本发明涉及具有低voc和雾化值的基于聚酯多元醇的粘合剂。
热熔粘合剂是用于许多应用的重要粘合剂类别，例如用于汽车行业、包装行业、家具生产或纺织品粘结。其在室温下为固体且通过加热熔融，且以处于高温下的物质形式应用于基板。在冷却过程中，其再次固化且因此仅在短时间之后即确保牢固的粘合剂粘结。
热熔粘合剂的子群为反应性热熔粘合剂，其在施用之后额外交联且因此不可逆地固化形成热固性物质。与非交联、纯物理固化的热塑性热熔粘合剂相比，额外化学固化产生较高稳定性的粘合剂粘结。反应性热熔粘合剂特别适用于汽车及运输行业及包装行业中以及建筑业、纺织工业及木材加工工业中的粘结。
反应性热熔粘合剂的优选实例为单组分湿固化热熔粘合剂。其一般为可通过使多元醇或多元醇混合物与过量聚异氰酸酯反应获得的异氰酸酯官能化聚合物。
多元醇可为带有羟基的任何所需聚合物。其实例包括聚碳酸酯二醇、羟基封端的聚丁二烯、聚醚或聚羟基丙烯酸酯或聚羟基甲基丙烯酸酯。尤其优选聚酯多元醇。这些可例如经由内酯的开环聚合并优选经由多元醇与多羧酸或其衍生物的无溶剂熔融缩合来制备。优选由二醇及二羧酸、二酯和/或二酐形成的线性双官能聚酯多元醇。基于聚酯多元醇的反应性热熔粘合剂展现对众多基板的良好粘合性，因为酯基可经由氢键结合至基板表面。另外，经由共聚单体的性质及比率可以在宽范围内调节聚合物特性且因此也调节粘合剂特性。
在生产前述系统时，应确保所获得的聚合物具有最小voc值。voc(挥发性有机化合物)为易于蒸发且因此为挥发性的有机(即含碳)物质的集合术语。
缺点在于在二醇与二羧酸、二酯和/或二酐的熔融缩合过程中可能发生多个副反应。其中之一为通过二醇分子与二羧酸衍生物的闭环而形成环状二聚体。环状二聚体由线性二聚体经平衡反应而形成，其继而在线性聚酯链的链末端处通过酯交换反应而形成(参见ep1571171)。这意味着始终存在一定比例的环状二聚体以及线性聚酯。根据环的尺寸及稳定性，典型比例至多为1重量％(参见us5712320)。
环状物的挥发性取决于环尺寸且因此取决于所用单体单元的性质。例如，己二酸和二乙二醇形成由总共13个环原子组成的易于升华的环状二乙二醇己二酸酯(参见us5712320)。由于环状二聚体不具有任何羟基官能性，其不与异氰酸酯基团反应且不并入聚氨酯网状结构中。因此，所述环状物可从固化的粘合剂蒸发出或迁移出。这在机动车内饰及食品包装行业中粘结的情况下特别成问题。在食品包装的情况下，挥发性组分可迁移至食品中且改变口味或以此方式损坏食品以致构成健康问题。在汽车行业中，挥发性成分积聚在车厢内的可吸入空气中且可产生令人不适的气味。这些可能具有健康问题。其在排气物质沉积于诸如挡风玻璃的冷表面上且引起视觉障碍时特别危险。该效应一般被称为“雾化”。
由于上文提及的原因，对于在汽车内饰行业中的应用，需要通常通过行业标准vda278测量具有低voc和雾化值的组分及粘合剂、密封剂及涂布材料。该标准定义在特定温度下测定释放值的测试条件。根据对具有规定层厚度的固化的粘合剂及密封剂所要求的限制，voc值必须不超过100μg/g，voc值是在90℃下在30分钟内以气体形式释放的挥发性有机物质的比例。另外，称为fog值的值必须不大于250μg/g，该值为在120℃下在30分钟内有机排放物的量的量度。
例如专利申请de19528539及de19601410、jp2004107457及ep1481998的文献描述通过在高温下及在减压下蒸馏移除挥发性环状物的各种尝试。如果例如聚酯熔融物在缩合之后快速冷却至低于软化点的温度，则有可能减小环状组分的比例。然而，一旦聚酯再次熔融，则二聚环状物的浓度再次上升，因为环状组分由于平衡反应而重新形成。
基于无定形固体或液体聚酯多元醇混合物(特别是组合)的固化的聚氨酯热熔粘合剂满足根据vda278的汽车行业的限制。相比之下，除了无定形聚酯多元醇外，市场上常用的包含固体、结晶或半结晶聚酯多元醇的固化的配制物具有过高voc及fog值且不满足根据vda278的限制。原因是通常用于合成结晶聚酯的单体单元形成在vda278相关范围内具有挥发性的二聚环状物。具体来说，这些二聚环状物包括由脂族二醇及二羧酸形成的二聚体，例如环状新戊二醇己二酸酯、丁二醇己二酸酯、己二醇己二酸酯、己二醇癸二酸酯等。
