本发明属于储能材料技术领域，具体涉及一种固体复合相变储热材料及其制备方法。
背景技术：
随着能源短缺和环境污染问题的日益突出，利用新能源、提高能源的利用率越来越受到人们的重视。能量存储技术，作为解决能量供给－需求失衡问题的重要方法，备受国内外企业及相关研究机构的青睐。而其中，以相变储能材料为基础的热能存储是目前应用范围最广的能量存储技术之一。
相变储能又称为潜热式储能，是利用相变潜热方式在温度不变的情况下储能的材料，其原理是利用相变材料发生相态的变化或者结构转变时由于吸收/释放能量而进行储/放热，特点为：储热密度大、储/放热过程是在恒温的条件下进行、储/放热速率具有可控性等。在上述储/放热过程中，相变材料是实现相变储热的介质，其在温度高于相变点时吸收热量从而发生相变即融化储热过程；当温度下降、低于相变点时，发生逆向相变即凝固放热过程。利用相变材料的这种蓄热、放热的作用，可以调节周围环境的温度，因此，相变储能材料在建筑供暖、空调等领域有着广阔的前景。对于建筑供暖而言，相变储能材料一方面可以缓解能量供求双方在时间、强度和地点上不匹配的矛盾，起到移峰填谷的作用，降低空调或供暖系统的运行维护费用；另一方面它可以减小建筑物内的温度波动，提高室内舒适度。此外，相变储能材料应用于地暖中，还可以把多余的能量储存下来，等到能量供给间歇期时再使用。
一般的，把相变温度在-50～90℃范围内的材料划为常低温相变储热材料，此类材料在建筑和日常生活中的应用较为广泛。相变温度低于15℃的材料主要应用于空调制冷，而相变温度在15～90℃之间的材料则广泛应用于太阳能储热和热负载领域。
无机水合盐类相变材料：无机结晶水合盐通式为AB·nH2O，由于成本低、制备简单，因而有良好的应用前景。储热过程主要是升温时结晶水脱出，无机盐熔解而吸热；降温时发生逆过程，吸收结晶水而放热。但水合盐材料易出现过冷和相分离现象，导致材料析出，降低循环寿命，严重制约实际应用。因结晶水合盐的结晶成核性能较差而产生过冷现象。
有机相变储热材料：常用的有机储热材料主要包括高级脂肪烃、芳香烃、醇和羧酸等，其中石蜡材料应用最广，其通式为CH3(CH2)nCH3，有机储热材料的优点是固体成形好，不易发生相分离及过冷、腐蚀性较小，但与无机储热材料相比导热系数较小，使用过程中易发生泄漏。
脂酸类相变材料：为较常见的有机储热相变材料，其通式为CH3(CH2)2n·COOH，脂酸类相变材料的成本是石蜡的2‐2.5倍，且性能不稳定，易挥发和分解。通常采用插层法或溶胶-凝胶法与无机物(膨润土/SiO2等)复合，以提高储热性能。
固-固相变材料：固-固常低温相变储能材料主要包括多元醇类、无机盐类及高分子3类。其优点是性能稳定、相变体积变化较小、使用寿命长，但潜热低、相变温度较高、成本较高。(1)多元醇通常具有多种相变温度，将2种多元醇按不同比例混合可获得具有较宽相变温度范围的复合储热材料，但在使用过程中易出现过冷现象，此外加热至相变温度以上时易形成易挥发的塑晶。(2)无机盐类固-固相变材料主要包括层状钙钛矿类、硫氰化铵等。层状钙钛矿类相变材料属有机金属化合物，化学通式为(nCxH2x+1NH3)MY4。该类储热材料的循环性能良好，但由于易碎难直接利用，通常与高分子材料混合制备成复合高分子材料。硫氰化铵(NH4SCN)作为固-固相变材料，从室温加热到150℃时发生多种相变，相转变焓较高，过冷度较小，化学性能稳定。(3)高分子类固-固相变材料主要包括交联改性聚乙烯、聚乙二醇等，使用寿命长、性能稳定、无过冷和层析现象、力学性能好，因此具备良好的应用前景。
近年来，许多研究人员对大量潜在的相变储热材料的物性及其测量进行了大量研究，同时也对相变材料的封装和胶囊化进行了有意义的探索，得出了许多有价值的结果。但现有的固体蓄热材料由镁矿或铁矿生产出来的镁砖或镁铁合成耐火砖替代，其质量储热密度低、耐温低、长期使用易粉化，生产过程污染严重，这在很大程度上限制了其使用范围。因此，研究固体复合相变材料可克服传统固体蓄热材料(耐火砖)单位重量储热低、长期使用容易粉化问题，制成满足各级余热储热要求的复合相变材料储热材料将是有前途的发展方向，也是具有挑战性的研究课题。
技术实现要素：
为了克服背景技术所述的不足，本发明提供一种固体复合相变储热材料及其制备方法，该方法能达到的优点是：(1)提高单位质量的储热密度，即总储热密度由显热和潜热组成，(2)提高使用温度，长期使用不易粉化。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种相变储热材料，按照重量份数计，其组分包括：水5-7份，碳酸钠40-50份，碳酸钾5-10份，氧化镁35-45份，硅藻土5-10份，石英砂1-5份，高岭土0.5-2份；其中，各组分的作用分别是：水为融合剂；碳酸钠和碳酸钾为相变储热主体材料；氧化镁为储热材料骨架；硅藻土为粘合剂；石英砂为增强剂，用于增加强度；高岭土为粘合剂。
