一方案及第二方案记载的内容同样适用于本发明的第三方案。

本发明的一个实施方案中，所述透明电极可选自碳纳米管、石墨烯、导电性高分子、金属纳米线及其组合组成的组，但并非限定于此。例如，所述导电性高分子可选自聚苯胺(polyaniline)、聚噻吩(polythiophene)、聚亚乙基二氧噻吩(polyethylenedioxythiophene，pedot)及聚吡咯(polypyrrole)及其组合组成的组，但并非限定于此。例如，所述金属纳米线可包括选自由ag、au、cu、fe、ni、pd、pt、sn及其组合组成的组中的金属，但并非限定于此。本发明的一个实施方案中，所述透明电极用保护层被应用于对外部环境及试剂等敏感的所述导电性高分子及/或所述金属纳米线时，能够更有效地发挥作用。

本发明的一个实施方案中，所述透明电极用保护层可以通过例如旋涂、棒涂、狭缝涂布或辊涂形成在所述透明电极上，但并非限定于此。

本发明的一个实施方案中，所述透明电极及所述透明电极用保护层可被图案化，但并非限定于此。以往的透明电极对于水及碱性化合物脆弱，因此在利用带有碱性的显影溶液、蚀刻溶液及剥离剂将所述透明电极进行图案化时，透明电极的图案化工序并不容易。但在本发明的一个实施方案中，在所述透明电极上形成包含非活性固化剂的保护层，从而使耐水性及耐碱性提高，即使利用带有碱性的显影溶液、蚀刻溶液及剥离剂，也能够实现所述透明电极及所述透明电极用保护层的图案化。

以下参照附图详细说明本发明的实施方案及实施例。但，本发明并非现定于上述的实施方案及实施例和附图。

[实施例]

实施例

将异丙醇(ipa)44.8重量份、去离子水44.8重量份、高分子粘合剂10重量份及由下述化学式1表示的具有2个氮丙啶官能团的异氰酸酯氮丙啶0.4重量份混合。

[化学式4]

将上述混合溶液涂布于透明电极后，在100℃至150℃下进行干燥，从而在所述透明电极上形成了保护层。

比较例1

将异丙醇44.8重量份、去离子水44.8重量份、高分子粘合剂10重量份及由下述化学式5表示的具有3个氮丙啶官能团的2-双({[3-(2-甲基氮丙啶-1-基)丙酰基]氧基}甲基)丁基3-(2-甲基氮丙啶-1-基)丙酸酯[2-bis({[3-(2-methylaziridin-1-yl)propanoyl]oxy}methyl)butyl3-(2-methylaziridin-1-yl)propanoate]0.4重量份混合。

[化学式5]

将所述混合溶液涂布于透明电极后，在100℃至150℃下进行干燥，从而在所述透明电极上形成了保护层。

比较例2

将异丙醇45重量份、去离子水45重量份及高分子粘合剂10重量份混合。将上述混合溶液涂布于透明电极后，在100℃至150℃下进行干燥，从而在所述透明电极下形成了保护层。

实验例1:耐水性及导电性试验

对于形成有在本实施例及所述比较例中制造的保护层的透明电极进行了耐水性及导电性试验。

图1为根据本实施例的形成有含有具有2个氮丙啶官能团的异氰酸酯氮丙啶的保护层的透明电极的电阻变化，图2为形成有根据所述比较例1的含有具有3个氮丙啶官能团的氮丙啶固化剂的保护层的透明电极的电阻变化，图3为形成有根据所述比较例2的未含有异氰酸酯氮丙啶的保护层的透明电极的电阻变化。

如上述图1所示，可确认在利用浸渍有去离子水的纱布对形成有保护层的透明电极进行摩擦时，保护层不脱落且良好地维持低电阻。相反，如图2及图3所示，可确认在利用具有3个氮丙啶官能团的氮丙啶系固化剂形成保护层的透明电极及形成有未含有氮丙啶固化剂的保护层的透明电极的情况下，利用浸渍有去离子水的纱布进行摩擦时，保护层脱落，电阻急剧上升，使形成有根据所述比较例2及3的保护层的透明电极失去导电性。

实验例2:图案化的电极的制造

在形成有根据本实施例的保护层的透明电极上使用正型光致抗蚀剂(positivephotoresist)形成线图案，接着利用碱性蚀刻溶液对裸露电极的部分进行蚀刻。然后使用碱性剥离剂进行蚀刻后，去除了剩余pr，制造被图案化的电极。

如图4及图5所示，可确认在形成有根据实施例的保护层的透明电极上形成有图案。就以往的透明电极而言，不仅对水脆弱，而且对碱性也脆弱，但如本实施例，通过使用异氰酸酯氮丙啶作为保护层，从而在所述透明电极上形成保护层时，对于在工序中使用的碱性药品显现耐碱性，因此能够实现图案化。

实验例3:利用图案化的电极的膜制作

利用在所述实验例2中制造的图案化的电极，制造了膜。将所述膜浸渍于作为强碱性蚀刻溶液的koh0.5m。然后，确认了所述膜的线电阻的变化。

图6为表示透明电极用保护层的线电阻的变化的图表。如图6所示，可确认在利用根据本实施例的具有2个氮丙啶官能团的异氰酸酯氮丙啶来形成的透明电极用保护层的情况下，与不包含粘合剂及/或固化剂的以往透明电极相比，对于碱性显示相对更强的耐久性(durability)。

实验例4:固化剂的稳定性评价

对于根据在实施例及比较例1中制造的固化剂的非活性与否的稳定性进行了评价。具体而言，测定了随着时间变化的固化剂的粘度变化，并将其表示于图7及图8中。

图7为根据本实施例的含有具有2个氮丙啶官能团的异氰酸酯氮丙啶的溶液随时间变化的粘度变化，图8为根据所述比较例1的含有具有3个氮丙啶官能团的氮丙啶固化剂的溶液随时间变化的粘度变化。

在本实施例的惰性固化剂的情况下，如图7所示，即使经过30天后，粘度也维持恒定水平，相反，在比较例1的固化剂的情况下，如图8所示可确认，经过10小时后开始粘度急剧上升。认为这是因为，氮丙啶官能团被根据本实施例的非活性固化剂中所包含的n非活性化，因此溶液的粘度即使时间经过也维持恒定，相反，根据比较例1的固化剂在固化剂周边不存在非活性原子，因此随着时间经过粘度急剧上升，由此溶液的稳定性下降。

上述的本发明的说明是示例性的，本发明所属技术领域的普通技术人员应当理解在不变更本发明的技术性思想或必需特征的前提下，容易地变形为其他具体的形态。因此，以上记载的实施例在所有方面均为示例性的，而非限定性的。例如，以单一型说明的各个构成要素也可分散地实施，同样地，分散地说明的构成要素也可以结合的形态实施。

应当解释为，相比于上述详细的说明，本发明的范围由所附的权利要求书确定，从权利要求书的意义及范围和其等同概念导出的所有变更或变形的形态均属于本发明的范围。