本发明涉及一种粘着剂及粘着带。更详细而言，涉及一种适合用于作为医疗用的皮肤贴附的粘着剂及粘着带。
背景技术：
皮肤贴附用粘着带通常具有如下的构成：在具柔软性的支撑体的单面形成有粘着剂层，所述粘着剂层根据需要而含有药物。作为皮肤贴附用粘着带的功能，在要求防止来自外部的水或细菌、病毒等侵入体内的同时，还要求透湿性(还称作水蒸气透过性)，以使皮肤出汗而产生的水分蒸散。若透湿性差，则汗会蓄留在皮肤与粘着剂层之间，皮肤容易产生斑疹或汗癣等皮肤障碍，另外，还会使粘着力降低，粘着带容易从皮肤剥落。而且，在贴附中要求追踪皮肤的曲面或伸缩、扭拧等运动而不易剥落，在剥离时还要求疼痛少、不会出现角质剥离，粘着剂不会残留在皮肤上。
但是，若为了防止剥落而使粘着力过强，则在剥离时体表面的毛会被拔下来，或者会发生角质剥离，或者是粘着剂残留在皮肤面上。另外，为了提高透湿性而必须提高含官能团的单体的共聚比例，其结果，无法缓和剥离时的皮肤刺激性。
在专利文献1中，作为具有高的水蒸气透过性、不易剥落、且将其剥离时又不会损伤皮肤的适度的粘接力，以及这种适度的粘接力持续性以及适度的凝聚力的医疗用粘着剂，揭示了一种包含聚合物的医疗用粘着剂，上述聚合物包含超过50wt％的由均聚物(homopolymer)的玻璃化转变温度(glass-transitiontemperature，tg)为-35℃以下的丙烯酸烷氧基烷基酯衍生的单元。但是，水蒸气透过率高者则粘着力弱，粘着力强者又有水蒸气透过率低的倾向，存在着无法兼具水蒸气透过率和粘着力的问题。
在专利文献2中，作为能够最适用于医疗卫生领域及运动领域、美容健康领域等的外用用途的皮肤贴附用粘着剂组合物、以及皮肤贴附用粘着带，揭示了一种粘着剂组合物，所述粘着剂组合物是在100重量份的丙烯酸系共聚物中含有20重量份～120重量份的室温下为液态或膏状的羧酸酯，上述丙烯酸系共聚物是由包含40重量％～80重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯、10重量％～60重量％的含烷氧基的烯键性不饱和单体、以及1重量％～10重量％的含羧基的烯键性不饱和单体的单体混合物得到的。但是，为了抑制出汗时的剥落使其耐水粘接力优异，却存在着透湿性低的问题。
在专利文献3中，作为对于干燥面及湿润面也能够良好地粘接、且剥离时更不会残留胶的粘着带，揭示了一种在粘着剂中使用了共聚物的粘着带，上述共聚物包含(甲基)丙烯酸烷基酯、丙烯酸和丙烯酸2-甲氧基甲酯。但是，所述粘着带着眼于与湿润面的粘接，存在着无法兼具透湿性和粘着力的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开平7-275340号公报
专利文献2：日本专利特开2002-065841号公报
专利文献3：日本专利特开2006-036911号公报
技术实现要素：
发明所要解决的问题
如上所述，兼具透湿性和粘着力的粘着剂尚属未知，人们在寻求一种能够兼具这两种特性的粘着剂及粘着带。进一步地，在用于皮肤贴附等医疗用时，还要求对皮肤良好的密合性、以及贴附时不易感觉到贴附感、而剥离时不易感觉到疼痛等事项。
因此，本发明所要解决的问题在于：提供一种显示出高透湿性和良好的粘着力的粘着剂及粘着带。除上述问题外，本发明的问题还在于：提供一种对皮肤的密合性良好、以及贴附时不易感觉到贴附感、而剥离时不易感觉到疼痛的粘着剂及粘着带。
解决问题的技术手段
本发明的粘着剂包含共聚物而成，上述共聚物至少包含下述(a-1)、(a-2)、(a-3)及(a-4)所示的单体单元，所述粘着剂的特征在于：在构成共聚物的全部单体中包含下述含量而成：
(a-1)5重量％～45重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯
(a-2)0.01重量％～10重量％的具有羟基的(甲基)丙烯酸酯或具有羟基的烯丙醚(allylether)
(a-3)50重量％～78重量％的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯
(a-4)1重量％～25重量％的烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯或烷氧基聚亚烷基二醇烯丙醚。
另外，本发明的实施方式涉及上述粘着剂，所述粘着剂相对于40℃的水的溶解度未满3％。
另外，本发明的实施方式涉及上述粘着剂，其中共聚物的重量平均分子量为50万以上且未满200万。
另外，本发明的实施方式涉及上述粘着剂，所述粘着剂还包含硬化剂。
另外，本发明的实施方式涉及上述粘着剂，所述粘着剂包含共聚物而成，上述共聚物至少包含上述(a-1)、(a-2)、(a-3)及(a-4)所示的单体单元以及具有酰胺键(amidebond)的单体单元。
另外，本发明的实施方式涉及上述粘着剂，其中共聚物为不含具有酸性基团的单体的共聚物。
另外，本发明的实施方式涉及上述粘着剂，其中(a-1)(甲基)丙烯酸烷基酯包含5重量％～40重量％的碳数为4～8的(甲基)丙烯酸烷基酯及5重量％～40重量％的碳数为9～22的(甲基)丙烯酸烷基酯。
另外，本发明的实施方式涉及上述粘着剂，所述粘着剂为医疗用粘着剂。
另外，本发明的实施方式涉及上述粘着剂，将具有由上述粘着剂形成的粘着层的粘着带在23℃、50％rh的环境下与不锈钢板压合，之后在23℃、50％rh的环境下经过10分钟后测定粘着力并以其作为粘着力(1)、且在40℃、50％rh的环境下经过24小时后测定粘着力并以其作为粘着力(2)时，粘着力(2)/粘着力(1)的比未满3。
