本发明属于活性染料及其制备领域，特别涉及一种具有红黄蓝母体结构多发色体系的活性染料及其制备方法和应用。
背景技术：
：活性染料具有色泽鲜艳、应用性能优异、湿牢度好、适用性强等优点，能以共价键与纤维素结合。尤其，近年来人们生活水平提高，对致癌芳香胺的关注和认识加深，使活性染料因结构上的优势，逐步替代冰染染料、直接染料、硫化染料及还原染料，成为纤维素纤维主要用染料，且发展为仅次于分散染料的第二大染料。蒽醌染料和偶氮染料在活性染料中占据非常重要的位置，对于活性蒽醌染料和活性偶氮染料，分别具有较高的日晒牢度和高发色强度的优点；目前活性染料主要通过三原色单支染料复配得到不同色光的染料。由于复配用各染料，要求染料间的特征染色值如SERF值，I/O值及对温度、pH值等因素的敏感度都必须相近，所以复配染料的重现性差。因此，发展一类含有多发色体系的活性染料，可实现染料内拼色，提高染料上染料和应用性能是一个重要的研究方向。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是提供一种具有红黄蓝母体结构多发色体系的活性染料及其制备方法和应用，该蒽醌型活性染料具有高的摩尔消光系数、新型色光、优异的染深性和染色牢度，且实现染料分子内拼色，避免多染料拼色造成的染色速度不同，配伍性不同引起的色差和缸差；可用于棉、粘胶，蛋白质纤维以及其混纺织物的染色和印花。本发明的一种具有红黄蓝母体结构多发色体系的活性染料，其结构式为：其中，所述的具有红黄蓝母体结构多发色体系的活性染料的制备方法，包括：(1)一缩物的制备：将三聚氯氰在0～5℃条件下于冰水中打浆均匀(1h)，滴加1-氨基-2-磺酸-4-(3-氨基-2,4,6-三甲基-5-磺酸苯氨基)蒽醌钠盐(49#色基)溶液，0～5℃，pH＝3～3.5的条件下反应5～6h，得到一缩物的溶液为一缩液；薄层色谱法检测一缩反应终点；(2)二缩物的制备：将R1的对应中间体加入到步骤(1)中得到的一缩液中，在pH＝3.5～4.5，温度为25～35℃的条件下反应4～6h，得到二缩物的溶液为二缩液；(3)三缩物的制备：将R2的对应中间体加入到步骤(2)中得到的二缩液中，在pH＝3.5～4.5，温度为80～88℃的条件下反应4～6h，得到三缩物的溶液为三缩液；薄层色谱法检测三缩反应终点；(4)重氮盐的制备：将R3的对应中间体和R4的对应中间体分别溶于浓盐酸中，搅拌，滴加亚硝酸钠溶液，于-5～0℃反应1.5～2.5h，分别得到R3和R4的重氮盐；反应完后用氨基磺酸消除过量的亚硝酸；(5)偶合反应：将步骤(3)中的三缩液冰浴降温至0-5℃，然后加入步骤(4)中R3和R4的重氮盐中的至少一种，调节pH至6.0～6.5，0～5℃下反应2.5～3.5h，然后常温继续反应4～5h，得到偶合液，干燥，得到具有红黄蓝母体结构多发色体系的活性染料。所述步骤(1)中三聚氯氰与1-氨基-2-磺酸-4-(3-氨基-2,4,6-三甲基-5-磺酸苯氨基)蒽醌钠盐的分子比为1：0.98～1。所述步骤(2)中R1的对应中间体与三聚氯氰的摩尔比为0.96～0.98：1。(根据二缩反应物的不同有所调整)。所述步骤(3)中R2的对应中间体与三聚氯氰的分子比为0.95～0.985：1(根据三缩反应物的不同有所调整)。所述步骤(4)中R3的对应中间体或R4的对应中间体与R2的对应中间体的摩尔比为1:1。所述步骤(4)中R3的对应中间体或R4的对应中间体与浓盐酸、亚硝酸钠的摩尔比为1:1-2:1-1.1。。所述浓盐酸的浓度为37wt％，溶剂为水；亚硝酸钠溶液的浓度为30％wt，溶剂为水。所述步骤(5)中偶合液中加入分散剂、助溶剂或填充剂，然后进行喷雾干燥。所述活性染料用于棉、粘胶，蛋白质纤维或其混纺织物的染色和印花。所述的具有红黄蓝母体结构多发色体系的活性染料的应用，所述活性染料用于纤维素纤维和蛋白质纤维的染色、印花。