本申请要求于2015年7月20日提交的韩国专利申请第10-2015-0102625号的优先权权益，其为了所有目的通过引用整体并入本文。
本发明涉及用于3d打印支撑体(support)的墨组合物。更具体地，本发明涉及这样的用于3d打印支撑体的墨组合物：其可以用于喷墨式3d打印机，具有优异的喷射特性，并且在固化后易溶于水以容易被除去。
背景技术：
3d打印机是一种三维地打印特定物体的打印机，其是一种如在纸上打印三维设计的可以在三维空间中创造实物的装置。类似于通过在将数字化文件传送到喷墨打印机之后将墨喷射到纸的表面上以在纸上打印2d图像的原理，2d打印机仅前后(x轴)和左右(y轴)移动，但是3d打印机在其中添加了上下(z轴)运动以基于输入的3d设计来制造三维制品。
当通过这种3d打印机制造雕塑时，桥形状或浮在空中的形状的雕塑需要支撑材料。支撑材料在形成雕塑时应具有良好的支撑作用，并且还应在随后容易被除去。
因此，需要可以用于喷墨式3d打印机的支撑墨，但是现有的支撑墨存在以下问题：其需要复杂的去除过程，例如，手动除去支撑部或者通过喷水法逐个除去支撑部。例如，韩国专利公开第2013-0141561号公开了在制造喷墨光成形制品时用于支撑形状的支撑材料，但是在这种情况下，存在以下问题：其耗费大量的时间和精力来除去支撑部，难以完全除去，并且发生支撑体的收缩。
因此，为了解决这些问题，需要研究可以光固化并且还可以通过简单方法(例如，在固化后在水中振荡、或声波处理)除去的墨。
技术实现要素：
技术问题
已经考虑到相关技术的上述问题做出本发明，
本发明的目的在于提供一种用于3d打印支撑体的墨组合物，其具有优异的喷射特性，在光固化后易溶于水以容易被除去，具有较小的固化收缩和优异的储存稳定性。
技术方案
本发明提供了一种用于3d打印支撑体的墨组合物，其包含含胺单体和固化剂。
此外，本发明提供了一种用于3d打印的制造方法，其特征在于使用用于3d打印支撑体的墨组合物。
有益效果
根据本发明的用于3d打印支撑体的墨组合物，
存在以下优点：其在光固化后易溶于水以容易被除去，并且由于改善的固化收缩特性而具有优异的尺寸稳定性。
具体实施方式
在下文中，将详细地描述本发明。
根据本发明的用于3d打印支撑体的墨组合物的特征在于包含
含胺单体和固化剂。
根据本发明的具有上述组成的用于3d打印支撑体的墨组合物可以提供这样的用于3d打印支撑体的墨组合物：其具有优异的喷射特性，在光固化后易溶于水以容易被除去，并且具有较小的固化收缩和优异的储存稳定性。
首先，根据本发明的用于3d打印支撑体的墨组合物包含含胺单体。本发明的用于3d打印支撑体的墨组合物通过包含含胺单体可以具有优异的固化特性并且在固化后溶于水。
在本发明中，含胺单体可以为本领域中使用的任何含胺单体而没有特别限制，但优选地，其可以为以下的式1至式6中的至少一种化合物。
首先，作为本发明的含胺单体，可以使用下式1的化合物。
[式1]
在式1中，r1可以为氢或甲基，r2和r3可以各自独立地为氢、c1至c10烷基、乙烯基、烷氧基、环己基、苯基、苄基、烷基胺基、烷基酯基或烷基醚基。
此外，优选地，在式1中，r2和r3可以各自独立地为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、
或--r"1-o--r"2，
r'1可以为ch2、ch2ch2、ch2ch2ch2、ch(ch3)ch2、ch2ch2ch2ch2、ch2c(ch3)2或c(ch3)2ch2ch2，r'2和r'3可以各自独立地为氢、ch3、ch2ch3、ch2ch2ch3、ch2ch(ch3)2、ch2c(ch3)3、ch(ch3)2、ch2ch2ch2ch3、c(ch3)2ch2ch3或-ch＝ch2，
r"1可以为ch2、ch2ch2、ch2ch2ch2、ch(ch2)ch2、ch2ch2ch2ch2、ch2c(ch3)2或c(ch3)2ch2ch2，以及r"2可以为氢、ch3、ch2ch3、ch2ch2ch3、ch2ch(ch3)2、ch2c(ch3)3、ch(ch3)2、ch2ch2ch2ch3、c(ch3)2ch2ch3或-ch＝ch2。
此外，优选地，式1可以为下式1a。
[式1a]
在式1a中，r'1可以为氢或甲基，r'2和r'3可以各自独立地为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基或-ch＝ch2。
此外，作为本发明的含胺单体，可以使用下式2的化合物。
[式2]
在式2中，r'1和r'2可以各自独立地为氢、c1至c10烷基、乙烯基、烷氧基、环己基、苯基、苄基、烷基胺基、烷基酯基或烷基醚基，r'3可以为氢或甲基。
此外，优选地，在式2中，r'1和r'2可以各自独立地为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、
