本发明涉及水性颜料分散体和使用其的喷墨记录用水性绿色墨及喷墨记录用水性红色墨。
背景技术：
使用颜料作为色料的颜料组合物利用颜料所具有的优异耐光性，无论在室内或室外均用于汽车、建筑材料用的涂料领域、胶印墨、凹印墨、柔印墨、丝印墨等印刷墨领域、或喷墨记录用水性墨领域等各种各样的用途。
其中，使用水作为主溶剂的水性墨具有能进一步降低溶剂墨那样的火灾危险性等的优异特征，特别是作为喷墨记录用途，水性墨成为主流。
颜料不溶于水，以分散于水性介质而成的水性颜料分散体的形式使用。因此，以往研究了使颜料稳定地分散于水性介质的方法。
例如，已知使用作为a-b嵌段聚合物且a为苯乙烯、b为丙烯酸、a的聚合度为约5～约50、b的聚合度为约70～约800的(an-bm)嵌段聚合物作为颜料分散剂的方法(例如参照专利文献1)。
另一方面，作为水性颜料分散体的课题之一，可列举出减少被认为是在分散中产生的粗大粒子。粗大粒子是指，与所得到的水性颜料分散体的平均粒径相比粒径非常大的粒子，推测是颜料的未分散物、颜料在分散中破碎并聚集而成的物质、或用作颜料分散剂的聚合物聚集而成的物质。
上述粗大粒子在涂装、印刷时妨碍均匀的涂膜面的形成，另一方面，在像喷墨记录用水性墨那样将墨从喷嘴喷出来进行打印的方法中，引起喷墨头的喷嘴堵塞。特别是伴随近年来的喷墨打印机的高分辨率化，喷墨头的喷嘴的高密度化及液滴的微细化、即用于将墨喷出的喷嘴直径的微细化、高集成化正在推进(例如参照专利文献2)。若喷嘴直径的微细化推进，则能允许的异物的尺寸也变小，因此喷嘴的堵塞增加，即产生适用于以往的喷墨打印机的墨在搭载有新开发的高分辨率喷墨头的打印机中无法使用的问题。
如此，对于提供应对近年来的喷嘴直径的微细化、高集成化的墨，尚有研究的余地。对此，申请人开发并公开了能给予在搭载有高分辨率喷墨头的打印机中也能应用的、减少了粗大粒子且喷出稳定性优异的喷墨记录用水性墨的水性颜料分散体(参照专利文献3)。
另一方面，喷墨记录用水性墨除了作为基本色的黄色、品红色、青色、黑色之外，还常常组合使用被称为特殊色的绿色、红色、蓝色、橙色等。作为绿色用的颜料，已知c.i.颜料绿36、c.i.颜料绿7等多卤化金属酞菁(例如参照专利文献4)，作为红色、橙色用的颜料，已知二酮吡咯并吡咯颜料(例如参照专利文献5～7)。
但是，上述多卤化金属酞菁颜料、二酮吡咯并吡咯颜料与青色等基本色所使用的颜料相比，比重、一次粒径大，因此存在容易沉降的倾向，有时无论如何也无法实现与基本色的颜料分散体相媲美的水平的分散稳定性。
另外，颜料的分散稳定性常常归因于颜料的种类与分散树脂的相互作用。因此，即使在将基本色的颜料分散体中使用的分散树脂与上述特殊色用的颜料组合来使用的情况下，也不一定能够直接表现出良好的分散稳定性，因此为了提高特殊色用的颜料分散体的分散稳定性，本领域技术人员有时要进行大量的反复试验。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-007955号公报
专利文献2：日本特开2013-000993号公报
专利文献3：国际公开2015/072339小册子
专利文献4：国际公开99/05230小册子
专利文献5：日本特开2015-113366号公报
专利文献6：日本特开2014-136709号公报
专利文献7：日本特开2012-207106号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
本发明要解决的问题在于，提供例如能给予在搭载有高分辨率喷墨头的打印机中也能应用的、减少了粗大粒子且喷出稳定性优异的喷墨记录用的水性绿色墨或水性红色墨的水性颜料分散体、以及使用其的喷墨记录用水性绿色墨及喷墨记录用水性红色墨。
用于解决问题的手段
本发明涉及一种水性颜料分散体，其含有：具有阴离子性基团、在水中的溶解度为0.1g/100ml以下、且在上述阴离子性基团的用碱性化合物中和的中和率为100％时会在水中形成微粒、数均分子量在1000～6000范围内的聚合物(a)；多卤化金属酞菁颜料或二酮吡咯并吡咯颜料；以及水。
另外，本发明涉及含有上述水性颜料分散体的喷墨记录用水性绿色墨及喷墨记录用水性红色墨。
发明的效果
根据本发明，能够得到粗大粒子减少且喷出稳定性优异的绿色及红色的水性颜料分散体、以及喷墨记录用水性绿色墨及喷墨记录用水性红色墨。
具体实施方式
(聚合物(a))
本发明中使用的聚合物(a)是在水中的溶解度为0.1g/100ml以下、且在上述阴离子性基团的用碱性化合物中和的中和率为100％时会在水中形成微粒、数均分子量在1000～6000范围内的聚合物。
(在水中的溶解度)
本发明中，如下定义聚合物(a)在水中的溶解度。即，将使用开口250μm和90μm的筛子使粒径调整为250μm～90μm的范围的聚合物0.5g封入到加工400目金属丝网而成的袋子中，浸渍在水50ml中，在25℃的温度下缓慢搅拌放置24小时。浸渍24小时后，将封入有聚合物的400目金属丝网在设定为110℃的干燥机中进行2小时干燥，从而使其干燥。测定封入有聚合物的400目金属丝网的水浸渍前后的重量变化，利用下述式算出溶解度。
[数学式1]
溶解度(g/100ml)＝(浸渍前的封入有聚合物的400目金属丝网(g)-浸渍后的封入有聚合物的400目金属丝网(g))×2
(微粒)
另外，本发明中，关于在阴离子性基团的用碱性化合物中和的中和率为100％时是否在水中形成微粒，通过以下所述的方法来判断。
(1)预先通过依照jis试验方法k0070-1992的酸值测定方法来测定聚合物的酸值。具体而言，在四氢呋喃(以下有时称为thf)溶剂中溶解聚合物0.5g，以酚酞作为指示剂，用0.1m氢氧化钾乙醇溶液进行滴定，求出酸值。
(2)相对于水50ml添加聚合物1g后，添加将所得到的酸值100％中和的量的0.1mol/l氢氧化钾水溶液，进行100％中和。
(3)将进行了100％中和的液体在25℃的温度下在超声波清洗器(snd公司的超声波清洗器us-102、38khz自激振荡)中照射2小时超声波后，在室温下放置24小时。
放置24小时后，对于将位于距液面2厘米的深部的液体取样而得到的样品液，使用动态光散射式粒径分布测定装置(日机装株式会社制造的动态光散射式粒径测定装置“microtrack粒度分布计upa-st150”)，判定是否得到由微粒形成而产生的光散射信息，从而确认是否存在微粒。
(微粒的粒径)
为了进一步提高本发明中使用的聚合物(a)形成的微粒在水中的稳定性，上述微粒的粒径优选为5～1000nm的范围、更优选为7～700nm的范围、最优选为10～500nm的范围。另外，上述微粒的粒度分布窄时存在分散稳定性更优异的倾向，但即使在粒度分布宽的情况下，也能够得到具有比以往优异的分散稳定性的颜料分散体。需要说明的是，上述粒径及粒度分布与上述微粒的测定方法同样地使用动态光散射式粒径分布测定装置(日机装株式会社制造的动态光散射式粒径测定装置“microtrack粒度分布计upa-st150”)来测定。
(聚合物(a)的中和率)
本发明中使用的聚合物(a)的中和率由以下的式子来确定。
[数学式2]
中和率(％)＝((碱性化合物的质量(g)×56×1000)/(上述聚合物(a)的酸值(mgkoh/g)×碱性化合物的当量×上述聚合物(a)的质量(g)))×100
另外，上述聚合物(a)的酸值根据jis试验方法k0070-1992来测定。具体而言，在thf溶剂中溶解试样0.5g，以酚酞作为指示剂，用0.1m氢氧化钾乙醇溶液进行滴定，从而求出。
(聚合物(a)数均分子量)
本发明中使用的聚合物(a)的数均分子量为1000～6000。上述聚合物(a)如前所述在水中的溶解度低至0.1g/100ml以下，因此在想要将分子量过高的聚合物在被碱性化合物中和的状态下进行水分散时存在析出的可能性。另外，存在上述聚合物(a)向颜料聚集体中的渗透性变弱、颜料聚集体的碎解性变低的倾向，有时无法容易地进行颜料向水中的分散。
另一方面，使用数均分子量不足1000的聚合物时，有时所得到的水性颜料分散体的分散稳定性降低。
另外，多卤化金属酞菁颜料或二酮吡咯并吡咯颜料是与基本色(青、品红、黄、黑)的墨中使用的常规颜料相比更难分散的颜料。因此，数均分子量在1000～6000的范围外的聚合物与上述特定颜料的组合有时无法将粗大粒子减少至与基本色的颜料分散体相媲美的水平，无法得到喷出稳定性、颜料分散稳定性优异的水性颜料分散体及墨。