另外，本发明的实施方式涉及一种粘着剂的制造方法，所述方法是至少将下述(a-1)、(a-2)、(a-3)及(a-4)所示的单体共聚，所述粘着剂的制造方法的特征在于：在构成共聚物的全部单体中以下述含量进行共聚：
(a-1)5重量％～45重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯
(a-2)0.01重量％～10重量％的具有羟基的(甲基)丙烯酸酯或具有羟基的烯丙醚
(a-3)50重量％～78重量％的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯
(a-4)1重量％～25重量％的烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯或烷氧基聚亚烷基二醇烯丙醚。
另外，本发明的实施方式涉及一种粘着带，所述粘着带具有由上述粘着剂形成的粘着层。
另外，本发明的实施方式涉及上述粘着带，其中将粘着带在23℃、50％rh的环境下与不锈钢板压合，之后在23℃、50％rh的环境下经过10分钟后测定粘着力并以其作为粘着力(1)、且在40℃、50％rh的环境下经过24小时后测定粘着力并以其作为粘着力(2)时，粘着力(2)/粘着力(1)的比未满3。
另外，本发明的实施方式涉及一种粘着带的制造方法，其中在基材上涂布上述粘着剂。
发明的效果
利用本发明得到的粘着剂及粘着带，在用于皮肤贴附时，具有高的透湿性，具有良好的粘着力及皮肤贴附耐久性，不易产生汗癣或斑疹等皮肤障碍。另外，从皮肤上剥离时疼痛少，不会发生角质剥离，且不会残留粘着剂。进一步地，在贴附时可以追踪皮肤的运动，能够获得无不适感的贴附感。
具体实施方式
以下，说明本发明的细节。此外，在本说明书中，当表记为“(甲基)丙烯酸酯基”、“(甲基)丙烯酰基”、“(甲基)丙烯酸”、“(甲基)丙烯酸酯”、“(甲基)丙烯酰氧基”、以及“(甲基)烯丙基”时，只要没有特别说明，则分别表示“丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基”、“丙烯酰基或甲基丙烯酰基”、“丙烯酸或甲基丙烯酸”、“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”、“丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基”、以及“烯丙基或甲基烯丙基”。
本发明的丙烯酸系粘着剂包含共聚物而成，上述共聚物至少包含下述(a-1)、(a-2)、(a-3)及(a-4)所示的单体单元。
(a-1)(甲基)丙烯酸烷基酯
(a-2)具有羟基的(甲基)丙烯酸酯或具有羟基的烯丙醚
(a-3)(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯
(a-4)烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯或烷氧基聚亚烷基二醇烯丙醚
<(a-1)(甲基)丙烯酸烷基酯>
作为(a-1)所示单体的(甲基)丙烯酸烷基酯的例子可以列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸山萮酯等(甲基)丙烯酸烷基酯等。
即使在这些(甲基)丙烯酸烷基酯中，也优选烷基的碳数为4～22的(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选烷基的碳数为4～16的(甲基)丙烯酸烷基酯，进一步优选烷基的碳数为8～14的(甲基)丙烯酸烷基酯。
皮肤贴附用粘着带存在被水润湿的情形，通过具有某种程度的疏水性，而具有如下的效果：防止水从粘着带与皮肤的界面浸入，防止粘着带从皮肤上剥落下来。通过使用(甲基)丙烯酸烷基酯，增强粘着带的疏水性，使皮肤贴附耐久性变得良好。特别地，通过将一种或两种以上的碳数为4～22的(甲基)丙烯酸烷基酯组合，可以赋予粘着性和疏水性，提高皮肤贴附耐久性。为了调整疏水性，优选使用两种以上的碳数为4～22的(甲基)丙烯酸烷基酯。
在构成共聚物的全部单体中，(甲基)丙烯酸烷基酯优选为5重量％～45重量％，更优选为5重量％～40重量％，进一步优选为10重量％～40重量％。(甲基)丙烯酸烷基酯为45重量％以下时，不会使粘着力过强，还可确保有助于透湿性的单体量，形成良好的透湿性。另一方面，当(甲基)丙烯酸烷基酯为5重量％以上时，可以确保对皮肤的粘着性，还可表现出皮肤贴附耐久性。
当使用两种以上的碳数为4～22的(甲基)丙烯酸烷基酯时，碳数为4～8的(甲基)丙烯酸烷基酯为5重量％～40重量％、优选为10重量％～35重量％，碳数为9～22的(甲基)丙烯酸烷基酯为5重量％～40重量％，优选为5重量％～30重量％。
<(a-2)具有羟基的(甲基)丙烯酸酯或具有羟基的烯丙醚>
作为(a-2)所示单体的具有羟基的(甲基)丙烯酸酯或具有羟基的烯丙醚的例子可以列举：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、3-氯-2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟己酯及(甲基)丙烯酸8-羟辛酯、聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯等具有羟基的(甲基)丙烯酸酯；聚亚烷基二醇烯丙醚等具有羟基的烯丙醚。其中，优选(甲基)丙烯酸2-羟乙酯及(甲基)丙烯酸4-羟丁酯。