上述一缩反应、二缩反应和三缩反应中间体根据49#色基、R1和R2分别与三聚氯氰反应能力的大小来决定，反应能力相对较弱的先与三聚氯氰进行一缩反应，反应能力适中的则与一缩物进行二缩反应，反应能力相对较强的则与二缩物进行三缩反应。当参加二缩反应与三缩反应的中间体相同时，可同时加入两份所需中间体，更有利于二缩反应的进行。本发明的分子中同时具有红黄蓝母体结构多发色体系、具有奇异色彩的活性染料制备方法，合成路线为：本发明所述的多发色体系蒽醌活性染料还可以含有一部分其他染料组分及部分杂质，因为染料在常规合成或盐析过程中不可避免的带有小部分杂质染料及电解粉末(氯化钠等)，这些物质的存在并不影响本发明的技术效果。本发明中，分子中同时具有红黄蓝母体结构多发色体系奇异色彩活性染料的制备方法，通过在偶合液中加入分散剂、助溶剂、填充剂或其他性能改善助剂，再经过喷雾干燥处理后制成干粉产品。有益效果本发明的分子中同时具有红黄蓝母体结构多发色体系奇异色彩活性染料，其结构新型、色光靓丽，固色率高，用于纤维素纤维和蛋白质纤维的染色、印花时，具有良好的提升力性能及色牢度；通过在分子内同时引入多个不同发色体，实现了分子内拼色的性能，避免了单色染料拼色时重现性差的问题。附图说明图1是实施例1、2、3中活性染料的可见吸收光谱图；图2是实施例1中活性染料对棉织物的上染速率曲线图；图3是实施例2中活性染料对棉织物的上染速率曲线图；图4是实施例3中活性染料对棉织物的上染速率曲线图；图5为实施例4中的染色工艺。具体实施方式下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例1本实施例合成具有红黄蓝母体结构多发色体系的活性染料，结构式为：(1)一缩物的制备：18.6g(0.1mol)三聚氯氰在2℃条件下于80g冰水混合物中打浆1小时。准确称取54.7g(0.099mol)1-氨基-2-磺酸-4-(3-氨基-2,4,6-三甲基-5-磺酸苯氨基)蒽醌单钠盐配成15wt％的水溶液，溶解为蓝色澄清溶液，在0℃条件下1小时内滴加到打浆均匀的三聚氯氰中，滴加完毕后保持温度0℃，pH值3～3.5反应5小时，得到一缩液，薄层色谱法检测一缩反应终点。(2)二缩物的制备：将67.1g(0.197mol)1-氨基-8-萘酚-3,6-二磺酸干粉加入一缩液，调整pH值至4.0～4.5，缓慢升温至30℃，保持此pH值和温度条件反应3h，得到二缩液，薄层色谱法检测二缩反应终点。(3)三缩物的制备：将(2)中二缩液，缓慢升温至85℃，调整pH值至3.8～4.5，保持此pH值和温度条件反应3小时,得到三缩液，薄层色谱法检测三缩反应终点。(4)重氮盐的制备：准确称取55.0g(0.196mol)对-(β-硫酸乙酯砜基)苯胺配成20wt％的水溶液，19.3g(0.196mol)37wt％盐酸于0℃条件下，在1小时内缓慢滴入滴加13.59g(0.197mol)亚硝酸钠配成的30％水溶液，滴完后反应1.5小时。反应完后用氨基磺酸消除过量的亚硝酸。所述步骤(1)～(4)中用碳酸钠调节pH。(5)偶合反应：三缩液冰浴降温至5℃以下，将上述制备的对-(β-硫酸乙酯砜基)苯胺重氮盐加入至三缩液中，用小苏打缓慢调节pH值至6.0-6.5。在此pH值，0℃下反应3小时，后在常温下继续反应5小时达到偶合终点。偶合液经过喷雾干燥处理后得成品，产率83.5％。实施例2本实施例合成具有红黄蓝母体结构多发色体系的活性染料，结构式为：(1)一缩物的制备：18.6g(0.1mol)三聚氯氰在0℃条件下于80g冰水混合物中打浆1小时。准确称取54.7g(0.099mol)1-氨基-2-磺酸-4-(3-氨基-2,4,6-三甲基-5-磺酸苯氨基)蒽醌单钠盐配成15wt％的水溶液，溶解为蓝色澄清溶液，在0℃条件下1小时内滴加到打浆均匀的三聚氯氰中，滴加完毕后搅拌，保持pH值3～3.5反应5小时，薄层色谱法检测一缩反应终点。(2)二缩物的制备：将33.6g(0.0985mol)1-氨基-8-萘酚-3,6-二磺酸干粉加入一缩液，调整pH值至4.0～4.5，缓慢升温至30℃，保持此pH值和温度条件反应3h，薄层色谱法检测二缩反应终点。