因此，作为本申请中使用的聚合物(a)，优选使用上述范围内的数均分子量较小的聚合物，更优选使用数均分子量为1300～5000的聚合物，将数均分子量为1500～4500的聚合物与多卤化金属酞菁颜料或二酮吡咯并吡咯颜料组合使用时，不易发生多卤化金属酞菁颜料或二酮吡咯并吡咯颜料的沉降，能够将粗大粒子减少至与基本色的颜料分散体相媲美的水平，其结果，能够赋予非常优异的颜料分散性、喷出稳定性。
上述数均分子量采用通过gpc(凝胶渗透色谱法)测定的聚苯乙烯换算的值，具体而言，采用在以下的条件下测定的值。
(数均分子量(mn)的测定方法)
通过凝胶渗透色谱(gpc)法，在下述条件下测定。
测定装置：高速gpc装置(tosohcorporation制造的“hlc-8220gpc”)
柱：将tosohcorporation制造的下述柱串联使用。
“tskgelg5000”(7.8mmi.d.×30cm)×1根
“tskgelg4000”(7.8mmi.d.×30cm)×1根
“tskgelg3000”(7.8mmi.d.×30cm)×1根
“tskgelg2000”(7.8mmi.d.×30cm)×1根
检测器：ri(差示折光仪)
柱温度：40℃
洗脱液：四氢呋喃(thf)
流速：1.0ml/分钟
注入量：100μl(试样浓度为0.4质量％的thf溶液)
标准试样：使用下述标准聚苯乙烯制作校准曲线。
(标准聚苯乙烯)
tosohcorporation制造的“tskgel标准聚苯乙烯a-500”
tosohcorporation制造的“tskgel标准聚苯乙烯a-1000”
tosohcorporation制造的“tskgel标准聚苯乙烯a-2500”
tosohcorporation制造的“tskgel标准聚苯乙烯a-5000”
tosohcorporation制造的“tskgel标准聚苯乙烯f-1”
tosohcorporation制造的“tskgel标准聚苯乙烯f-2”
tosohcorporation制造的“tskgel标准聚苯乙烯f-4”
tosohcorporation制造的“tskgel标准聚苯乙烯f-10”
tosohcorporation制造的“tskgel标准聚苯乙烯f-20”
tosohcorporation制造的“tskgel标准聚苯乙烯f-40”
tosohcorporation制造的“tskgel标准聚苯乙烯f-80”
tosohcorporation制造的“tskgel标准聚苯乙烯f-128”
tosohcorporation制造的“tskgel标准聚苯乙烯f-288”
tosohcorporation制造的“tskgel标准聚苯乙烯f-550”
(表面张力)
包含本发明中使用的聚合物(a)的水性树脂分散体的表面张力为70dyn/cm，显示出与水的表面张力接近的值。上述聚合物(a)的表面张力越高，越能够期待将所得到的颜料分散体的表面张力维持在一定以上。
另一方面，使用在阴离子性基团的用碱性化合物中和的中和率为100％时不形成上述微粒且溶解于水的聚合物来代替上述聚合物(a)的情况下，存在聚合物水溶液的表面张力变得非常低的倾向。
使用了上述聚合物(a)的聚合物(a)的表面张力优选为30dyn/cm以上、更优选为40dyn/cm以上。需要说明的是，上述表面张力是如下的值：添加聚合物(a)1g后，添加能将所得到的酸值100％中和的量的0.1mol/l氢氧化钾水溶液，针对进行了100％中和的聚合物溶液测定的值。
上述聚合物(a)只要是如前所述相对于作为颜料分散体的主要介质的水，在未中和的状态下为不溶性或难溶性且在100％中和的状态下形成微粒的聚合物，且是在1分子中除了作为亲水性基团的阴离子性基团之外还具有疏水性基团的聚合物，则没有特别限定。
作为这种聚合物(a)，可列举出具备具有疏水性基团的聚合物嵌段和具有阴离子性基团的聚合物嵌段的嵌段聚合物。需要说明的是，即使是嵌段聚合物，在水中的溶解度超过0.1g/100ml或在上述阴离子性基团的用碱性化合物中和的中和率为100％时不形成微粒的聚合物也得不到本发明的效果。
关于上述疏水性基团和上述阴离子性基团的数量，上述阴离子性基团数过多时，在水中的溶解度超过0.1g/100ml或在上述阴离子性基团的用碱性化合物中和的中和率为100％时不形成微粒的可能性变高。从该观点出发，优选的是，上述阴离子性基团数不要太高。需要说明的是，聚合物中，上述阴离子性基团的数量与在水中的溶解度不一定因酸值、聚合物设计时的阴离子性基团的数量而被规定，例如即使是具有相同酸值的聚合物，也存在分子量低的聚合物在水中的溶解度变高的倾向，存在分子量高的聚合物在水中的溶解度降低的倾向。由此，本发明中，用在水中的溶解度来规定聚合物(a)。
上述聚合物(a)可以为均聚物，但优选为共聚物，可以为无规聚合物，也可以为嵌段聚合物，还可以为交替聚合物，其中，优选为嵌段聚合物。另外，聚合物可以为支链聚合物，但优选为直链聚合物。
另外，上述聚合物(a)从设计自由度出发优选为乙烯基聚合物，作为制造具有本发明中期望的分子量、溶解度特性的乙烯基聚合物的方法，优选通过使用活性自由基聚合、活性阳离子聚合、活性阴离子聚合之类的“活性聚合”来制造。
其中，上述聚合物(a)优选为使用(甲基)丙烯酸酯单体作为原料之一而制造的乙烯基聚合物，作为这种乙烯基聚合物的制造方法，优选活性自由基聚合、活性阴离子聚合，进而从能够更精密地设计嵌段聚合物的分子量、各链段的观点出发，优选活性阴离子聚合。
(通过活性阴离子聚合制造的上述聚合物(a))
通过活性阴离子聚合制造的上述聚合物(a)具体而言为通式(1)所示的聚合物。
式(1)中，a1表示有机锂引发剂残基，a2表示具有芳香环或杂环的单体的聚合物嵌段，a3表示包含阴离子性基团的聚合物嵌段，n表示1～5的整数，b表示芳香族基团或烷基。
通式(1)中，a1表示有机锂引发剂残基。作为有机锂引发剂，具体而言，可列举出甲基锂、乙基锂、丙基锂、丁基锂(正丁基锂、仲丁基锂、异丁基锂、叔丁基锂等)、戊基锂、己基锂、甲氧基甲基锂、乙氧基甲基锂等烷基锂；苄基锂、α-甲基苯乙烯基锂、1,1-二苯基-3-甲基戊基锂、1,1-二苯基己基锂、苯基乙基锂等苯基亚烷基锂；乙烯基锂、烯丙基锂、丙烯基锂、丁烯基锂等烯基锂；乙炔基锂、丁炔基锂、戊炔基锂、己炔基锂等炔基锂；苯基锂、萘基锂等芳基锂；2-噻吩基锂、4-吡啶基锂、2-喹啉基锂等杂环锂；三(正丁基)镁锂、三甲基镁锂等烷基锂镁络合物等。
作为具有芳香环的单体，可列举出苯乙烯、对叔丁基二甲基硅烷氧基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对叔丁氧基苯乙烯、间叔丁氧基苯乙烯、对叔(1-乙氧基甲基)苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、对氟苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基-α-甲基苯乙烯等苯乙烯系单体、乙烯基萘、乙烯基蒽等。
另外，作为具有杂环的单体，可列举出2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶等乙烯基吡啶系单体。
这些单体可以单独使用或混合使用2种以上。
作为上述聚合物(a)，优选使用源自构成上述通式(1)中的a2的具有芳香环或杂环的单体的重复单元数为5～40的范围的聚合物，更优选使用该重复单元数为6～30的范围的聚合物，将该重复单元数为7～25的范围的聚合物与多卤化金属酞菁颜料或二酮吡咯并吡咯颜料组合使用时，不易发生上述颜料的沉降，能够将粗大粒子减少至与基本色的颜料分散体媲美的水平，其结果，能够赋予非常优异的颜料分散性、喷出稳定性，故而特别优选。
另外，作为上述聚合物(a)，上述通式(1)中的a3所示的包含阴离子性基团的聚合物嵌段中存在的阴离子性基团的数量优选为3～20的范围、更优选为4～17的范围、最优选为5～15的范围。通过组合使用具有上述范围的阴离子性基团的聚合物(a)与多卤化金属酞菁颜料或二酮吡咯并吡咯颜料，不易发生上述颜料的沉降，能够将粗大粒子减少至与基本色的颜料分散体媲美的水平，其结果，能够赋予非常优异的颜料分散性、喷出稳定性。
上述通式(1)中，a3表示包含阴离子性基团的聚合物嵌段。a3除了如前所述赋予适度溶解性的目的之外还具有在成为颜料分散体时赋予在水中的分散稳定性的目的。
上述聚合物嵌段a3中的阴离子性基团例如可列举出羧基、磺酸基或磷酸基等。其中，从其制备、单体品种的丰富度、获取容易度出发，优选羧基。另外，也可以成为2个羧基在分子内或分子间脱水缩合而成的酸酐基。