在构成共聚物的全部单体中，具有羟基的(甲基)丙烯酸酯或具有羟基的烯丙醚优选为0.01重量％～10重量％，更优选为0.1重量％～10重量％，进一步优选为0.1重量％～5重量％。当具有羟基的(甲基)丙烯酸酯或具有羟基的烯丙醚的量为0.01重量％以上时，能够与硬化剂形成充分的交联结构，粘着剂不易残留在皮肤上。另一方面，当具有羟基的(甲基)丙烯酸酯或具有羟基的烯丙醚的量为10重量％以下时，可以避免过度的交联结构，能够确保对皮肤的粘着性。
<(a-3)(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯>
作为(a-3)所示单体的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，只要是结合有烷氧基烷基作为源自(甲基)丙烯酸酯的酯结构的醇的部分的(甲基)丙烯酸酯即可，没有特别限定。
作为(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，优选烷氧基的碳数为1～12、且与烷氧基结合的亚烷基(alkylenegroup)的碳数为1～18的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯。更优选烷氧基的碳数为1～4、且与烷氧基结合的亚烷基的碳数为1～8的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，进一步优选烷氧基的碳数为1～2、且与烷氧基结合的亚烷基的碳数为1～4的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯。
这样的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯的例子可以列举：(甲基)丙烯酸2-甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4-乙氧基丁酯等。其中，也特别优选(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯及(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯。
因烷氧基的亲水性高，故认为水蒸气的保持和释放优异。为了获得充分的透湿性，在构成共聚物的全部单体中，(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯优选为50重量％～78重量％，更优选为50重量％～75重量％，进一步优选为55重量％～75重量％。当(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯为50重量％以上时，可获得充分的透湿性，当(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯为80重量％以下时，表现出充分的对皮肤的粘着性。
由于(a-1)单体的疏水性高、而下述的(a-4)单体的亲水性高，所以它们彼此的相容性不佳，仅包含(a-1)单体和(a-4)单体的共聚物容易发生相分离，有可能引起粘着性及保存稳定性的下降。认为通过使用(a-3)单体作为构成共聚物的单体，来提高(a-1)单体与(a-4)单体的相容性，提高粘着性及保存稳定性。
<(a-4)烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯或烷氧基聚亚烷基二醇烯丙醚>
烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯为下式(1)所表示的化合物。
ch2＝cr1-co-(oz)n-o-r2式(1)
(式(1)中，z表示亚烷基，r1表示氢或甲基，r2表示烷基，n表示2以上的整数)
在式(1)中，z优选碳数为2～3的亚烷基，r2优选碳数为1～2的烷基，n优选为2～20的整数。
烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯的例子可以列举：mpe400a、mpe550a(以上由大阪有机化学工业公司制造)、莱特酯(lightester)bc、130ma、041ma、莱特丙烯酸酯(lightacrylate)ec-a、mtg-a、ehdg-at、130a、dpm-a(以上由共荣社化学公司制造)、范克力(fancryl)fa-400m(100)(以上由日立化成公司制造)、nkesteram-90、am-130g、m-90g、m-230g(以上由新中村化学工业公司制造)、布莱默(blemmer)ame-400、pme-100、pme-200、pme-400、pme-1000(以上由日油公司制造)等。
烷氧基聚亚烷基二醇烯丙醚是下式(2)所表示的化合物。
ch2＝cr3-ch2-o-(yo)m-r4式(2)
(式(2)中，y表示亚烷基，r3表示氢或甲基，r4表示烷基，m表示1以上的整数)
式(2)中，y优选碳数为2～4的亚烷基，r4优选碳数为1～4的烷基，m优选为1～30的整数，y更优选碳数为2～3的亚烷基，r4更优选碳数为1～2的烷基，m更优选为1～20的整数。
烷氧基聚亚烷基二醇烯丙醚的例子可以列举：尤尼奥克斯(uniox)pka-5006、pka-5009、尤尼赛夫(unisafe)pka-5015(以上由日油公司制造)等。