例如，us5712230要求保护低释放聚酯聚氨酯泡沫，其中使用单体无法形成环尺寸在12与14个原子之间的任何环状物的聚酯。
wo2012125353要求保护基于邻苯二甲酸酐及所选二醇单元(例如乙二醇、丙二醇、新戊二醇或己二醇)的聚酯多元醇。所述聚酯多元醇具有低浓度环状二聚体，但聚合物不是晶体。
因此，通过本发明解决的问题为提供基于热熔粘合剂，优选基于反应性热熔粘合剂的粘合剂或密封剂配制物，其满足与现有技术的配制物相同的需求且具有低voc及fog值，并优选符合根据标准vda278的汽车行业的限制。此外，热熔粘合剂配制物也应永久地具有低环状物浓度，即，即使在例如熔融状态下储存所用系统之后。在例如用二异氰酸酯固化后，一般不再可能形成任何二聚环状物。
通过在热熔粘合剂中使用根据本发明的特定聚酯实现前述复杂要求特征。
因此，本发明首先提供基于多羧酸和二醇或多元醇的聚酯在热熔粘合剂中的用途，所述聚酯包含式hooc-(ch2)x-cooh的二羧酸(其中x>10)及式ho-(ch2)y-oh的二醇，其条件为以多羧酸组分的总量计至少50摩尔％的所述二羧酸及以二醇或多元醇的总量计至少50摩尔％的所述二醇满足条件x+y≥18。
已出人意料地发现，本发明的单体组合得到熔点高于室温的固体、结晶或半结晶聚酯多元醇，其在反应性热熔粘合剂中在固化之后具有低voc及fog值。
适合的单体组合为长链线性α,ω-二羧酸与线性脂族α,ω-二醇(例如己烷-1,6-二醇)的组合。由这些单体形成的环状二聚体由于其环尺寸而具有足够高的挥发性。
即使在配制物仅含有根据本发明的结晶或半结晶聚酯作为多元醇的情况下，根据vda278所测量的释放值与常用聚酯多元醇(例如己二醇己二酸酯)相比也处于较低测量值下。根据本发明，voc及fog值处于vda278的限制内。
根据本发明使用的聚酯的特征在于式hooc-(ch2)x-cooh的长链线性α,ω-二羧酸(x>10)与式ho-(ch2)y-oh的线性二醇(x+y≥18)的强制性比例。
在式hooc-(ch2)x-cooh的二羧酸及式ho-(ch2)y-oh的二醇中，x及y各为整数，尤其x>10且y≥2。在优选实施方案中，x≥12且最优选x≥14。在优选实施方案中，y≥6，更优选y＝6。
适合的式hooc-(ch2)x-cooh的二羧酸尤其为十三烷二酸(brassylicacid)、十四烷二羧酸、十六烷二羧酸及十八烷二羧酸，特别优选使用十四烷二羧酸及十八烷二羧酸。
以多羧酸的总比例计，这些二羧酸的比例为以全部所用二羧酸计的至少50摩尔％，优选至少70摩尔％。
另外，根据本发明使用的聚酯可含有其他二羧酸或多羧酸。其余二羧酸或多羧酸或其衍生物可根据需要而定。适合的二羧酸和/或多羧酸及其衍生物的实例首先为芳族化合物，诸如对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸及邻苯二甲酸酐。其他实例为环状及线性脂族二羧酸，诸如环己烷二羧酸、六氢邻苯二甲酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸及其二酯和酸酐。也可使用具有多于两个官能团的多羧酸，例如偏苯三酸酐。
在本发明的上下文中，二羧酸或多羧酸也理解为意指其衍生物，例如酯或酸酐。
适合的式hooc-(ch2)y-cooh的二醇尤其为己二醇、壬二醇、癸二醇及十二烷二醇，尤其优选使用己二醇和壬二醇。
以多元醇的总比例计，这些二醇的比例为至少50摩尔％，优选至少70摩尔％。
另外，根据本发明使用的聚酯可含有其他二醇或多元醇。适合的二醇和/或多元醇及其衍生物的实例为脂族二醇，例如单乙二醇、二乙二醇、丙烷-1,3-二醇、丙烷-1,2-二醇、丁烷-1,4-二醇、戊烷-1,5-二醇、甲基丙二醇、dicidol、环己烷二甲醇、丁基乙基戊二醇、新戊二醇。
也可使用具有多于两个官能团的多元醇，例如三羟甲基丙烷、季戊四醇或丙三醇。此外，内酯及羟基羧酸可用作二醇或多元醇。
所述聚酯可提供具有低voc及fog值的热熔粘合剂，因为由所提及的组分形成的任何环状二聚体具有低挥发性趋势。