上述a3的阴离子性基团的导入方法没有特别限定，例如该阴离子性基团为羧基时，可以为使(甲基)丙烯酸均聚或与其它单体共聚而得到的均聚物或共聚物的聚合物嵌段(pb1)，也可以为如下得到的聚合物嵌段(pb2)：使具有通过脱保护而能够再生为阴离子性基团的保护基团的(甲基)丙烯酸酯均聚或与其它单体共聚，并使如此得到的均聚物或共聚物中的该能再生为阴离子性基团的保护基团的一部分或全部再生为阴离子性基团，从而得到。
需要说明的是，上述聚合物嵌段a3中使用的(甲基)丙烯酸表示丙烯酸和甲基丙烯酸的统称，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的统称。
作为(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯，具体而言，可列举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸正十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正硬脂酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸基酯、(甲基)丙烯酸二环戊二烯基酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸五氟丙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸十五氟辛酯、(甲基)丙烯酸十七氟癸酯、n,n-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰吗啉、(甲基)丙烯腈、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇-聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、月桂氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、硬脂氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等含有聚氧亚烷基的(甲基)丙烯酸酯等。这些单体可以单独使用或混合使用2种以上。
活性阴离子聚合法中，使用的单体为具备阴离子性基团等具有活性质子的基团的单体时，活性阴离子聚合聚合物的活性末端直接与这些具有活性质子的基团反应而失活，因此得不到聚合物。活性阴离子聚合中难以将具备具有活性质子的基团的单体直接聚合，因此，优选在保护具有活性质子的基团的状态下聚合，然后将保护基团进行脱保护，从而使具有活性质子的基团再生。
出于这种理由，上述聚合物嵌段a3中，优选使用包含(甲基)丙烯酸酯的单体，所述(甲基)丙烯酸酯具有通过脱保护而能够再生为阴离子性基团的保护基团。通过使用该单体，能够在聚合时防止上述聚合阻碍。另外，被保护基团保护的阴离子性基团在得到嵌段聚合物后脱保护，从而能再生为阴离子性基团。
例如，阴离子性基团为羧基时，可以将羧基进行酯化，作为后续工序通过水解等进行脱保护，从而使羧基再生。作为此时的能转化为羧基的保护基团，优选具有酯键的基团，例如可列举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、正丁氧基羰基等伯烷氧基羰基；异丙氧基羰基、仲丁氧基羰基等仲烷氧基羰基；叔丁氧基羰基等叔烷氧基羰基；苄氧基羰基等苯基烷氧基羰基；乙氧基乙基羰基等烷氧基烷基羰基等。
阴离子性基团为羧基时，作为能使用的单体，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酯)、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸苯基亚烷基酯；(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯等。这些(甲基)丙烯酸酯可以使用1种，也可以组合使用2种以上。另外，这些(甲基)丙烯酸酯之中，使用(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯时，向羧基转化的转化反应容易，故而优选。另外，考虑到工业上的获取容易度时，更优选(甲基)丙烯酸叔丁酯。
通式(1)中，b表示芳香族基团或碳原子数1～10的烷基。另外，n表示1～5的整数。
活性阴离子聚合法中，想要将(甲基)丙烯酸酯单体直接聚合于亲核性强的苯乙烯系聚合物的活性末端时，有时因对羰基碳的亲核攻击而无法制成聚合物。因此，在上述a1-a2上进行(甲基)丙烯酸酯单体的聚合时使用反应调节剂来调整亲核性后，使(甲基)丙烯酸酯单体聚合。通式(1)中的b为源自该反应调节剂的基团。作为反应调节剂，具体而言，可列举出二苯基乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基-α-甲基苯乙烯等。
(使用微反应器的活性阴离子聚合)
活性阴离子聚合法通过调整反应条件而能够以现有的自由基聚合中使用那样的分批方式来实施，此外，也可列举出利用微反应器进行连续聚合的方法。微反应器由于聚合引发剂与单体的混合性良好，因此反应同时开始，温度均匀，能够使聚合速度整齐，因此能够使制造的聚合物的分子量分布窄。与此同时，由于生长末端稳定，因此容易制造嵌段的两成分不相混合的嵌段共聚物。另外，反应温度的控制性良好，因此容易抑制副反应。
参照作为微反应器示意图的图1来说明使用微反应器的活性阴离子聚合的常规方法。
将第一单体和用于引发聚合的聚合引发剂分别从管式反应器p1及p2(图1中的7及8)导入至具备能混合多种液体的流路的t字型微混合器m1(图1中的1)中，在t字型微混合器m1内使第一单体进行活性阴离子聚合，形成第一聚合物(工序1)。
接着，将所得到的第一聚合物移动至t字型微混合器m2(图1中的2)，在该混合器m2内用从管式反应器p3(图1中的9)导入的反应调节剂捕获所得到的聚合物的生长末端，进行反应调节(工序2)。
需要说明的是，此时，可以利用反应调节剂的种类、用量来控制上述通式(1)中的n的数量。
接着，将在上述t字型微混合器m2内进行了反应调节的第一聚合物移动至t字型微混合器m3(图1中的3)，在该混合器m3内将从管式反应器p4导入的第二单体和进行了上述反应调节的第一聚合物连读地进行活性阴离子聚合(工序3)。
然后，用甲醇等具有活性质子的化合物使反应淬灭，从而制造嵌段共聚物。
利用上述微反应器制造本发明的通式(1)所示的聚合物(a)时，使用具有芳香环或杂环的单体作为上述第一单体，利用有机锂引发剂作为上述引发剂来进行反应，从而得到上述a2的具有芳香环或杂环的单体的聚合物嵌段(在该聚合物嵌段a2的一个末端键合有作为上述a1的有机锂引发剂残基的有机基团)。
接着，使用反应调节剂来调整生长末端的反应性后，将包含具有上述能再生为阴离子性基团的保护基团的(甲基)丙烯酸酯的单体作为上述第二单体进行反应，得到聚合物嵌段。
然后，通过水解等脱保护反应而再生为阴离子性基团，从而得到上述a3、即包含阴离子性基团的聚合物嵌段。
对于使上述能再生为阴离子性基团的保护基团的酯键通过水解等脱保护反应而再生为阴离子性基团的方法进行详细说明。
酯键的水解反应在酸性条件下或碱性条件下均可进行，根据具有酯键的基团的不同而条件稍有不同。例如具有酯键的基团为甲氧基羰基等伯烷氧基羰基或异丙氧基羰基等仲烷氧基羰基时，可以通过在碱性条件下进行水解而得到羧基。此时，作为用于设为碱性条件下的碱性化合物，例如可列举出氢氧化钠、氢氧化钾等金属氢氧化物等。
另外，具有酯键的基团为叔丁氧基羰基等叔烷氧基羰基时，可以通过在酸性条件下进行水解而得到羧基。此时，作为用于设为酸性条件下的酸性化合物，例如可列举出盐酸、硫酸、磷酸等无机酸；三氟乙酸等布朗斯台德酸；三甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯等路易斯酸等。关于叔丁氧基羰基在酸性条件下水解的反应条件，例如公开于“日本化学会编第5版实验化学讲座16有机化合物的合成iv”。