在构成共聚物的全部单体中，烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯或烷氧基聚亚烷基二醇烯丙醚优选为1重量％～25重量％，更优选为5重量％～25重量％。认为通过包含亚烷基二醇(alkyleneglycol)部位，而在水蒸气的保持和释放发现了优异的性能。在上述成分中，也优选烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯。
(a-3)单体及(a-4)单体是有助于透湿性的成分。在构成共聚物的全部单体中，(a-3)单体及(a-4)单体的总计含量优选为50重量％～80重量％。当两者的总计含量为50重量％以上时，可获得充分的透湿性，而当两者的总计含量为80重量％以下时，可确保对皮肤的密合耐久性。
共聚物优选包含具有酰胺键的单体单元作为构成共聚物的单体。
具有酰胺键的单体的例子可以列举：(甲基)丙烯酰胺、n-甲基(甲基)丙烯酰胺、n-乙基(甲基)丙烯酰胺、n-丙基(甲基)丙烯酰胺、n-己基(甲基)丙烯酰胺、n-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰基吗啉、乙烯基己内酰胺(vinylcaprolactam)等。
当使用具有酰胺键的单体时，在构成共聚物的全部单体中，具有酰胺键的单体为0.05重量％～5重量％，优选为0.1重量％～4重量％，进一步优选为0.1重量％～3重量％。具有酰胺键的单体起到共聚物中的羟基与下述硬化剂的异氰酸酯(isocyanate)化合物的反应催化剂的作用，赋予反应的稳定化。
共聚物可以包含除上述单体以外的其他单体作为构成共聚物的单体。
其他单体可以列举：(甲基)丙烯酸环己酯或(甲基)丙烯酸异冰片酯等含脂环族的单体；(甲基)丙烯酸苄酯或(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等含芳香族的单体；(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等含氨基的单体；氰基(甲基)丙烯酸酯等含氰基的单体；马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺等含马来酰亚胺基的单体；(甲基)丙烯腈等含腈基(nitrilegroup)的单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基(epoxygroup)的单体；乙酸乙烯酯等乙烯基酯等。
在构成共聚物的全部单体中，能够以其他单体的含量为0重量％～20重量％、优选0重量％～15重量％、特别优选0重量％～10重量％的范围进行共聚。
共聚物可以包含具有酸性基团的单体作为其他单体。在使用具有酸性基团的单体时，具有可以提高粘着力、且可以提高密合耐久性的优点，而另一方面存在着在剥离粘着带时产生强烈的疼痛或发生角质剥离的倾向。本发明的粘着剂优选不含具有酸性基团的单体。
此处，具有酸性基团的单体可以列举：(甲基)丙烯酸、马来酸(maleicacid)、衣康酸(itaconicacid)、具有磷酸基的单体、具有硫酸基的单体等。
本发明的丙烯酸系共聚物，其重量平均分子量优选为50万以上且未满200万，更优选为50万以上且未满150万。当其重量平均分子量为50万以上时，不易在皮肤上残留，当其重量平均分子量未满200万时，皮肤贴附性变得良好。
共聚物的根据fox式求得的玻璃化转变温度(tg)优选为-70℃～0℃。通过使用具有这样的玻璃化转变温度的(甲基)丙烯酸系共聚物，能够得到皮肤贴附耐久性优异、且可抑制剥离的疼痛的粘着剂。
共聚物可以利用公知的方法进行制造，但优选通过溶液聚合来制造。在溶液聚合中，优选使用乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲基乙基酮、甲苯、丙酮等作为溶媒。
具体而言，将溶媒及原料单体按照上述说明的比例装入反应容器内，在氮气等惰性气体环境下添加聚合引发剂，将反应温度加热至50℃～90℃左右，进行4小时～20小时的聚合反应。
聚合引发剂可以列举：偶氮(azo)系引发剂、过氧化物系引发剂。相对于100重量份的原料单体，这些聚合引发剂通常以0.01重量份～5重量份范围内的量进行使用。另外，在聚合反应中，可以适当添加链转移剂(chain-transferagent)、原料单体及溶媒。
在如上所述的条件下，依照公知的技术，通过调整所用溶媒的种类及量、聚合引发剂的种类及量、反应时间、反应温度等反应条件，可以调节所得共聚物的重量平均分子量。
<硬化剂>
用于使共聚物硬化的硬化剂优选使用具有异氰酸基(isocyanatogroup)的化合物(以下称作异氰酸酯系硬化剂)。异氰酸酯系硬化剂的例子可以列举：甲苯二异氰酸酯(tolylenediisocyanate)、苯二甲基二异氰酸酯(xylylenediisocyanate)、氯亚苯基二异氰酸酯(chlorophenylenediisocyanate)、六亚甲基二异氰酸酯(hexamethylenediisocyanate)、四亚甲基二异氰酸酯(tetramethylenediisocyanate)、异佛尔酮二异氰酸酯(isophoronediisocyanate)、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等分子中具有两个以上的异氰酸基的化合物：使它们与三羟甲基丙烷(trimethylolpropane)及季戊四醇(pentaerythritol)等多元醇进行加成反应而获得的化合物；它们的异氰脲酸酯(isocyanurate)化合物及滴定型化合物、以及使它们与公知的聚醚多元醇(polyetherpolyol)、聚酯多元醇(polyesterpolyol)、丙烯酸系多元醇(acrylicpolyol)、聚丁二烯多元醇(polybutadienepolyol)及聚异戊二烯(polyisoprene)等进行加成反应而获得的氨基甲酸酯预聚物(urethaneprepolymer)型的分子内具有两个以上的异氰酸酯基的化合物。