此外，作为本发明的含胺单体，可以使用下式3的化合物。
[式3]
在式3中，r1可以为氢或甲基，r2可以为ch2、ch2ch2、ch2ch2ch2、ch(ch2)ch2、ch2ch2ch2ch2、ch2c(ch3)2或c(ch3)2ch2ch2，r3和r4可以各自独立地为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、-ch＝ch2或-ch2-ch＝ch2。
此外，作为本发明的含胺单体，可以使用下式4的化合物。
[式4]
在式4中，n可以为1至4的整数，a可以为c、o、n或s，r1、r2和r3可以各自独立地为氢或c1至c10烷基，r4可以为-ch＝ch2、
此外，优选地，式4可以为
此外，作为本发明的含胺单体，可以使用以下的式5、式6或式7的化合物。
[式5]
[式6]
[式7]
基于本发明的墨组合物的总重量，含胺单体可以以10重量％至99.9重量％的量包含在内。如果含胺单体的量小于10重量％，则在除去支撑体时水溶性可能不足，而如果其量大于99.9重量％，则固化特性可能恶化。
根据本发明的用于3d打印支撑体的墨组合物包含固化剂。通过包含固化剂，本发明的用于3d打印支撑体的墨组合物可以用于经由多种固化方法进行的固化过程。
在本发明中，作为固化剂，可以根据固化方法使用本领域中使用的多种固化剂而没有特别限制。作为固化剂的具体实例，可以使用光引发剂。光引发剂可以根据所使用的光源为本领域中使用的任何光引发剂而没有特别限制。优选地，光引发剂可以为商业品，例如irgacure819(基于双丙烯酰基膦的)、darocurtpo(基于单丙烯酰基膦的)、irgacure369(基于α-氨基酮的)、irgacure184(基于α-羟基酮的)、irgacure907(基于α-氨基酮的)、irgacure2022(基于双丙烯酰基膦/α-羟基酮的)、irgacure2100(基于氧化膦的)、darocuritx(异丙基噻吨酮)或者与它们具有相似结构的光引发剂。
在本发明中，基于本发明的墨组合物的总重量，固化剂可以以0.01重量％至20重量％的量包含在内，并且优选地，其可以以1重量％至10重量％的量包含在内。如果固化剂的量小于0.01重量％，则可能无法发生固化，而如果其量大于20重量％，则由于固化敏感性增加得太多而可能阻塞头部。
根据本发明的用于3d打印支撑体的墨组合物还可以包含含有乙烯基和丙烯酸酯基中至少一者的单体。通过包含含有乙烯基和丙烯酸酯基中至少一者的单体，本发明的用于3d打印支撑体的墨组合物可以具有如下特性：其可以控制固化敏感性和膜特性，例如固化产物的强度(软度或硬度)。
在本发明中，含有乙烯基和丙烯酸酯基中至少一者的单体可以为本领域中使用的任何含有乙烯基和丙烯酸酯基中至少一者的单体而没有特别限制。优选地，其可以为选自以下的至少一者：乙酸乙烯酯、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟甲基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯、乙基-2-羟基丙烯酸酯、2-(丙烯酰氧基)乙基氢琥珀酸酯和甲基丙烯酸。
在本发明中，基于本发明的墨组合物的总重量，含有乙烯基和丙烯酸酯基中至少一种的单体可以以0.1重量％至80重量％的量包含在内。如果含有乙烯基和丙烯酸酯基中至少一者的单体的量小于0.1重量％，则根据单体的添加可能难以获得足够的效果，而如果其量大于80重量％，则固化产物可能不溶于水。
根据本发明的用于3d打印支撑体的墨组合物还可以包含水溶性聚合物。通过包含水溶性聚合物，本发明的用于3d打印支撑体的墨组合物可以具有如下特性：其可以控制墨的粘度，并且其允许固化产物容易地溶于水。
在本发明中，水溶性聚合物可以为本领域中使用的任何水溶性聚合物而没有特别限制。优选地，其可以为选自以下的式8a至式8e的化合物中的至少一者。
[式8a]
[式8b]
[式8c]
[式8d]
[式8e]
(在式8a至式8e中，n为50至25,000。)
在本发明中，基于本发明的墨组合物的总重量，水溶性聚合物可以以0.1重量％至30重量％的量包含在内。如果水溶性聚合物的量小于0.1重量％，则根据聚合物添加提高溶解性的效果可能很小，而如果其量大于30重量％，则由于墨的粘度增加而可能不能喷射。
根据本发明的用于3d打印支撑体的墨组合物还可以包含乙烯基醚化合物。通过包含乙烯基醚化合物，本发明的用于3d打印支撑体的墨组合物可以防止组合物的固化产物的收缩。
在本发明中，乙烯基醚化合物没有特别限制，其可以优选为4-羟丁基乙烯基醚(hbve)、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚等。