进而，作为使叔丁氧基羰基转化为羧基的方法，也可列举出使用阳离子交换树脂来代替上述酸的方法。作为上述阳离子交换树脂，例如可列举出在聚合物链的侧链具有羧基(-cooh)、磺基(-so3h)等酸基团的树脂。这些之中，从能加快反应进行的观点出发，优选在该树脂的侧链具有磺基的显示出强酸性的阳离子交换树脂。作为本发明中能使用的阳离子交换树脂的市售品，例如可列举出organo公司制造的强酸性阳离子交换树脂“amberlite”等。从能够有效地进行水解的观点出发，该阳离子交换树脂的用量相对于上述通式(1)所示的聚合物100质量份优选为5～200质量份的范围、更优选为10～100质量份的范围。
另外，具有酯键的基团为苄氧基羰基等苯基烷氧基羰基时，可以通过进行氢化还原反应而转化为羧基。此时，作为反应条件，在室温下、乙酸钯等钯催化剂的存在下，使用氢气作为还原剂来进行反应，从而能够定量地将苯基烷氧基羰基再生为羧基。
如上所述，根据具有酯键的基团种类的不同，向羧基转化时的反应条件不同，因此例如使用(甲基)丙烯酸叔丁酯和(甲基)丙烯酸正丁酯作为a3的原料来进行共聚而得到的聚合物会具有叔丁氧基羰基和正丁氧基羰基。此处，在叔丁氧基羰基发生水解的酸性条件下，正丁氧基羰基不发生水解，因此能够仅使叔丁氧基羰基选择性地水解而脱保护为羧基。因此，通过适当选择作为a3原料单体的包含具有能再生为阴离子性基团的保护基团的(甲基)丙烯酸酯的单体，能够调整亲水嵌段(a3)的酸值。
另外，上述通式(1)所示的聚合物(a)中，聚合物嵌段(a2)与聚合物嵌段(a3)明确地分离开时，在所得到的水性颜料分散体的稳定性方面是有利的。聚合物嵌段(a2)与聚合物嵌段(a3)的摩尔比a2:a3优选为100:10～100:500的范围。a3的比率相对于a2的100不足10时，存在颜料的分散稳定性、喷墨喷出时的喷出稳定性差的倾向。另一方面，a3的比率相对于a2的100超过500时，聚合物的亲水性变得过高，在记录介质为纸等的情况下容易渗透至其中，显色性降低。比率尤其优选为a2:a3＝100:10～100:450。
另外，上述通式(1)所示的聚合物(a)中，构成聚合物嵌段(a2)的具有芳香环或杂环的单体数量优选为5～40的范围、更优选为6～30的范围、最优选为7～25的范围。另外，构成聚合物嵌段(a3)的阴离子性基团的数量优选为3～20的范围、更优选为4～17的范围、最优选为5～15的范围。
用构成聚合物嵌段(a2)的具有芳香环或杂环的摩尔数与构成(a3)的阴离子性基团的摩尔数的摩尔比来表示上述聚合物嵌段(a2)与聚合物嵌段(a3)的摩尔比a2:a3时，优选为100:7.5～100:400。
另外，上述通式(1)所示的聚合物(a)的酸值优选为40～400mgkoh/g、更优选为40～300mgkoh/g、最优选为40～190mgkoh/g。酸值不足40mgkoh/g时，存在颜料的分散稳定性、喷墨喷出时的喷出稳定性不充分的可能性。另一方面，酸值超过400mgkoh/g时，聚合物的亲水性变高，变得容易向记录介质中渗透，因此显色性降低。另外，酸值超过190mgkoh/g时，根据情况而有时对所得到的墨的耐水性造成影响。
需要说明的是，上述聚合物(a)的酸值通过与上述聚合物(a)的微粒的酸值的测定方法同样的方法来测定。
(碱性化合物(中和剂))
本发明的水性颜料分散体中，优选上述聚合物(a)的阴离子性基团被中和。
作为上述聚合物(a)的阴离子性基团的中和所使用的碱性化合物，可以使用公知惯用的物质，例如可以使用氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物等无机碱性物质、氨、三乙胺、醇胺那样的有机碱性化合物。
关于水性颜料分散体中存在的上述聚合物(a)所具有的阴离子性基团的用碱性化合物中和的中和率，不需要聚合物(a)所具有的阴离子性基团被100％中和。具体而言，优选上述聚合物(a)所具有的阴离子性基团的20％～200％被中和，更优选80％～150％被中和。
(多卤化金属酞菁颜料)
多卤化金属酞菁颜料为将金属酞菁卤化而成的颜料，例如可列举出多氯铜酞菁、多溴铜酞菁、多溴氯铜酞菁、多氯锌酞菁、多溴锌酞菁、多溴氯锌酞菁等。
关于多卤化金属酞菁，分子中键合的氯原子和/或溴原子的数量增加时，色相从蓝色变为绿色。为了得到绿色的印染剂，多卤化金属酞菁的分子中键合的卤素原子优选为8个以上。
多卤化金属酞菁颜料为将金属酞菁卤化而成的颜料，例如可列举出多氯铜酞菁、多溴铜酞菁、多溴氯铜酞菁、多氯锌酞菁、多溴锌酞菁、多溴氯锌酞菁等。
关于多卤化金属酞菁，分子中的氯原子和/或溴原子的数量增加时，色相从蓝色变为绿色。为了得到绿色的印染剂，作为多卤化金属酞菁，优选使用分子中具有总计8个以上的氯原子和/或溴原子的物质。
作为多卤化金属酞菁，在得到更偏黄且亮度高的绿色方面，优选使用每1个多卤化金属酞菁分子(结构)中的4个苯环上键合有共计8～15个氯原子和/或溴原子、在上述苯环的剩余位置键合有氢原子的结构的物质，更优选使用在上述苯环上键合有总计9～15个氯原子和/或溴原子、在上述苯环的剩余位置键合有氢原子的结构的物质，特别优选在上述苯环的剩余位置键合有13～15个溴原子、在上述苯环的剩余位置键合有氢原子的结构。
具体而言，作为多卤化金属酞菁，可以使用通式(2)所示的颜料。
(上述通式(2)中，m为铜或锌，x1～x16均独立地为氯原子、溴原子或氢原子。其中，环上键合的氯原子与溴原子的总和为8～15，其余为氢原子。
本发明中，只要是满足上述通式(2)的多卤化金属酞菁颜料，则可以无特别限定地使用，另外，也可以混合使用满足上述通式(2)的多种颜料。
具体而言，可列举出通式(2)中的m为铜且x1～x16为氯原子及氢原子的c.i.颜料绿7、通式(2)中的m为铜且x1～x16为氯原子及溴原子及氢原子的c.i.颜料绿36、通式(2)中的m为锌且x1～x16为氯原子及溴原子及氢原子的c.i.颜料绿58等，它们可以单独使用或混合使用。
多卤化金属酞菁颜料的形态可以为粉末状、颗粒状或块状的干燥颜料，也可以为湿饼、浆料。
另外，上述多卤化金属酞菁颜料也可以含有颜料衍生物作为分散助剂。
作为颜料衍生物，可以使用酞菁系颜料衍生物、喹吖啶酮系颜料衍生物、二酮吡咯并吡咯系颜料衍生物、蒽醌系颜料衍生物、噻嗪系颜料衍生物等通用的颜料衍生物。作为衍生部分，有邻苯二甲酰亚胺甲基、磺酸基、同n-(二烷基氨基)甲基、同n-(二烷基氨基烷基)磺酸酰胺基。这些衍生物也可以将不同种类的物质组合使用两种以上。
颜料衍生物的用量没有特别限定，例如相对于多卤化金属酞菁颜料100份，优选为4～17质量份、更优选为6～13质量份。
上述多卤化金属酞菁颜料优选使用其粒径为25μm以下的物质、特别优选使用粒径为1μm以下的物质。通过使用粒径为上述范围的多卤化金属酞菁颜料，不易发生多卤化金属酞菁颜料的沉降，颜料分散性变得良好。
上述多卤化金属酞菁颜料优选使用其比重为4.5以下的物质，特别优选使用比重为4.0以下的物质。与基本色(青、品红、黄、黑)的颜料分散体及墨中使用的颜料的比重相比，多卤化金属酞菁颜料的比重大，因此存在与上述基本色的颜料相比难以赋予分散稳定性的倾向。即使在使用具有上述范围的比重的多卤化金属酞菁颜料的情况下，通过将其与上述特定的聚合物(a)组合使用，也不易发生多卤化金属酞菁颜料的沉降，能够将粗大粒子减少至与基本色的颜料分散体媲美的水平，其结果，能够赋予非常优异的颜料分散性、喷出稳定性。
(二酮吡咯并吡咯颜料)
作为二酮吡咯并吡咯颜料，具体而言，可列举出c.i.颜料红254、c.i.颜料红255、c.i.颜料红264、c.i.颜料红270、c.i.颜料红272、颜料橙71、c.i.颜料橙73及选自这些颜料中的至少2种以上颜料的混合物或固溶体。从色相及着色力的观点出发，更优选为c.i.颜料红254、c.i.颜料红255。二酮吡咯并吡咯颜料可以单独使用1种或组合使用2种以上。颜料的形态可以为粉末状、颗粒状或块状的干燥颜料，也可以为湿饼、浆料。
上述二酮吡咯并吡咯颜料优选使用其一次粒径为30～250nm的物质，特别优选使用一次粒径为50～200nm的物质。过度微细化的二酮吡咯并吡咯颜料由于具有因分子间氢键而容易进行晶体生长的性质，因此通常存在容易经时引起分散性降低的倾向。本发明中，优选组合使用具有上述范围的一次粒径的二酮吡咯并吡咯颜料和上述特定的聚合物(a)，从而不易发生二酮吡咯并吡咯颜料的沉降，能够将粗大粒子减少至与基本色的颜料分散体媲美的水平，其结果，能够赋予非常优异的颜料分散性、喷出稳定性。
(水)