硬化剂可以结合基材或用途等而适当选择种类。可以优选使用：甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯；使它们与三羟甲基丙烷及季戊四醇等多元醇进行加成反应而获得的化合物；它们的异氰脲酸酯化合物及滴定型化合物。
硬化剂的调配比例虽然还取决于共聚物中所含的官能团的量，但相对于100重量份的共聚物，硬化剂的调配比例优选为0.01重量份～5重量份，更优选为0.1重量份～3重量份，进一步优选为0.1重量份～2重量份。
在本发明的粘着剂中，根据需要可以添加各种添加剂。例如可以列举抗菌剂、保湿剂、维生素类、香料等。这些成分根据需要而调配有效量。
<粘着带>
使用本发明的粘着剂制作的粘着带可以利用高压釜、环氧乙烷气体(ethyleneoxidegas)及放射线等进行灭菌。为了防止因放射线灭菌而引起的粘着剂的劣化，可以使用公知的添加剂。可以列举：芘(pyrene)及醌(quinone)等使在放射线照射初期过程中生成的电子和离子失活的电子·离子补足剂；苊(acenaphthene)等使激发种失活的能量转移剂(energytransferagent)；硫醇(mercaptan)及八氢菲(octahydrophenanthrene)、单烷基二苯基醚等使聚合物自由基(polymerradical)失活的自由基补足剂；酚系抗老化剂(anti-agingagent)或有机硫代酸(thioacid)盐类、亚磷酸三酯、二丁基羟基甲苯(butylatedhydroxytoluene，bht)等使聚合物自由基、过氧自由基(peroxyradical)失活的抗氧化剂；邻苯二甲酸酯、环氧系塑化剂(epoxyplasticizer)、氯化石蜡(chlorinatedparaffine)等使聚合物自由基失活的塑化剂等。
在使用本发明的粘着剂制作皮肤贴附用粘着带时，在基材的单面涂布粘着剂。基材没有特别限定，主要的例子可以列举：插入了人造丝、棉、聚酯丝等单体或聚氨基甲酸酯(polyurethane)丝的织布(wovenfabric)、无纺布(nonwovenfabric)、针织物(knittedfabric)以及包含可塑化软质聚氯乙烯、不可塑化软质聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯橡胶、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氨基甲酸酯、聚偏二氯乙烯(polyvinylidenechloride)、聚乙烯醇等合成树脂的薄膜或薄片。另外，还可以使用塑料发泡薄片、纤维素、乙酸纤维素等具有可挠性的薄膜或薄片。根据需要可以对这些基材进行电晕放电处理(coronadischargetreatment)等。当使用透湿性优异的基材时，可充分发挥本发明的粘着剂的优异的透湿性。
本发明的粘着剂可以用溶剂稀释以使其容易涂布。溶剂可以使用公知的溶剂，可以列举乙酸乙酯、丙酮、甲基乙基酮、甲苯等。将粘着剂溶液与硬化剂及添加剂混合，将其涂布于基材的单面，并使其干燥。当交联反应需要高温时，在干燥时或干燥后进行加热。另外，还可以采用下述方法：在剥离纸等剥离衬垫上涂布粘着剂组合物，之后层叠于基材上。当粘着带上设有穿孔时，可以提高透气性。
本发明的丙烯酸系粘着剂适合于皮肤贴附用，在洗手或洗澡等情形时有被水润湿的机会，优选为难溶于水的组成。因此，本发明的丙烯酸系粘着剂优选相对于40℃的水的溶解度未满3重量％，更优选为2重量％以下，进一步优选为1重量％以下。其在水中的溶解度越低，则淋水或在水中的皮肤密合性就越稳定。
以下列举实施例及比较例，以对本发明进行具体说明。此外，在以下的例子中，只要没有特别说明，则份及％分别表示质量份及质量％。另外，显示下述例子中使用的材料的简称。
<(a-1)(甲基)丙烯酸烷基酯>
ba：丙烯酸正丁酯(n-butylacrylate)
2eha：丙烯酸2-乙基己酯(2-ethylhexylacrylate)
ioa：丙烯酸异辛酯(isooctylacrylate)
ina：丙烯酸异壬酯(isononylacrylate)
idma：甲基丙烯酸异癸酯(isodecylmethacrylate)
la：丙烯酸月桂酯(laurylacrylate)
lma：甲基丙烯酸月桂酯(lauryl(meth)acrylate)
isa：丙烯酸异硬脂酯(isostearylacrylate)
<(a-2)具有羟基的(甲基)丙烯酸酯或具有羟基的烯丙醚>
2hea：丙烯酸2-羟乙酯(2-hydroxyethylacrylate)
4hba：丙烯酸4-羟丁酯(4-hydroxybutylacrylate)
55pet-800：布莱默(blemmer)55pet-800，聚乙二醇-四亚甲基二醇-单甲基丙烯酸酯(无规型)，日油公司制造
pka-5001：尤尼奥克斯(uniox)pka-5001，聚乙二醇-烯丙醚，日油公司制造
<(a-3)(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯>
mea：丙烯酸甲氧基乙酯(methoxyethylacrylate)