所述聚酯优选经由熔融缩合来合成。为此目的，前述二羧酸和/或多羧酸和二醇和/或多元醇起初以0.5至1.5，优选1.0至1.3的羟基与羧基的当量比加料并熔融。在150与280℃之间的温度下在3至30小时内熔融实现缩聚。首先，在大气压下蒸馏出大部分所释放的水量。在进一步的过程中，除去其余反应水以及挥发性二醇，直至达到目标分子量为止。任选地，这可经由减压、经由扩大表面积或通过使惰性气体流通过反应混合物来容易地实现。可额外通过在反应之前或在反应期间添加共沸物形成剂和/或催化剂来加速反应。适合的共沸物形成剂的实例为甲苯及二甲苯。典型催化剂为有机钛或有机锡化合物，诸如钛酸四丁基酯或氧化二丁基锡。也可以设想基于其他金属(诸如锌或锑)的催化剂以及无金属酯化催化剂。诸如抗氧化剂或色彩稳定剂的其他添加剂及加工助剂也是可能的。
根据本发明使用的聚酯具有至少一个羟基和/或羧基端基，官能度优选在2.0与3.0之间。
根据din53240-2通过滴定方式测定的羟基端基的浓度在0与200mgkoh/g之间，优选在5与50mgkoh/g之间。
根据dineniso2114测定的酸端基的浓度在0与50mgkoh/g之间，但优选低于2mgkoh/g。
根据本发明使用的聚酯的数均分子量为500-30000g/mol，优选1000-20000g/mol。其是根据din55672-1利用凝胶渗透层析法在作为洗提液的四氢呋喃及用于校准的聚苯乙烯中测定。
本发明的聚酯具有一个或多个熔点。优选地，至少一个熔点高于室温23℃。在第一加热曲线中各熔化焓的总和为1-300j/g，优选5-130j/g。
另外，本发明的聚酯的玻璃化转变温度可在-80℃至100℃范围内，优选在-60℃与0℃之间。
热特性是根据din53765通过dsc方法来测定。为了确定熔点，查询第一加热曲线，为了确定玻璃化转变温度，查询第二加热曲线。
在本发明的热熔粘合剂中，优选使用不同聚酯多元醇的混合物，因为可以利用受控混合物建立与其应用匹配的平衡特性特征。更具体地，在室温下为固体或液体的无定形、非结晶聚酯多元醇与固体、结晶聚酯多元醇组合。使用结晶组分可尤其实现快速物理凝固且因此实现高初始强度。高初始强度允许快速进一步处理粘结的组分且因此缩短循环时间。因此，在热熔粘合剂配制物中需要一定比例的结晶聚酯多元醇。
在本发明的优选实施方案中，热熔粘合剂为以纯物理方式固化的热塑性热熔粘合剂。在本发明的另一特别优选实施方案中，热熔粘合剂为以化学方式额外交联的反应性热熔粘合剂(反应性热熔体，rhm)，尤其优选湿固化热熔粘合剂。
当在反应性热熔粘合剂中使用时，根据本发明使用的聚酯的数均分子量优选为500-10000g/mol，更优选为2000-8000g/mol。
配制物中本发明的聚酯的比例为以总体配制物计1-99重量％，优选5-85重量％且更优选10-70重量％。
这确保充分的凝固速度，且因此在粘合剂施用之后立刻导致反应性热熔体的充分的操作强度。
在优选实施方案中，其他多元醇也存在于热熔粘合剂以及根据本发明使用的聚酯中，且这些多元醇应理解为意指例如聚酯多元醇、聚醚多元醇及任何其他羟基官能性组分。这些多元醇可大体上根据需要来选择。然而，所用多元醇不应显著增加配制物的voc及fog值。优选地，各多元醇的voc及fog值以其在总体配制物中的比例计不应超过根据vda278所要求的限制。
所添加的聚酯多元醇可为液体或固体、无定形或(半)结晶聚酯，其数均分子量在500g/mol与30000g/mol之间，优选在2000g/mol与10000g/mol之间(由羟基数计算得到)，优选使用线性聚酯多元醇。所添加的聚醚多元醇为聚醚二醇及三醇。其实例为乙二醇、丙二醇及丁烷-1,4-二醇的均聚物及共聚物。所添加的聚醚多元醇的分子量(数量平均)应在200g/mol至10000g/mol范围内，优选在400g/mol与6000g/mol之间。可自由选择的羟基官能性组分的实例为官能化(h-酸性)的热塑性聚氨酯(tpu)或聚丙烯酸酯和/或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(eva)。