本发明中使用的水为上述颜料的分散介质。作为水，可以使用离子交换水、超滤水、反渗透水、蒸馏水等纯水、或超纯水。水可以单独使用，也可以为包含水和水溶性有机溶剂的混合溶剂。作为水溶性有机溶剂，例如可以将如下的物质使用1种或混合2种以上：丙酮、甲乙酮、甲丁酮、甲基异丁基酮等酮类；甲醇、乙醇、2-丙醇、2-甲基-1-丙醇、1-丁醇、2-甲氧基乙醇等醇类；四氢呋喃、1,4-二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷等醚类；二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等二醇(glycol)类；丁二醇、戊二醇、己二醇、以及与它们同族的二元醇(diol)等二元醇类；月桂酸丙二醇酯等二醇酯；包括二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单己醚的各醚、丙二醇醚、二丙二醇醚和三乙二醇醚的溶纤剂等二醇醚类；甲醇、乙醇、异丙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、丁醇、戊醇和与它们同族的醇等醇类；或者，环丁砜；γ-丁内酯等内酯类；n-(2-羟基乙基)吡咯烷酮等内酰胺类；甘油及其衍生物等。
另外，关于上述水溶性有机溶剂，从在制造本发明的水性颜料分散体及墨的工序中省略脱溶剂工序的方面出发，优选使用高沸点的水溶性有机溶剂。作为高沸点的水溶性有机溶剂，例如可以将如下的物质使用1种或混合2种以上：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等二醇类；丁二醇、戊二醇、己二醇和与它们同族的二元醇等二元醇类；月桂酸丙二醇酯等二醇酯；包括二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单己醚的各醚、丙二醇醚、二丙二醇醚和三乙二醇醚的溶纤剂等二醇醚类；环丁砜；γ-丁内酯等内酯类；n-(2-羟基乙基)吡咯烷酮等内酰胺类；甘油及其衍生物等。
作为碱性化合物，可以使用100％纯品，从担心放热等出发，优选使用预先溶解于水而得到的水溶液。
作为水溶性有机溶剂，从不需要脱溶剂等出发，优选使用高沸点的水溶性有机溶剂，另外，优选使用在制备成喷墨记录用水性墨时不会妨碍墨特性那样的水溶性有机溶剂。作为这种水溶性有机溶剂，例如优选使用上述高沸点的水溶性有机溶剂。
(水性颜料分散体的制造方法)
本发明中，水性颜料分散体是指，制成墨之前的颜料以高浓度分散于作为分散介质的水中而成的水性颜料分散体。
水性颜料分散体的颜料浓度(相对于水性颜料分散体总量的颜料的质量比例)通常优选为10～50质量％。作为使用其进行墨化的方法，可列举出：根据期望的墨用途、物性，适当供给水或添加剂，稀释至颜料浓度为0.1～20质量％的方法。
本发明中，优选的是，在将上述颜料分散于水中之前，预先将上述颜料分散在上述聚合物(a)与水溶性有机溶剂的混合物中。即，在水溶性有机溶剂存在的状态下使用搅拌机、分散装置将上述聚合物(a)、碱性化合物及上述颜料充分混合，从而得到颜料的分散物后，将上述分散物与水混合，从而能够得到水性颜料分散体。
特别是使多卤化金属酞菁颜料、二酮吡咯并吡咯颜料那样难以分散的颜料分散时，采用在使用搅拌机、分散装置进行混合的过程中适当追加上述聚合物(a)的方法从提高颜料分散性的方面出发是优选的。
本发明中，各原料的配混量没有特别限定，优选将以下的配混比作为指导来进行配混。
上述聚合物(a)相对于颜料的总计100质量份优选配混5～200质量份、更优选为5～100质量份。
另外，水溶性有机溶剂相对于颜料的总计100质量份优选配混20～200质量份、更优选为30～200质量份。
另外，碱性化合物如前所述优选以上述聚合物(a)的中和率为20％～200％的方式使用，更优选以中和率为80％～150％的方式使用。此时的中和率可以利用如前所述的下述式算出。
[数学式3]
中和率(％)＝((碱性化合物的质量(g)×56×1000)/(上述聚合物(a)的酸值(mgkoh/g)×碱性化合物的当量×上述聚合物(a)的质量(g)))×100
在得到上述聚合物(a)、碱性化合物、水溶性有机溶剂和颜料的分散物的工序中，也可以在不损害本发明效果的范围内使用若干量的水，但在初期的颜料分散中存在大量水时，上述聚合物(a)的颜料分散效率有可能降低、有可能形成仅存在聚合物(a)的块，因此优选限制为少量。
上述分散方法没有特别限定，为公知的分散方法即可，例如可列举出油漆搅拌器、珠磨机、砂磨机、球磨机等使用介质的介质磨机分散法；使用超声波均质器、高压均质器、nanomizer、ultimizer等的无介质分散法；辊式磨碎机、亨舍尔混合器、加压捏合机、强力混合器、班伯里密炼机、行星式搅拌机等施加强剪切力的混炼分散法等。其中，混炼分散法为通过用混炼机对含有颜料的高固体成分浓度的混合物施加强剪切力而使颜料粒子微细化的方法，是能够得到颜料浓度高的水性颜料分散体、且有效减少粗大粒子的方法，是优选的。
(喷墨记录用水性墨)
本发明的水性颜料分散体通过稀释至期望的浓度而能够用作汽车、建筑材料用的涂料领域、胶印墨、凹印墨、柔印墨、丝印墨等印刷墨、或喷墨记录用水性墨等。它们可以通过在稀释至规定浓度后根据需要进行离心分离工序或过滤处理工序而制造。其中，上述水性颜料分散体由于减少了粗大粒子，因此可以特别优选地用作喷墨记录用水性墨。
作为包含本发明的水性颜料分散体的喷墨记录用水性墨，可列举出喷墨记录用水性绿色墨及喷墨记录用水性红色墨。
作为上述喷墨记录用水性绿色墨及喷墨记录用水性红色墨，可以使用为了得到期望的物性而根据需要含有润湿剂(抗干燥剂)、渗透剂或其它添加剂的墨。
(润湿剂)
上述润湿剂可以为了防止墨干燥而使用。相对于墨的总量，润湿剂的含量优选为3～50质量％。
作为润湿剂，没有特别限定，优选具有与水混合的混和性、能得到防止喷墨打印机的喷墨头堵塞的效果的润湿剂。例如可列举出甘油、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、分子量2000以下的聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,3-丙二醇、异丙二醇、异丁二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、内消旋赤藓糖醇、季戊四醇、环丁砜；γ-丁内酯等内酯类；n-(2-羟基乙基)吡咯烷酮等内酰胺类；甘油及其衍生物等。其中，包含丙二醇、1,3-丁二醇时，具有安全性，并且在防止墨干燥性、喷出性能方面可见优异的效果。
(渗透剂)
上述渗透剂可以为了改良向记录介质中渗透的渗透性、调整记录介质上的点直径的目的而使用。
作为渗透剂，例如可列举出乙醇、异丙醇等低级醇、乙二醇己醚、二乙二醇丁醚等烷基醇的环氧乙烷加成物、丙二醇丙醚等烷基醇的环氧丙烷加成物等。相对于上述墨的总量，渗透剂的含量优选为0.01～10质量％。
(表面活性剂)
上述表面活性剂可以为了调整表面张力等墨特性而使用。上述表面活性剂没有特别限定，可列举出各种阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂等，这些之中，优选阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂。
作为阴离子性表面活性剂，例如可列举出烷基苯磺酸盐、烷基苯基磺酸盐、烷基萘磺酸盐、高级脂肪酸盐、高级脂肪酸酯的硫酸酯盐、高级脂肪酸酯的磺酸盐、高级醇醚的硫酸酯盐及磺酸盐、高级烷基磺基琥珀酸盐、聚氧乙烯烷基醚羧酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、烷基磷酸盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸盐等，作为它们的具体例，可列举出十二烷基苯磺酸盐、异丙基萘磺酸盐、单丁基苯基苯酚单磺酸盐、单丁基联苯磺酸盐、二丁基苯基苯酚二磺酸盐等。
作为非离子性表面活性剂，例如可列举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯脂肪酸酰胺、脂肪酸烷醇酰胺、烷基烷醇酰胺、乙炔二醇、乙炔二醇的环氧乙烷加成物、聚乙二醇聚丙二醇嵌段共聚物等，这些之中，优选聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯十二烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯、脂肪酸烷醇酰胺、乙炔二醇、乙炔二醇的环氧乙烷加成物、聚乙二醇聚丙二醇嵌段共聚物。其中，hlb为7～20的范围时，溶解稳定性优异，是优选的。