mema：甲基丙烯酸甲氧基乙酯(methoxyethyl(meth)acrylate)
eea：丙烯酸乙氧基乙酯(ethoxyethylacrylate)
<(a-4)烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯或烷氧基聚亚烷基二醇烯丙醚>
ec-a：莱特丙烯酸酯(lightacrylate)ec-a，乙氧基-二乙二醇丙烯酸酯，共荣社化学公司制造
mtg-a：莱特丙烯酸酯(lightacrylate)mtg-a，甲氧基-三乙二醇丙烯酸酯，共荣社化学公司制造
dpm-a：莱特丙烯酸酯(lightacrylate)dpm-a，甲氧基二丙二醇丙烯酸酯，共荣社化学公司制造
m-90g：nkesterm-90g，甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯，新中村化学工业公司制造
am-90g：nkesteram-90g，甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯，新中村化学工业公司制造
mpe400a：甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯，大阪有机化学工业公司制造
bc：莱特酯(lightester)bc，丁氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯，共荣社化学公司制造
041ma：莱特酯(lightester)041ma，甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯，共荣社化学公司制造
pka-5008：尤尼奥克斯(uniox)pka-5008，甲氧基-聚乙二醇-烯丙醚，日油公司制造
pka-5015：尤尼赛夫(unisafe)pka-5015，丁氧基-聚乙二醇-聚丙二醇-烯丙醚，日油公司制造
<其他单体>
aa：丙烯酸(acrylicacid)
am：丙烯酰胺(acrylamide)
nvp：n-乙烯基吡咯烷酮(n-vinylpyrrolidone)
acmo：丙烯酰基吗啉(acryloylmorpholine)
<硬化剂>
ht：苏米都(sumidur)ht，六亚甲基二异氰酸酯-三羟甲基丙烷体，住化科思创聚氨酯(covestrourethane)公司制造
n3200：德士模都(desmodur)n3200，六亚甲基二异氰酸酯-滴定体，住化科思创聚氨酯(covestrourethane)公司制造
n3300：德士模都(desmodur)n3300，六亚甲基二异氰酸酯-异氰脲酸酯体，住化科思创聚氨酯(covestrourethane)公司制造
l：克罗奈特(coronate)l，甲苯二异氰酸酯-三羟甲基丙烷体，东曹(tosoh)公司制造
2030：克罗奈特(coronate)2030，甲苯二异氰酸酯-异氰脲酸酯体，东曹(tosoh)公司制造
d-110n：塔克奈特(takenate)d-110n，苯二甲基二异氰酸酯-三羟甲基丙烷体，三井化学公司制造
ex-212：代那考尔(denacol)ex-212，1，6-己二醇二缩水甘油醚，长濑化成(nagasechemtex)公司制造
[实施例]
(实施例1)
向具备搅拌器、回流冷却管、氮导入管、温度计、滴液漏斗的四口烧瓶中加入26份的丙烯酸2-乙基己酯、2.5份的丙烯酸2-羟乙酯、20份的丙烯酸甲氧基乙酯、1.5份的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(莱特酯(lightester)041ma；共荣社化学公司制造)、69份的乙酸乙酯、0.2份的偶氮二异丁腈，边导入氮气边升温至80℃。向滴液漏斗中滴加26份的丙烯酸2-乙基己酯、2.5份的丙烯酸2-羟乙酯、20份的丙烯酸甲氧基乙酯、1.5份的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(莱特酯(lightester)041ma；共荣社化学公司制造)和69份的乙酸乙酯、0.2份作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈进行滴液，在氮环境下、在80℃下进行了7小时的聚合反应。反应结束后，加入48份的乙酸乙酯进行稀释，得到了非挥发部分为35％、且重量平均分子量为80万的粘着剂。
<重量平均分子量(mw)>
按照下述条件测定了mw。mw的确定通过标准曲线法来进行，上述标准曲线法在其标准物质中使用了重量平均分子量已知的聚苯乙烯。
装置名称：岛津制作所公司制造，lc-gpc系统“普罗米恩斯(prominence)”
管柱：将两根东曹(tosoh)公司制造的tskgelα-m串联连结。
流动相容剂：四氢呋喃(tetrahydrofuran)
流量：1.0ml/分钟
柱温：40℃
<溶解度>
精密称量约600mg的粘着剂的非挥发部分，装入带栓烧瓶中，加入300mlph7的超纯水。将其在35℃～40℃下搅拌60分钟，之后放入40℃的恒温槽中，缓慢搅拌了24小时。将溶解残留的残余物进行真空干燥，测定了质量。溶解度根据以下的算式(3)来求出。评价基准如下。
溶解度(％)＝{1-(残余物的质量/溶解前的非挥发部分的质量)}×100(3)
○：溶解度未满1％(非常良好)
△：溶解度为1％以上且未满3％(良好)
×：溶解度为3％以上(不良)
<涂敷液的制作>