湿交联热熔粘合剂通过多元醇混合物与聚异氰酸酯的反应来获得。在粘合剂中，聚酯与异氰酸酯的oh：nco比一般为1：1.2至1：3，优选1：1.5至1：2.5。
聚异氰酸酯可为二官能和/或多官能、芳族、脂族和/或脂环族异氰酸酯及碳化二亚胺改性的异氰酸酯或异氰酸酯封端的预聚物。特别优选芳族聚异氰酸酯。聚异氰酸酯的实例为二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4'-二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯异构体、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯及其混合物。其尤其为二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯及二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯与二苯基甲烷2,4'-二异氰酸酯的混合物。
除根据本发明使用的聚酯及聚异氰酸酯以外，粘合剂配制物也可含有以总体配制物计至多50重量％的其他添加剂，这些添加剂例如确保改进的水解稳定性。这里也应确保总体配制物的voc和雾化值不显著增加。
这些添加剂可为：单官能化聚合物，例如热塑性聚氨酯(tpu)和/或聚丙烯酸酯和/或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(eva)；颜料或填料，例如滑石、二氧化硅、二氧化钛、硫酸钡、碳酸钙、碳黑或彩色颜料、增粘剂，例如松香、烃树脂、酚树脂，及老化稳定剂及助剂。
在优选实施方案中，湿交联热熔粘合剂额外含有有机硅烷以及或代替聚异氰酸酯。根据本发明使用的聚酯可通过以下方式而被官能化：与聚异氰酸酯反应以得到异氰酸酯封端的预聚物，且随后与有机硅烷反应的逐步反应，或与由聚异氰酸酯及有机硅烷形成的加合物反应。
在最简单的情况下，聚酯与异氰酸基烷基硅烷以1：1至1：1.5的oh/nco比反应。
有机硅烷的实例为氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、n-甲基氨丙基三甲氧基硅烷、n-环己基氨丙基三甲氧基硅烷、n-苯基氨丙基三甲氧基硅烷、巯基丙基三甲氧基硅烷、巯基三乙氧基硅烷。
也可使用带有环状碳酸酯基的聚合物代替聚酯多元醇。其可在胺存在下交联，同样得到聚氨酯。碳酸酯封端的聚合物也可能与带有亲核基团的硅烷反应。所得硅烷封端的聚合物可同样在湿气存在下转化。优选使用氨基硅烷。
在最简单的情况下，本发明的热熔粘合剂通过在搅拌容器中在有或无溶剂的情况下，优选在熔体中混合各组分而制备。熔融温度通过成分的粘度来引导。其通常在100至180℃范围内。
上述湿固化热熔粘合剂根据相应配制物的粘度而定，可在50与200℃之间，优选在80与150℃之间的温度下施用。
本发明同样提供包含基于多羧酸和二醇或多元醇的聚酯的热熔粘合剂，其包含式hooc-(ch2)x-cooh的二羧酸(其中x>10)及式ho-(ch2)y-oh的二醇，其条件为以多羧酸组分的总量计至少50摩尔％的所述二羧酸及以二醇或多元醇的总量计至少50摩尔％的所述二醇满足条件x+y≥18。
本发明的热熔粘合剂特别适于生产多种基板的粘合剂粘结物，尤其适于金属基板及纺织品的粘结，且非常特别适于各种塑料的粘结。粘结的性质及程度不受限制。优选地，所述粘结物为木材及家具工业(例如装饰膜组装粘结及层压于纤维板上)中、汽车行业(例如膜或纺织品层压于门侧部件、内顶衬里、座椅制造及保持器粘结)中、建筑业中、鞋业及纺织工业以及窗户构造(例如用于型材加套)中的粘结物。另外，本发明的粘合剂适合于包装工业中作为密封剂及作为涂布材料。
本发明的热熔粘合剂适用于单组分或双组分系统。
在单组分粘合剂的情况下，在与粘合剂施用不同的时间，更特别地在更早的时间产生混合物。本发明的聚氨酯粘合剂施用后例如通过粘合剂中存在的共反应物的热诱导或湿诱导反应来固化。