作为其它表面活性剂，也可以使用聚硅氧烷环氧乙烷加成物那样的有机硅系表面活性剂；全氟烷基羧酸盐、全氟烷基磺酸盐、氧乙烯全氟烷基醚那样的氟系表面活性剂；刺孢青霉酸、鼠李糖脂、溶血卵磷脂那样的生物表面活性剂等。
表面活性剂可以单独使用或者混合使用2种以上。表面活性剂的用量相对于墨的总质量优选为0.001～2质量％的范围、更优选为0.001～1.5质量％、进一步优选为0.01～1质量％的范围。在规定的范围内使用时，能够提高喷出稳定性、点直径的调整精度，能够进一步提高印刷画质的清晰度。
另外，可以根据需要添加防腐剂、粘度调节剂、ph调节剂、螯合剂、增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等。
需要说明的是，上述工序1所使用的水溶性有机溶剂中，例如有发挥作为润湿剂、渗透剂的功能的物质。在上述工序1中使用了具有这种功能的水溶性有机溶剂时，优选调整其量来加入。
为了确保获得充分的画像浓度的必要性和墨中的颜料的分散稳定性，颜料在上述喷墨记录用水性绿色墨及上述喷墨记录用水性红色墨中所占的总质量优选为0.1～20质量％。
(记录介质)
作为喷墨记录用水性墨的记录介质，没有特别限定，可以为复印机中通常使用的复印纸(ppc纸)等吸收性的记录介质、具有墨吸收层的记录介质、不具有墨吸收性的非吸水性的记录介质、墨的吸水性低的难吸收性的记录介质等。本发明的喷墨记录用水性墨还具有尤其是在记录于具有吸收层的记录介质、非吸水性的记录介质、难吸收性的记录介质时显色性良好的特征。
作为吸收性的记录介质的例子，例如可列举出普通纸、布帛、卡纸板、木材等。另外，作为具有吸收层的记录介质的例子，可列举出喷墨专用纸等，作为其具体例，例如可列举出pictoricoco.,ltd.的pictoricopro照片纸等。
作为不具有墨吸收性的非吸水性的记录介质的例子，可以使用例如用于食品用的包装材料的记录介质等，可以使用公知的塑料膜。作为具体例，可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯膜、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃膜、尼龙等聚酰胺系膜、聚苯乙烯膜、聚乙烯醇膜、聚氯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚丙烯腈膜、聚乳酸膜等。特别优选聚酯膜、聚烯烃膜、聚酰胺系膜，进一步优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、尼龙。另外，也可以为设有用于赋予阻隔性的聚偏二氯乙烯等涂层的上述膜，还可以根据需要组合使用层叠有铝等金属或二氧化硅、氧化铝等金属氧化物的蒸镀层的膜。
上述塑料膜可以为未拉伸膜，也可以为沿单轴或双轴方向拉伸的膜。进而，膜的表面可以未经处理，但优选实施电晕放电处理、臭氧处理、低温等离子体处理、火焰处理、辉光放电处理等用于提高粘接性的各种处理。
上述塑料膜的膜厚根据用途而适当变更，例如软包装用途的情况下，作为具有柔软性和耐久性、耐卷曲性的塑料膜，优选膜厚为10μm～100μm。更优选为10μm～30μm。作为其具体例，可列举出东洋纺株式会社的pylen(注册商标)等。
墨的吸水性低的难吸收性的记录介质可以使用打印纸等铜版纸(artpaper)、涂布纸(coatedpaper)、轻量涂布纸、微涂布纸等。这些难吸收性的记录介质是在以纤维素为主体的通常未经表面处理的高品质纸或中性纸等的表面涂布涂层材料而设有涂层的纸，可列举出王子制纸株式会社制造的“okeverlightcoat”及日本制纸株式会社制造的“auroras”等微涂布纸、王子制纸株式会社制造的“okcoatl”及日本制纸株式会社制造的“auroral”等轻量涂布纸(a3)、王子制纸株式会社制造的“oktopcoat+”及日本制纸株式会社制造的“auroracoat”等涂布纸(a2、b2)、王子制纸株式会社制造的“ok金藤+”及三菱制纸株式会社制造的“特菱art”等铜版纸(a1)等。
实施例
以下，利用实施例进一步详细说明本发明。
(聚合物(a)的合成例)
(合成例1)
将作为聚合引发剂的正丁基锂(buli)和作为第一单体的苯乙烯(st)从图1中的管式反应器p1及p2导入至图1中的t字型微混合器m1，进行活性阴离子聚合，形成聚合物。
接着，将所得到的聚合物通过图1中的管式反应器r1移动至图1中的t字型微混合器m2，用从图1中的管式反应器p3导入的反应调节剂(1,1-二苯基乙烯(dpe))捕获该聚合物的生长末端。
接着，将作为第二单体的甲基丙烯酸叔丁酯(t-bma)从图1所示的管式反应器p4导入至t字型微混合器m3，与通过图1中的管式反应器r2移动来的上述聚合物进行连续的活性阴离子聚合反应。然后，用甲醇使反应淬灭，从而制造嵌段共聚物(pa-6)。
此时，将微反应器整体埋设在恒温槽中，从而将反应温度设定为24℃。另外，导入至微反应器的单体和反应调节剂用四氢呋喃(thf)溶解，而且，buli是用己烷稀释市售的2.6m己烷溶液，利用其稀释浓度及导入速度如下所述地调整嵌段共聚物(pa-6)的mol比。
嵌段共聚物(pa-6)的mol比
聚合引发剂/第一单体/反应调节剂/第二单体＝1.0/13.3/1.0/8.1
所得到的嵌段共聚物(pa-6)通过用阳离子交换树脂进行处理而使t-bma嵌段的叔丁氧基羰基水解，再生为羧基。对反应溶液在减压下进行蒸馏去除，将所得到的固体粉碎，得到聚合物(p-6)的粉体作为聚合物(a)。
需要说明的是，所得到的聚合物(a)的数均分子量、酸值、在水中的溶解度、中和率100％时的微粒的有无、平均粒径(nm)、表面张力(dyn/cm)示于后述表。
(合成例2)
将作为聚合引发剂的buli和作为第一单体的st从图1中的管式反应器p1及p2导入至图1中的t字型微混合器m1，进行活性阴离子聚合，形成聚合物。
接着，将所得到的聚合物通过图1中的管式反应器r1移动至图1中的t字型微混合器m2，用从图1中的管式反应器p3导入的反应调节剂(α-甲基苯乙烯(α-mest))捕获该聚合物的生长末端。
接着，将作为第二单体的t-bma从图1所示的管式反应器p4导入至t字型微混合器m3，与通过图1中的管式反应器r2移动来的上述聚合物进行连续的活性阴离子聚合反应。然后用甲醇使反应淬灭，从而制造嵌段共聚物(pa-13)。
此时，将微反应器整体埋设在恒温槽中，从而将反应温度设定为24℃。另外，导入至微反应器的单体和反应调节剂用thf溶解，而且，buli是用己烷稀释市售的2.6m己烷溶液，利用其稀释浓度及导入速度如下所述地调整嵌段共聚物(pa-13)的mol比。
嵌段共聚物(pa-13)的mol比
聚合引发剂/第一单体/反应调节剂/第二单体＝1.0/12.0/1.3/8.1
所得到的嵌段共聚物(pa-13)通过用阳离子交换树脂进行处理而水解，对反应溶液在减压下进行蒸馏去除，将所得到的固体粉碎，得到聚合物(p-13)的粉体。
(合成例3)
将表中的“由第一单体形成的聚合物嵌段(a2)与由第二单体形成的聚合物嵌段(a3)的摩尔比”调整为下述表中记载的值，除此之外通过与合成例2同样的方法制造聚合物(p-14)。
(比较合成例1比较例用聚合物(ph-1)的合成例)
(无规聚合物的制备方法)
在具有搅拌装置、滴加装置、回流装置的反应容器中投入甲乙酮100质量份，边搅拌边对反应容器内进行氮气置换。边将反应容器内保持为氮气气氛边进行加温而制成甲乙酮的回流状态，然后，从滴加装置用2小时滴加st74质量份、丙烯酸11质量份、甲基丙烯酸15质量份和聚合引发剂(和光纯药工业株式会社制造/“v-75”)8份的混合液。需要说明的是，在滴加的过程中将反应体系的温度保持在80℃。
滴加结束后，在相同温度下进一步继续反应25小时。需要说明的是，反应的过程中，一边确认原料的消耗情况一边适当追加聚合引发剂。反应结束后，在减压下蒸馏去除甲乙酮，将所得到的固体粉碎，得到聚合物(ph-1)的粉体。
聚合物(ph-1)的数均分子量为5255、重均分子量为9000、酸值为185mgkoh/g。
(聚合物的物性值的测定方法)
所得到的各聚合物的物性值如以下那样测定。
(数均分子量(mn)及重均分子量(mw)的测定方法)
通过凝胶渗透色谱(gpc)法在下述条件下进行测定。
测定装置：高速gpc装置(tosohcorporation制造的“hlc-8220gpc”)
柱：将tosohcorporation制造的下述柱串联使用。