相对于100份的所得丙烯酸系粘着剂的非挥发部分，添加以非挥发部分换算计为2份的作为硬化剂的苏米都(sumidur)ht，进行搅拌，得到了涂敷液。
<粘着带的制作>
按照如下所述的方法制作粘着带，评价其特性。
(1)粘着力评价用粘着带的制作
在厚度为25μm的聚酯膜[商品名“e5100”、东洋纺织公司制造、下同]上涂布通过上述获得的涂敷液使干燥后的厚度达到25μm，使用热风烘箱在100℃下干燥了2分钟。干燥后，层压在厚度为38μm的聚酯制分离器(separator)[商品名“苏帕斯泰科(superstick)”sp-pet38、琳得科(lintec)公司制造、下同]上，再在50℃下养护3天，得到了粘着带。
(2)用于评价透湿度、对皮肤的密合性、对皮肤的刺激性-1、对皮肤的刺激性-2的粘着带的制作
在厚度为38μm的聚酯制分离器上涂布上述涂敷液使干燥后的厚度达到25μm，使用热风烘箱在100℃下干燥了2分钟。干燥后，将其层压在厚度为38μm的透湿性氨基甲酸酯(urethane)薄片(透湿度为3,500g/m2·24小时)上，然后在50℃下养护3天，得到了粘着带。
<透湿度>
依据日本工业标准(japaneseindustrialstandards，jis)l1099进行了试验。在直径为70mm的圆筒形称量容器内加入42g40℃的纯水，以粘着带的粘着剂涂布面朝下的方式，将所述粘着带作为所述称量容器的盖子进行固定，以将容器密封。将其在40℃、相对湿度为50％rh的恒温恒湿槽内静置1小时，由称量容器的重量减量分算出1平方米面积的每24小时的透过水分量，作为粘着带的透湿度(单位：g/m2·24小时)。
◎：2000g/m2·24小时以上(非常良好)
○：1500g/m2·24小时以上且未满2000g/m2·24小时(良好)
△：1000g/m2·24小时以上且未满1500g/m2·24小时(可以使用)
×：未满1000g/m2·24小时(不良)
<粘着力>
将上述粘着带剪成宽25mm·长100mm的大小，作为测定样品。然后，在23℃、50％rh的环境下从样品上剥离聚酯制分离器，将所露出的粘着剂层贴在不锈钢板(sus304)上，以2kg的辊进行压合。压合10分钟后，依据jisz0237，使用拉伸试验机在剥离速度为300mm/分钟、剥离角度为180°的条件下测定了粘着力(以所述粘着力作为“粘着力(1)”)。压合后放置60分钟，然后在40℃、50％rh的环境下放置24小时，之后再在23℃、50％rh的环境下放置60分钟，以相同的方式测定了粘着力(以所述粘着力作为“粘着力(2)”)。评价基准如下。
○：5n/25mm以上且未满20n/25mm(良好)
×：未满5n/25mm(不良)
再算出粘着力(2)/粘着力(1)的比(有时称作粘着力比)，按照下述基准进行了评价。
○：未满2(非常良好)
△：2以上且未满3(良好)
×：3以上(不良)
<对皮肤的密合性>
将20mm×80mm的粘着带贴在被粘附体(志愿者的前臂前面上臂、下同)上，之后按照以下的基准评价了经过24小时后的对皮肤的密合性。评价基准：
○：全面密合，没有确认到剥落(非常良好)
△：确认到一部分剥落(良好)
×：完全剥落(不良)
<对皮肤的刺激性-1>
将20mm×80mm的粘着带贴在被粘附体上，按照以下的基准评价了贴附感。
○：皮肤没有被拉起(非常良好)
△：虽然感觉到皮肤被轻微拉起，但贴附面周边的皮肤没有确认到变形(良好)
×：感觉到皮肤被强烈拉起，贴附面周边的皮肤确认到了变形(不良)
<对皮肤的刺激性-2>
将20mm×80mm的粘着带贴在被粘附体上，按照以下的基准评价了经过24小时后剥离粘着带时的皮肤刺激性。
○：没有感觉到疼痛(良好)
△：虽然感觉到轻微的疼痛，但在剥离面上没有确认到红斑(可以使用)
×：感觉到了强烈的疼痛，在剥离面上确认到了红斑(不良)
(实施例2～实施例10、实施例12～实施例28)
除了变更为表1所示的材料、组成及量以外，进行与实施例1相同的操作，分别制造粘着剂及粘着带，进行了测定及评价。
(实施例11)
向具备搅拌器、回流冷却管、氮导入管、温度计及滴液漏斗的四口烧瓶内加入4.8份的丙烯酸2-乙基己酯、9份的甲基丙烯酸月桂酯、0.5份的丙烯酸4-羟丁酯、27.5份的丙烯酸乙氧基乙酯、7.5份的乙氧基二乙二醇丙烯酸酯(莱特丙烯酸酯(lightacrylate)ec-a：共荣社化学公司制造)、0.8份的n-乙烯基吡咯烷酮、25份的乙酸乙酯、50份的甲基乙基酮、以及0.2份的偶氮二异丁腈，边导入氮气边升温至80℃。向滴液漏斗中加入4.8份的丙烯酸2-乙基己酯、9份的甲基丙烯酸月桂酯、0.5份的丙烯酸4-羟丁酯、27.5份的丙烯酸乙氧基乙酯、7.5份的乙氧基二乙二醇丙烯酸酯(莱特丙烯酸酯(lightacrylate)ec-a：共荣社化学公司制造)、0.8份的n-乙烯基吡咯烷酮和75份的乙酸乙酯、0.2份作为引发剂的偶氮二异丁腈，进行滴液，在氮环境下、在80℃下进行了7小时的聚合反应。反应结束后，加入36份的乙酸乙酯进行稀释，得到了非挥发部分为35％、且重量平均分子量为40万的粘着剂。
而且，除了变更为表1所示的硬化剂的种类以外，进行与实施例1相同的操作，制造粘着剂及粘着带，进行了测定及评价。
(比较例1)
向具备搅拌器、回流冷却管、氮导入管、温度计及滴液漏斗的四口烧瓶中加入41.5份的丙烯酸2-乙基己酯、5份的丙烯酸异硬脂酯、2.5份的丙烯酸-2-羟乙酯、1.0份的n-乙烯基吡咯烷酮、50份作为聚合溶媒的乙酸乙酯、以及0.2份的偶氮二异丁腈，边导入氮气边升温至80℃。向滴液漏斗中加入41.5份的丙烯酸2-乙基己酯、5份的丙烯酸异硬脂酯、2.5份的丙烯酸2-羟乙酯、1.0份的n-乙烯基吡咯烷酮、50份的乙酸乙酯和0.2份作为引发剂的偶氮二异丁腈，进行滴液，在氮环境下、在80℃进行了7小时的聚合反应。反应结束后，加入86份的乙酸乙酯进行稀释，得到了非挥发部分为35％、且重量平均分子量为60万的粘着剂。