其中，碳酸钠、碳酸钾、氧化镁和硅藻土工业级的纯度大于99％，石英砂和高岭土的工业级的纯度大于80％。在设定储热温度获得最佳成型强度、体积以及最佳储热密度，另外石英砂、高岭土的纯度大于80％的要求主要基于硅的含量高，可以增加蓄热砖的成型率和储热性。
优选的，按照重量份数计，其组分包括：水5-7份，碳酸钠43.15份，碳酸钾8.65份，氧化镁37.25份，硅藻土7.3份，石英砂2.65份和高岭土1份，其中，碳酸钠、碳酸钾、氧化镁、硅藻土、石英砂、和高岭土的粒度为-200目。
一种固体复合相变储热材料及其制备方法，所述的方法包括如下步骤：
1)搅拌：分别称取相应质量的碳酸钠、碳酸钾放入搅拌机进行第一次搅拌，然后加入氧化镁、硅藻土、石英砂、高岭土进行第二次搅拌，然后以喷淋的方式加入的水，再进行第三次搅拌；
2)搓砂并过滤：将步骤1)得到的物料直接放入摇摆式颗粒机内，将所有物料全部在摇摆式颗粒机中搓砂并过滤；
3)液压成型：将步骤2)得到的物料装入模具中进行液压成型；
4)烧制成型：将步骤3)液压成型物料进行烧结，即可制备得到。
优选的，在步骤(1)中，第一次搅拌时搅拌机的转速为20-40r/min，搅拌时间为30-40min，第二次搅拌时搅拌机的转速为20-40r/min，搅拌时间为50-70min；第三次搅拌时搅拌机的转速为20-40r/min，搅拌时间为30-40min。根据多次的实际搅拌过程观察和时间测算，这个时间就可以满足搅拌均匀。
优选的，在步骤(2)中，摇摆式颗粒机的过滤网为80目，所有物料全部在摇摆式颗粒机中搓砂过滤一次，将所有材料形成均匀的颗粒，颗粒均匀避免储热砖裂缝。
优选的，在步骤(3)中，压制容积比为2.5-3.0，配方中有原材料的重量和密度，成型后有砖的重量和体积，据此可以计算出压制容积比，保压时间为20-30s，让砖的材料在模具中有充分的流动时间和成型时间。
优选的，在步骤(4)中，将成型完好的储热砖放入高温窑炉中进行烧成，烧成条件为：以3℃/min的升温速率从室温升至100℃，在100℃恒温1h后，以3℃/min的速率升至750℃并恒温1h，最后以3℃/min的速率降至室温后取出。该过程使得储热材料与骨架紧密结合，固化成型。
本发明的优点是：
(1)本发明生产出的储热材料无毒、无害、无污染；
(2)本发明生产出的储热材料储热密度高，比普通的材料高2倍以上；
(3)本发明生产出的储热材料可以耐高温，可以实现储热材料加热到650度以上；
(4)本发明生产出的储热材料本身密度小，是普通蓄热材料密度的一半左右；
(5)本发明生产出的储热材料可以实现相变蓄热，大大提高了蓄热能力，节省能源。
附图说明
图1为本发明的样品检测结果图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明作进一步的说明：
制备样品：
1)搅拌：分别称取43.15份的碳酸钠、8.65份的碳酸钾放入搅拌机进行第一次搅拌，然后加入37.25份的氧化镁、7.3份的硅藻土、2.65份的石英砂、1份高岭土进行第二次搅拌，然后以喷淋的方式加入的水，再进行第三次搅拌；
2)搓砂并过滤：将步骤1)得到的物料直接放入摇摆式颗粒机内，将所有物料全部在摇摆式颗粒机中搓砂并过滤；
3)液压成型：将步骤2)得到的物料装入模具中进行液压成型；
4)烧制成型：将步骤3)液压成型物料进行烧结，即可制备得到样品。
在步骤(1)中，第一次搅拌时搅拌机的转速为30r/min，搅拌时间为35min，第二次搅拌时搅拌机的转速为30r/min，搅拌时间为60min；第三次搅拌时搅拌机的转速为30r/min，搅拌时间为30min。根据多次的实际搅拌过程观察和时间测算，这个时间就可以满足搅拌均匀。
在步骤(2)中，摇摆式颗粒机的过滤网为80目，所有物料全部在摇摆式颗粒机中搓砂过滤一次，将所有材料形成均匀的颗粒，颗粒均匀避免储热砖裂缝。
在步骤(3)中，压制容积比为2.7，配方中有原材料的重量和密度，成型后有砖的重量和体积，据此可以计算出压制容积比5左右，保压时间为28s，让砖的材料在模具中有充分的流动时间和成型时间。
在步骤(4)中，将成型完好的储热砖放入高温窑炉中进行烧成，烧成条件为：以3℃/min的升温速率从室温升至100℃，在100℃恒温1h后，以3℃/min的速率升至750℃并恒温1h，最后以3℃/min的速率降至室温后取出。该过程使得储热材料与骨架紧密结合，固化成型。
样品检测：
采用NETZSCH DSC 204F1Phoenix 240-12-0112-L仪器进行检测，采用的样品质量：70.48mg，仪器设置定的温度范围：0-690℃，仪器的升温速率10.0k/min，测试的坩埚：Pt，测试的气氛及流速：N2/30.0ml。测试结果见图1，由图1可知，随着温度的升高，相变材料的比热也逐渐升高，相变材料的储热能量也逐渐升高，该材料完全可以实现储热需求。
最后应说明的是：显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。