“tskgelg5000”(7.8mmi.d.×30cm)×1根
“tskgelg4000”(7.8mmi.d.×30cm)×1根
“tskgelg3000”(7.8mmi.d.×30cm)×1根
“tskgelg2000”(7.8mmi.d.×30cm)×1根
检测器：ri(差示折光仪)
柱温度：40℃
洗脱液：四氢呋喃(thf)
流速：1.0ml/分钟
注入量：100μl(试样浓度为0.4质量％的thf溶液)
标准试样：使用下述标准聚苯乙烯来制作校准曲线。
(标准聚苯乙烯)
tosohcorporation制造的“tskgel标准聚苯乙烯a-500”
tosohcorporation制造的“tskgel标准聚苯乙烯a-1000”
tosohcorporation制造的“tskgel标准聚苯乙烯a-2500”
tosohcorporation制造的“tskgel标准聚苯乙烯a-5000”
tosohcorporation制造的“tskgel标准聚苯乙烯f-1”
tosohcorporation制造的“tskgel标准聚苯乙烯f-2”
tosohcorporation制造的“tskgel标准聚苯乙烯f-4”
tosohcorporation制造的“tskgel标准聚苯乙烯f-10”
tosohcorporation制造的“tskgel标准聚苯乙烯f-20”
tosohcorporation制造的“tskgel标准聚苯乙烯f-40”
tosohcorporation制造的“tskgel标准聚苯乙烯f-80”
tosohcorporation制造的“tskgel标准聚苯乙烯f-128”
tosohcorporation制造的“tskgel标准聚苯乙烯f-288”
tosohcorporation制造的“tskgel标准聚苯乙烯f-550”
(酸值的测定方法)
根据jis试验方法k0070-1992测定。在四氢呋喃(thf)溶剂中溶解聚合物0.5g，以酚酞作为指示剂，用0.1m氢氧化钾乙醇溶液滴定，从而求出。
(在水中的溶解度的测定方法)
将使用开口250μm和90μm的筛子使粒径调整为250μm～90μm范围的聚合物0.5g封入到加工400目金属丝网而成的袋子中，浸渍在水50ml中，在25℃的温度下缓慢搅拌放置24小时。浸渍24小时后，将封入有聚合物的400目金属丝网在设定为110℃的干燥机中进行2小时干燥，从而使其干燥。测定封入有聚合物的400目金属丝网的水浸渍前后的重量变化，利用下述式算出溶解度。
[数学式4]
溶解度(g/100ml)＝(浸渍前的封入有聚合物的400目金属丝网(g)-浸渍后的封入有聚合物的400目金属丝网(g))×2
(水中的微粒形成的判断方法、以及平均粒径(nm)的测定方法))
(1)按照上述酸值的测定方法，求出聚合物的酸值。
(2)相对于水50ml添加聚合物1g后，添加能将上述(1)中得到的聚合物的酸值100％中和的量的0.1mol/l氢氧化钾水溶液，进行100％中和。
(3)将进行了100％中和的液体在25℃的温度下在超声波清洗机(snd公司的超声波清洗器us-102、38khz自激振荡)中照射2小时超声波使其分散后，在室温下放置24小时。
放置24小时后，对于将位于距液面2厘米的深部的液体取样而得到的样品液，使用日机装株式会社制造的动态光散射式粒径测定装置“microtrack粒度分布计upa-st150”，判定是否得到由微粒形成产生的光散射信息，从而确认是否存在微粒。同时测定平均粒径。
(表面张力的测定方法)
采用使用wilhelmy表面张力计对于与上述水中的微粒形成的判断方法中得到的样品液同样的样品液进行测定而得到的值。
将上述合成例、比较合成例中得到的聚合物的原料、反应条件、物性值示于表中。
[表1]
[表2]
表1及2中，buli表示正丁基锂，st表示苯乙烯，dpe表示1,1-二苯基乙烯，αmest表示α-甲基苯乙烯，tbma表示甲基丙烯酸叔丁酯。
(实施例水性颜料分散体的制造方法)
通过以下的任一种方法得到水性颜料分散体。需要说明的是，所使用的原料的用量记载于后述表中。
＜使用常压捏合机的水性颜料分散体的制造方法(x1)＞
将多卤化金属酞菁颜料120质量份、通过上述方法得到的作为聚合物(a)的p-6或p-13或p-14或通过比较合成例得到的ph-136质量份投入至0.2l的常压捏合机(advanceinc.制造)中，在夹套温度80℃(叶片转速：40rpm)下进行混合。然后，添加作为水溶性有机溶剂的二乙二醇52质量份、作为碱性化合物的34质量％氢氧化钾水溶液为15质量份，进行1小时混炼，从而进行工序1。
接着，向容器内的混炼物中边继续搅拌边缓慢加入离子交换水360质量份，然后，加入二乙二醇68质量份、离子交换水的混合液(需要说明的是，离子交换水以与前面加入的34质量％氢氧化钾水溶液一起成为164质量份的方式进行了调整)并混合，从而进行工序2，得到颜料浓度为15.0质量％的绿色水性颜料分散体。
＜使用常压捏合机的水性颜料分散体的制造方法(x2)＞
将多卤化金属酞菁颜料120质量份、通过上述方法得到的作为聚合物(a)的p-1324质量份投入至0.2l的常压捏合机(advanceinc.制造)中，在夹套温度80℃(叶片转速：40rpm)下进行混合。然后，添加作为水溶性有机溶剂的二乙二醇52质量份、作为碱性化合物的34质量％氢氧化钾水溶液10质量份，进行1小时混炼，从而进行工序1。
接着，向容器内的混炼物中边继续搅拌边缓慢加入离子交换水360质量份，然后，加入二乙二醇68质量份、离子交换水的混合液(需要说明的是，离子交换水以与前面加入的34质量％氢氧化钾水溶液一起成为176质量份的方式进行了调整)并混合，从而进行工序2，得到颜料浓度为15.0质量％的绿色水性颜料分散体。
＜使用常压捏合机的水性颜料分散体的制造方法(x3)＞
将多卤化金属酞菁颜料120质量份、酞菁系颜料衍生物6质量份、通过上述方法得到的作为聚合物(a)的p-1324质量份投入至0.2l的常压捏合机(advanceinc.制造)，在夹套温度80℃(叶片转速：40rpm)下进行混合。然后，添加作为水溶性有机溶剂的二乙二醇52质量份、作为碱性化合物的34质量％氢氧化钾水溶液10质量份，进行1小时混炼，从而进行工序1。
接着，向容器内的混炼物中边继续搅拌边缓慢加入离子交换水360质量份，然后，加入二乙二醇68质量份、离子交换水的混合液(需要说明的是，离子交换水以与前面加入的34质量％氢氧化钾水溶液一起成为170质量份的方式进行了调整)并混合，从而进行工序2，得到颜料浓度15.0质量％的绿色水性颜料分散体。
＜使用强力混合器的水性颜料分散体的制造方法(y1)＞
将多卤化金属酞菁颜料150质量份、通过上述方法得到的作为聚合物(a)的p-6或p-13或p-14或者通过比较合成例得到的ph-145质量份、作为水溶性有机溶剂的三乙二醇95质量份、34质量％氢氧化钾水溶液19或24质量份投入至1.0l的强力混合器(nipponeirichco.,ltd.)中，以转子圆周速度2.94m/s、平移圆周速度1m/s进行25分钟混炼，从而进行工序1。
接着，向强力混合器容器内的混炼物中边搅拌边缓慢加入离子交换水450质量份，然后，加入作为水溶性有机溶剂的三乙二醇55质量份、离子交换水的混合液(需要说明的是，离子交换水以与前面加入的34质量％氢氧化钾水溶液一起成为205质量份的方式进行了调整)并混合，从而进行工序2，得到颜料浓度为15.0质量％的绿色水性颜料分散体。
＜使用强力混合器的水性颜料分散体的制造方法(y2)＞
将多卤化金属酞菁颜料150质量份、通过上述方法得到的作为聚合物(a)的p-13或通过比较合成例得到的ph-130质量份、作为水溶性有机溶剂的三乙二醇95质量份、34质量％氢氧化钾水溶液13或16质量份投入至1.0l的强力混合器(nipponeirichco.,ltd.)中，以转子圆周速度2.94m/s、平移圆周速度1m/s进行25分钟混炼，从而进行工序1。
接着，向强力混合器容器内的混炼物中边搅拌边缓慢加入离子交换水450质量份，然后，加入作为水溶性有机溶剂的三乙二醇55质量份、离子交换水的混合液(需要说明的是，离子交换水以与前面加入的34质量％氢氧化钾水溶液一起成为220质量份的方式进行了调整)并混合，从而进行工序2，得到颜料浓度为15.0质量％的绿色水性颜料分散体。
＜使用强力混合器的水性颜料分散体的制造方法(y3)＞