在本发明中，基于本发明的墨组合物的总重量，乙烯基醚化合物可以以0.1重量％至50重量％的量包含在内。如果乙烯基醚化合物的量小于0.1重量％，则固化时收缩的改善可能很小，而如果其量大于50重量％，则固化时膜的硬度和强度可能变弱，并且固化敏感性可能降低。
除了上述组成之外，根据本发明的用于3d打印支撑体的墨组合物还可以包含添加剂。组合物中包含的添加剂可以为表面活性剂、增塑剂、阻聚剂、消泡剂、稀释剂、热稳定剂、粘度控制剂等。
就经济性而言，添加剂可以以能够引起上述效果的最少量包含在内，并且优选地，基于总的墨组合物，以0.1重量％至5重量％的量包含在内。
此外，本发明提供了一种用上述用于3d打印支撑体的墨组合物制造的支撑体。
所述支撑体可以为3d打印过程中使用的任何支撑体而没有特别限制。
此外，本发明提供了一种用于3d打印的制造方法，其特征在于使用上述用于3d打印支撑体的墨组合物。
制造方法可以为与3d打印过程有关的任何制造方法而没有特别限制。
发明实施方式
将参照以下实施例(包括测试例)详细地解释本发明。然而，提供这些实施例仅仅用于说明性的目的，并不旨在限制本发明的范围。
实施例
1.墨组合物的制备
如下表1所示，将含胺单体、含有乙烯基和丙烯酸酯基中至少一者的单体(v/a单体)、固化剂、水溶性聚合物、乙烯基醚化合物等混合以制备实施例1至实施例26的墨组合物。
表1
dma：n,n-二甲基丙烯酰胺
daa：双丙酮丙烯酰胺
dmapma：n-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺
nmnva：n-甲基-n-乙烯基乙酰胺
*dmaea：2-(二甲基氨基)乙基丙烯酸酯
vp：n-乙烯基吡咯烷酮
acmo：4-丙烯酰吗啉
nipa：n-异丙基丙烯酰胺
va：乙酸乙烯酯
hea：2-羟乙基丙烯酸酯
hema：2-羟乙基甲基丙烯酸酯
hba：4-羟丁基丙烯酸酯
ma：甲基丙烯酸
pvp：聚乙烯基吡咯烷酮
pei：聚乙烯亚胺
paa：聚丙烯酸
hbve：4-羟丁基乙烯基醚
ibve：异丁基乙烯基醚
此外，如下制备比较例1至比较例7的墨组合物。
表2
ba：丙烯酸丁酯
dpgda：二丙二醇二丙烯酸酯
tmpta：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
ea：丙烯酸乙酯
iboa：丙烯酸异冰片酯
gdgda：甘油1,3-二甘油醇酸二丙烯酸酯(glycerol1,3-diglycerolatediacrylate)
测试例
使用实施例1至25和比较例1至7中制备的墨组合物制备支撑体。具体地，将4至5滴墨组合物滴在基底上，然后暴露于1000mj/cm2的高压汞灯以制备支撑体。然后，如下评价硬度、在水中的溶解性、和固化收缩的改善。
测试例1.硬度的评价
将墨组合物旋涂在玻璃上并暴露于波长为365nm的led灯。在控制暴露量为120mj/cm2至1000mj/cm2时用眼睛观察组合物是否固化，然后确定固化敏感性。如果组合物成功固化，则其被确定为○，如果组合物未成功固化，则其被确定为×。结果示于表3中。
测试例2.在水中的溶解性的评价
使用滴管(spuit)将墨组合物滴在膜基底上，然后暴露于1000mj/cm2的高压汞灯。重复形成多个层以制造支撑墨固化产物样品，并将样品从基底剥离并浸没在水中。将浸没了墨固化产物的瓶放入超声仪中并进行声波处理60分钟。然后，确认固化产物样品是否溶解以评价溶解性。
如果样品易溶于水中，则其被确定为○，如果样品很少溶解，则其被确定为△，如果样品不溶于水，则其被确定为×。结果示于表3中。
测试例3.固化收缩改善的评价
使用滴管将墨组合物滴在膜基底上，然后暴露于光以固化。然后观察膜是否弯曲。如果膜剧烈弯曲，则确定发生了固化收缩，如果保持膜的原始形状，则确定没有固化收缩。
如果没有固化收缩，则其被确定为○，如果存在小的固化收缩，则其被确定为△，如果存在大的固化收缩，则其被确定为×，如果样品不溶于水，则其被确定为-，因为没有测量固化收缩改善。结果示于表3中。
表3
如测试例的表2中所示，实施例1至实施例26的墨组合物具有优异的硬度和在水中的溶解性。特别地，可以发现，实施例17、实施例18和实施例20至实施例26的组合物在固化收缩方面是优异的。在本文中，术语“可溶”意指所有这样的情况：当将固化产物浸没在水中，然后振荡或进行声波处理时，固化产物的块溶解在水中，固化产物分散在水中，或者固化产物以细粉末的形状浮在水上。因此，实施例1至实施例26的墨组合物被评价为对于用于3d打印过程中使用的支撑体的墨组合物是非常足够的。
相比之下，不包含含胺单体的比较例1至比较例7的组合物当其用作支撑墨时在随后很难被除去，因为固化产物不溶于水。因此，比较例1至比较例7的墨组合物被评价为对于用于3d打印过程中使用的支撑体的墨组合物是不足的。