(3)三缩物的制备：将23.4g(0.098mol)2-氨基-5-萘酚-7-磺酸干粉加入二缩液，调整pH值至3.8～4.5，缓慢升温至85℃，保持此pH值和温度条件反应3h，薄层色谱法检测三缩反应终点。(4)重氮盐的制备：准确称取55.0g(0.196mol)对-(β-硫酸乙酯砜基)苯胺配成20％的溶液，19.3g(0.196mol)37wt％盐酸于0℃条件下，在1小时内缓慢滴入滴加13.59g(0.197mol)亚硝酸钠配成的30％水溶液，滴完后反应1.5小时。反应完后用氨基磺酸消除过量的亚硝酸。(5)偶合反应：三缩液冰浴降温至5℃以下，将上述制备的对-(β-硫酸乙酯砜基)苯胺重氮盐加入至三缩液中，用小苏打缓慢调节pH值至6.0-6.5。在此pH值，0℃下反应3小时，后在常温下继续反应5小时达到偶合终点。偶合液经过喷雾干燥处理后得成品，产率82.3％。所述步骤(1)～(4)中用碳酸钠调节pH。实施例3本实施例合成具有红黄蓝母体结构多发色体系的活性染料，结构式为：(1)一缩物的制备：18.6g(0.1mol)三聚氯氰在2℃条件下于80g冰水混合物中打浆1小时。准确称取54.7g(0.099mol)1-氨基-2-磺酸-4-(3-氨基-2,4,6-三甲基-5-磺酸苯氨基)蒽醌单钠盐配成15wt％的水溶液，溶解为蓝色澄清溶液，在0℃条件下1小时内滴加到打浆均匀的三聚氯氰中，滴加完毕后保持温度0℃，pH值3～3.5反应5小时，得到一缩液，薄层色谱法检测一缩反应终点。(2)二缩物的制备：将67.1g(0.197mol)2-氨基-5-萘酚-7-磺酸干粉加入一缩液，调整pH值至4.0～4.5，缓慢升温至30℃，保持此pH值和温度条件反应3h，得到二缩液，薄层色谱法检测二缩反应终点。(3)三缩物的制备：将(2)中二缩液，缓慢升温至85℃，调整pH值至3.8～4.5，保持此pH值和温度条件反应3h,得到三缩液，薄层色谱法检测三缩反应终点。(4)重氮盐的制备：准确称取55.0g(0.196mol)对-(β-硫酸乙酯砜基)苯胺配成20wt％的水溶液，19.3g(0.196mol)37wt％盐酸于0℃条件下，在1小时内缓慢滴入滴加13.59g(0.197mol)亚硝酸钠配成的30％水溶液，滴完后反应1.5小时。反应完后用氨基磺酸消除过量的亚硝酸。所述步骤(1)～(4)中用碳酸钠调节pH。(5)偶合反应：三缩液冰浴降温至5℃以下，将上述制备的对-(β-硫酸乙酯砜基)苯胺重氮盐加入至三缩液中，用小苏打缓慢调节pH值至6.0-6.5。在此pH值，0℃下反应3小时，后在常温下继续反应5小时达到偶合终点。偶合液经过喷雾干燥处理后得成品，产率81.5％。将实施例1、2、3中的多发色体系活性染料分别配置成浓度为1.24×10-5mol/L、1.31×10-5mol/L、1.38×10-5mol/L的水溶液，测定各个染料的可见吸收光谱曲线，结果如附图1所示，并计算其摩尔消光系数，结果如下表1所示。表1实施例1～3中的多发色体系活性染料的可见光吸收测试数据实施例1实施例2实施例3λmax/nm528510490ε/L·mol-1·cm-1292472501520296色光枚红酒红黄棕实施例4将实施例1、2、3中的多发色体系活性染料分别按棉织物染色方法进行染色：织物重4g，染料：2％(o.w.f)，浴比：1:20，硫酸钠：60g/L，碳酸钠：20g/L；采用恒温染色法进行染色，染色工艺如图5所示，分别取10min、20min、30min、35min、45min、60min、75min、90min、100min测定上染速率及固色速率曲线，分别如图2、图3、图4所示。染料获得良好的上染率和固色率。染料的各项牢度如表2。染料的耐水洗牢度和摩擦牢度优异。表2实施例1～3中的多发色体系活性染料对棉织物染色后的性能测试数据当前第1页1 2 3