在双组分粘合剂的情况下，在粘合剂施用之前直接产生混合物。与单组分施用相比，双组分施用的缺点为例如在混合操作中增加技术复杂程度及更易于出错。
即使不存在其他信息，仍假定本领域技术人员可非常详尽地利用以上说明。因此，优选实施方案及实施例仅理解为描述性公开，且当然不理解为以任何方式限制公开内容。
下文参照实施例更详细地阐述本发明。可类似地获得本发明的可选实施方案。
实施例：
实施例1：聚酯p1(本发明)
在氮气下，将3.57kg己烷-1,6-二醇(30.3mol)及0.47kg单乙二醇(7.5mol)连同1.98kg对苯二甲酸(11.9mol)及5.62kg十八烷二酸(17.9mol)一起在具有蒸馏附接件(distillationattachment)的烧瓶中熔融。在240℃的温度下，所形成的大部分反应水在约4至6小时内蒸馏出。随后，添加1g(0.01重量％)钛催化剂，温度降低至230℃且设备中的压力逐步降低至10毫巴。当不再存在酸端基(酸值<1mgkoh/g)，且已达到30mgkoh/g的羟基端基的浓度时，反应已结束。聚酯的熔点为72℃，熔化焓为83j/g。
湿固化热熔粘合剂(rhm)的制备
rhm实施例1
在500ml法兰瓶(flangeflask)中，熔融250g聚酯p1且在130℃下在减压下干燥。此后，添加37g二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯(mdi)，其相当于1/2.2的oh/nco比，且快速均质化。为了完全转化共反应物，在保护性气氛下在130℃下搅拌混合物45分钟。随后，分配湿固化热熔粘合剂。
用于vda278测量的样品的制备：
将rhm熔融并利用杆状施用器向下牵拉到铝载体箔上得到薄膜。在气候控制箱中在205℃及65％相对空气湿度下固化rhm膜七天，并准备根据vda278的规范进行测量。
根据vda278测量，粘合剂的voc值为15μg/g且fog值为93μg/g。
实施例2：聚酯2(非本发明)
在氮气下，将3.10kg癸二酸(15.3mol)连同1.99kg己烷-1,6-二醇(16.9mol)及0.01重量％钛催化剂一起在具有蒸馏附接件的烧瓶中熔融。在230℃的温度下，所形成的大部分反应水在约4至6小时内蒸馏出。随后，设备中的压力逐步降低至10毫巴。当不再存在酸端基(酸值<1mgkoh/g)，且已达到30mgkoh/g的羟基端基的浓度时，反应已结束。聚酯的熔点为65℃，熔化焓为110j/g。
rhm实施例rhm2
rhm2及用于voc/fog测量的样品的制备类似于实施例rhm1，但用聚酯p2而不是聚酯p1。
根据vda278测量，粘合剂的voc值为135μg/g且fog值>260μg/g。
实施例3：聚酯3(非本发明)
在氮气下，将4.00kg十二烷二酸(17.4mol)连同1.2kg单乙二醇(19.4mol)及0.01重量％钛催化剂一起在具有蒸馏附接件的烧瓶中熔融。在230℃的温度下，所形成的大部分反应水在约4至6小时内蒸馏出。随后，设备中的压力逐步降低至10毫巴。当不再存在酸端基(酸值<1mgkoh/g)，且已达到30mgkoh/g的羟基端基的浓度时，反应已结束。聚酯的熔点为83℃，熔化焓为73j/g。
rhm实施例rhm3
rhm3及用于voc/fog测量的样品的制备类似于实施例rhm1，但用聚酯p3而不是聚酯p1。
根据vda278测量，粘合剂的voc值为270μg/g且fog值为860μg/g。
实施例4：聚酯4(非本发明)
在氮气下，将3.2kg十二烷二酸(13.9mol)连同1.8kg己烷-1,6-二醇(15.3mol)及0.01重量％钛催化剂一起在具有蒸馏附接件的烧瓶中熔融。在230℃的温度下，所形成的大部分反应水在约4至6小时内蒸馏出。随后，设备中的压力逐步降低至10毫巴。当不再存在酸端基(酸值<1mgkoh/g)，且已达到30mgkoh/g的羟基端基的浓度时，反应已结束。聚酯的熔点为71℃，熔化焓为126j/g。
rhm实施例rhm4
rhm4及用于voc/fog测量的样品的制备类似于实施例rhm1，但用聚酯p4而不是聚酯p1。
根据vda278测量，粘合剂的voc值为15μg/g且fog值为598μg/g。