将多卤化金属酞菁颜料150质量份、酞菁系颜料衍生物7质量份、通过上述方法得到的作为聚合物(a)的p-13或通过比较合成例得到的ph-130质量份、作为水溶性有机溶剂的三乙二醇95质量份、34质量％氢氧化钾水溶液14或16质量份投入至1.0l的强力混合器(nipponeirichco.,ltd.)中，以转子圆周速度2.94m/s、平移圆周速度1m/s进行25分钟混炼，从而进行工序1。
接着，向强力混合器容器内的混炼物中边搅拌边缓慢加入离子交换水450质量份，然后，加入作为水溶性有机溶剂的三乙二醇55质量份、离子交换水的混合液(需要说明的是，离子交换水以与前面加入的34质量％氢氧化钾水溶液一起成为213质量份的方式进行了调整)并混合，从而进行工序2，得到颜料浓度为15.0质量％的绿色水性颜料分散体。
(评价方法)
对于上述得到的水性颜料分散体，测定以下的项目来进行评价。
＜体积平均粒径＞
将制作的水性颜料分散体稀释至5000倍，用microtrackupa-150(日机装株式会社制造)进行测定。测定值取3次测定的平均值。
＜粗大粒子数＞
将制作的水性颜料分散体稀释至2000倍，用accuizer780aps(internationalbusinesscompany制造)进行测定。粗大粒子数换算为稀释前的每1ml水性颜料分散液中的粒子数。表中的粒子数使用(×108个/ml)的单位。本发明中，将上述粗大粒子数超过100×108个/ml的情况设为不合格。
＜保存稳定性＞
将水性颜料分散体在60℃下保存2周后，测定其体积平均粒径和粗大粒子数，评价保存稳定性。相对于水性颜料分散体的刚制备后的体积平均粒径和粗大粒子数(初始值)，在60℃环境下保存2周后的水性颜料分散体的体积平均粒径和粗大粒子数的变化率为5％以内的情况评价为〇，超过5％且为10％以内的情况评价为△，超过10％的情况评价为×。
＜喷出性＞
为了测定喷墨的喷出特性和印刷物的打印浓度，使用通过上述方法制作的颜料浓度为15质量％的水性颜料分散体，制作以下的评价用喷墨记录用水性墨。
水性颜料分散体以最终的颜料浓度成为5质量％的方式，在总量为100质量份的以下配方中，配合着所制作的水性颜料分散体的颜料浓度进行调整。
对于制作的各喷墨记录用水性墨，使用喷墨打印机(epson公司制造的em-930c)进行试验。将墨填充于墨盒后，打印喷嘴检查图案。进而，以单色模式在pictoricopro照片纸(pictoricoco.,ltd.制造)和oktopcoat+(王子制纸株式会社制造)上以a4纸1张的340cm2的范围进行印刷浓度设定100％的印刷后，再次打印喷嘴检查测试图案，比较试验前后的喷嘴状态，检查喷嘴缺失是否增加，作为喷出性的评价。关于喷出性的评价基准，将喷嘴缺失未增加的情况设为〇，将喷嘴缺失的增加为5个以内的情况设为△，将喷嘴缺失的增加多于5个的情况设为×。
以下，将水性颜料分散体的制造方法、组成、评价特性示于表中。
[表3]
[表4]
[表5]
表中，缩写如以下所述。
pg.36：c.i.pigmentgreen36的缩写，为“fastogengreen2yk-mj”。
pg.7：c.i.pigmentgreen790％以上与c.i.pigmentgreen361-5％的混合物，为dic株式会社制造的“fastogengreens-k”
pg.58：c.i.pigmentgreen58的缩写，为“fastogengreena110”。
koh：34％氢氧化钾水溶液
deg：二乙二醇
teg：三乙二醇
水：离子交换水
使用了聚合物(a)的实施例1～实施例12的绿色水性颜料分散体中的体积平均粒径超过0.5μm的粗大粒子数均未超过100×108个/ml，使用上述水性颜料分散体而得到的墨的喷出性、保存稳定性优异。另一方面，比较例1～比较例5的绿色水性颜料分散体的粗大粒子数超过100×108个/ml，使用其得到的墨的喷出性、保存稳定性也不良。
＜使用常压捏合机的水性颜料分散体的制造方法(x4)＞
将二酮吡咯并吡咯颜料120质量份、通过上述方法得到的作为聚合物(a)的p-6或p-13或p-1436质量份投入至0.2l的常压捏合机(advanceinc.制造)中，在夹套温度80℃(叶片转速：40rpm)下进行混合。然后，添加作为水溶性有机溶剂的二乙二醇52质量份、作为碱性化合物的34质量％氢氧化钾水溶液15质量份，进行1小时混炼，从而进行工序1。
接着，向容器内的混炼物中边继续搅拌边缓慢加入离子交换水360质量份，然后，加入二乙二醇68质量份、离子交换水的混合液(需要说明的是，离子交换水以与前面加入的34质量％氢氧化钾水溶液一起成为164质量份的方式进行了调整)并混合，从而进行工序2，得到颜料浓度为15.0质量％的水性颜料分散体。
＜使用常压捏合机的水性颜料分散体的制造方法(x5)＞
将二酮吡咯并吡咯颜料120质量份、喹吖啶酮系衍生物6质量份、通过上述方法得到的作为聚合物(a)的p-1336质量份投入至0.2l的常压捏合机(advanceinc.制造)中，在夹套温度80℃(叶片转速：40rpm)下进行混合。然后，添加作为水溶性有机溶剂的二乙二醇52质量份、作为碱性化合物的34质量％氢氧化钾水溶液15质量份，进行1小时混炼，从而进行工序1。
接着，向容器内的混炼物中边继续搅拌边缓慢加入离子交换水360质量份，然后，加入二乙二醇68质量份、离子交换水的混合液(需要说明的是，离子交换水以与前面加入的34质量％氢氧化钾水溶液一起成为158质量份的方式进行了调整)并混合，从而进行工序2，得到颜料浓度为15.0质量％的水性颜料分散体。
＜使用强力混合器的水性颜料分散体的制造方法(y4)＞
将二酮吡咯并吡咯颜料150质量份、通过上述方法得到的作为聚合物(a)的p-6或p-13或p-14或者通过比较合成例得到的ph-145质量份、作为水溶性有机溶剂的三乙二醇95质量份、34质量％氢氧化钾水溶液19或24质量份投入至1.0l的强力混合器(nipponeirichco.,ltd.)中，以转子圆周速度2.94m/s、平移圆周速度1m/s进行25分钟混炼，从而进行工序1。
接着，向强力混合器容器内的混炼物中边搅拌边缓慢加入离子交换水450质量份，然后，加入作为水溶性有机溶剂的三乙二醇55质量份、离子交换水的混合液(需要说明的是，离子交换水以与前面加入的34质量％氢氧化钾水溶液一起成为205质量份的方式进行了调整)并混合，从而进行工序2，得到颜料浓度为15.0质量％的水性颜料分散体。
＜使用强力混合器的水性颜料分散体的制造方法(y5)＞
将二酮吡咯并吡咯颜料150质量份、喹吖啶酮系衍生物7质量份、通过上述方法得到的作为聚合物(a)的p-13或通过比较合成例得到的ph-145质量份、作为水溶性有机溶剂的三乙二醇95质量份、34质量％氢氧化钾水溶液19或24质量份投入至1.0l的强力混合器(nipponeirichco.,ltd.)中，以转子圆周速度2.94m/s、平移圆周速度1m/s进行25分钟混炼，从而进行工序1。
接着，向强力混合器容器内的混炼物中边搅拌边缓慢加入离子交换水450质量份，然后，加入作为水溶性有机溶剂的三乙二醇55质量份、离子交换水的混合液(需要说明的是，离子交换水以与前面加入的34质量％氢氧化钾水溶液一起成为198质量份的方式进行了调整)并混合，从而进行工序2，得到颜料浓度为15.0质量％的水性颜料分散体。
[表6]
[表7]
[表8]
表中，缩写如以下所述。
pr.254：c.i.pigmentred254的缩写，为“irgaginredl3630”。
pr.255：c.i.pigmentred255的缩写，为“irgagindppscarletek”。
po.71：c.i.pigmentorange71的缩写，为“cromophtaldpporangetr”。
koh：34％氢氧化钾水溶液
deg：二乙二醇
teg：三乙二醇
水：离子交换水
使用了聚合物(a)的实施例13～实施例22的红色水性颜料分散体中的体积平均粒径超过0.5μm的粗大粒子数均未超过100×108个/ml，使用上述水性颜料分散体而得到的墨的喷出性、稳定性优异。另一方面，比较例6～比较例10的红色水性颜料分散体的粗大粒子数超过100×108个/ml，使用其得到的墨的喷出性、稳定性也不良。
附图说明
图1为本发明中使用的微反应器的示意图。
附图标记说明
1：t字型微混合器m1
2：t字型微混合器m2
3：t字型微混合器m3
4：管式反应器r1
5：管式反应器r2
6：管式反应器r3
7：用于预冷却的管式反应器p1
8：用于预冷却的管式反应器p2
9：用于预冷却的管式反应器p3
10：用于预冷却的管式反应器p4