而且，除了变更为表1所示的硬化剂的种类以外，进行与实施例1相同的操作，制造粘着剂及粘着带，进行了测定及评价。
<涂敷液的制作>
相对于100份的所得丙烯酸系粘着剂的非挥发部分，添加以非挥发部分换算计为1.0重量份的作为硬化剂的克罗奈特(coronate)l，进行搅拌，得到了涂敷液。进行与实施例1相同的操作，得到了粘着带。
(比较例2)
向具备搅拌器、回流冷却管、氮导入管、温度计、滴液漏斗的四口烧瓶中加入18.5份的丙烯酸异辛酯、30份的甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(nkesteram-90g：新中村化学工业股份有限公司制造)、1.5份的丙烯酰基吗啉、30份作为聚合溶媒的乙酸乙酯、20份的甲基乙基酮、0.2份的偶氮二异丁腈，边导入氮气边升温至80℃。向滴液漏斗中加入18.5份的丙烯酸异辛酯、30份的甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(nkesteram-90g：新中村化学工业股份有限公司制造)、1.5份的丙烯酰基吗啉、50份的乙酸乙酯和0.2份作为引发剂的偶氮二异丁腈，进行滴液，在氮环境下、在80℃下进行了7小时的聚合反应。反应结束后，加入86份的乙酸乙酯进行稀释，得到了非挥发部分为35％、且重量平均分子量为80万的粘着剂。
<涂敷液的制作>
在所得的丙烯酸系粘着剂中未加入硬化剂，制成了涂敷液，进行与实施例1相同的操作，得到了粘着带。
(比较例3)
向具备搅拌器、回流冷却管、氮导入管、温度计和滴液漏斗的四口烧瓶中加入32.5份的丙烯酸异壬酯、15份的丙烯酸甲氧基乙酯、2.5份的丙烯酸、50份作为聚合溶媒的乙酸乙酯、以及0.2份的偶氮二异丁腈，边导入氮气边进行升温。向滴液漏斗中加入32.5份的丙烯酸异壬酯、15份的丙烯酸甲氧基乙酯、2.5份的丙烯酸、50份的乙酸乙酯和0.2份作为引发剂的偶氮二异丁腈，进行滴液，在氮环境下、在80℃下进行了7小时的聚合反应。反应结束后，加入86份的乙酸乙酯进行稀释，得到了非挥发部分为35％、且重量平均分子量为80万的粘着剂。
<涂敷液的制作>
相对于100份的所得丙烯酸系粘着剂的非挥发部分，添加以非挥发部分换算计为0.1重量份的作为硬化剂的苏米都(sumidur)ht进行搅拌，得到了涂敷液。进行与实施例1相同的操作，得到了粘着带。
(比较例4)
向具备搅拌器、回流冷却管、氮导入管、温度计和滴液漏斗的四口烧瓶中加入26.5份的丙烯酸2-乙基己酯、22.5份的丙烯酸甲氧基乙酯、1.0份的丙烯酸、50份作为聚合溶媒的乙酸乙酯、0.2份的偶氮二异丁腈，边导入氮气边升温至80℃。向滴液漏斗中加入26.5份的丙烯酸2-乙基己酯、22.5份的丙烯酸甲氧基乙酯、1.0份的丙烯酸、50份的乙酸乙酯和0.2份作为引发剂的偶氮二异丁腈，进行滴液，在氮环境下、在80℃下进行了7小时的聚合反应。反应结束后，加入86份的乙酸乙酯进行稀释，得到了非挥发部分为35％、且重量平均分子量为90万的粘着剂。
<涂敷液的制作>
相对于100份的所得丙烯酸系粘着剂的非挥发部分，添加以非挥发部分换算计为0.5重量份的作为硬化剂的代那考尔(denacol)ex-212进行搅拌，得到了涂敷液。进行与实施例1相同的操作，得到了粘着带。
(比较例5)
向具备搅拌器、回流冷却管、氮导入管、温度计和滴液漏斗的四口烧瓶中加入5.5份的丙烯酸丁酯、10份的丙烯酸月桂酯、30份的丙烯酸甲氧基乙酯、3.5份的丙烯酸2-羟乙酯、1.0份的丙烯酰胺、75份作为聚合溶媒的甲基乙基酮、0.2份的偶氮二异丁腈，边导入氮气边升温至80℃。向滴液漏斗中加入5.5份的丙烯酸丁酯、10份的丙烯酸月桂酯、30份的丙烯酸甲氧基乙酯、3.5份的丙烯酸-2-羟乙酯、1.0份的丙烯酰胺、75份的甲基乙基酮和0.2份作为引发剂的偶氮二异丁腈，进行滴液，在氮环境下、在80℃下进行了7小时的聚合反应。反应结束后，加入36份的乙酸乙酯进行稀释，得到了非挥发部分为35％、且重量平均分子量为30万的粘着剂。
<涂敷液的制作>
相对于100份的所得丙烯酸系粘着剂的非挥发部分，添加以非挥发部分换算计为0.4重量份的作为硬化剂的塔克奈特(takenate)d-110n进行搅拌，得到了涂敷液。进行与实施例1相同的操作，得到了粘着带。
(比较例6)
向具备搅拌器、回流冷却管、氮导入管、温度计和滴液漏斗的四口烧瓶中加入5.5份的丙烯酸丁酯、10份的丙烯酸月桂酯、30份的丙烯酸甲氧基乙酯、3.5份的丙烯酸2-羟乙酯、1.0份的丙烯酰胺、50份作为聚合溶媒的乙酸乙酯、0.2份的偶氮二异丁腈，边导入氮气边升温至80℃。向滴液漏斗中加入5.5份的丙烯酸丁酯、10份的丙烯酸月桂酯、30份的丙烯酸甲氧基乙酯、3.5份的丙烯酸2-羟乙酯、1.0份的丙烯酰胺、50份的乙酸乙酯和0.2份作为引发剂的偶氮二异丁腈，进行滴液，在氮环境下、在80℃下进行了7小时的聚合反应。反应结束后，加入86份的乙酸乙酯进行稀释，得到了非挥发部分为35％、且重量平均分子量为90万的粘着剂。
<涂敷液的制作>
相对于100份的所得丙烯酸系粘着剂的非挥发部分，添加以非挥发部分换算计为0.4重量份的作为硬化剂的塔克奈特(takenate)d-110n进行搅拌，得到了涂敷液。进行与实施例1相同的操作，得到了粘着带。