本发明属于精细化工领域，具体涉及一种活性染料，特别涉及一种活性深红染料及其制备方法和在棉纤维印染中的应用。
背景技术：
乙烯砜型活性染料是中温型染料的主要品种。目前市场常见的乙烯砜型染料主要是以羟乙基砜硫酸酯存在，该硫酸酯在碱性条件下迅速水解生成乙烯基，然后与纤维相结合达到染色的目的。然而硫酸酯的合成会产生大量的废酸，有很大的环保压力。因此，开发新的合成染料，并用这类染料代替原来的硫酸酯型染料，达到同样的染色目的，从而减轻环保的压力，正在成为研究的热门课题。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种结构新颖、性能优异的活性深红染料。该染料具有良好的固色率、色牢度，染色后有很好的稳定性，色光鲜艳，能广泛应用于棉、麻、人造棉等纤维制品的浸染、喷墨印花等染色工艺，产品生产绿色环保，可以大规模推广应用。
本发明的另一目的是提供一种上述活性深红染料的制备方法。
本发明的第三目的是提供一种含有上述活性深红染料的染料组合物。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
一种通式(Ⅰ)所示结构的活性深红染料，
其中，
A为具有-SO3M或-SO2C2H4OSO3M取代基的单取代或多取代的苯基或萘基；
D为取代或非取代的苯基，其取代基选自氢、-SO3M或C1～3烷基；
M为H或碱金属。
在一种优选方案中，A选自如下基团：
在一种优选方案中，D选自如下基团：
在一种优选方案中，M为H、Na或K。
在另一种优选方案中，本发明的活性深红染料选自下述化合物：
本发明所述式(Ⅰ)以及以上更具体的活性深红染料，可以以游离酸(即M为H)或优选一碱金属盐(M为Na、K)的形式来制备，在生产需要的情况下，可按常规条件进行酸式和盐式的相互转化，对染料的染色性能没有影响。
一种本发明活性深红染料的制备方法，其包括如下步骤：
(1)、式(Ⅱ)重氮盐与式(Ⅲ)化合物偶合得(Ⅳ)化合物，
(2)、式(Ⅴ)化合物与式(Ⅵ)化合物经缩合反应得式(Ⅶ)化合物，
(3)、式(VII)化合物进行重氮化反应得到式(Ⅷ)重氮盐，式(Ⅷ)重氮盐与式(Ⅳ)化合物偶合得(Ⅰ)化合物，
其中，各基团的定义如上所述。
在步骤(1)中，式(Ⅱ)重氮盐加入到含式(Ⅲ)化合物的料液中，调节pH＝3～5，在温度5～10℃进行偶合，得(Ⅳ)化合物；步骤(1)具体可按照如下方法进行：在式(Ⅱ)重氮盐加入到式(Ⅲ)化合物料液中，用小苏打调节pH＝3-5，温度5-10℃进行偶合，得(Ⅳ)化合物。
在步骤(2)中，式(Ⅵ)化合物溶解后与式(Ⅴ)化合物混合进行缩合反应，调整pH＝3-5，充分反应后，得式(Ⅶ)化合物；步骤(2)具体可按照如下方法进行：式(Ⅵ)化合物溶解，将式(Ⅴ)化合物加入到浆液中，进行缩合反应，该缩合液用小苏打调整pH＝3-5，充分反应后，pH值稳定，料液变清，得式(Ⅶ)化合物。
在步骤(3)中，式(VII)化合物进行重氮化反应得到式(Ⅷ)重氮盐，式(Ⅷ)重氮盐加入到含式(Ⅳ)化合物的料液中，调节pH＝6～8，在温度5～10℃下进行偶合，得式(Ⅰ)化合物。步骤(3)具体可按照如下方法进行：(Ⅷ)重氮盐加入到式(Ⅳ)化合物料液中，用小苏打调节pH＝6-8，温度5-10℃进行偶合，得式(Ⅰ)化合物，经标准化加工，喷雾烘干得染料成品。
除非另外说明，在说明书和权利要求中使用的“烷基”表示1-20个碳原子的饱和的脂烃基，包括直链和支链基团(本申请书中提到的数字范围，例如“1-20”，是指该基团，此时为烷基，可以含1个碳原子、2个碳原子、3个碳原子等，直 至包括20个碳原子)。含1－5个碳原子的烷基称为低级烷基。当低级烷基没有取代基时，称其为未取代的低级烷基。更优选的是，烷基是有1-10个碳原子的中等大小的烷基，例如甲基、乙基、丙基、2-丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基等。最好是，烷基为有1-5个碳原子的低级烷基，例如甲基、乙基、丙基、2-丙基、正丁基、异丁基或叔丁基等。烷基可以是取代的或未取代的。
本发明公开了一种染料组合物，它以上述的活性深红染料为活性组分，辅以染料领域中的助剂。
本发明公开了另一种染料组合物，它以通式(Ⅰ)所示结构的活性深红染料和通式(一)所示结构的活性深蓝染料为主要活性成分，二者之间的质量比为5～50:50～95，
其中，M为H或碱金属；A’为具有乙烯基砜基团的单取代或多取代的苯基、萘基或乙基氨甲酰基苯基，其取代基选自氢、-SO3M或C1～3烷基；D’为具有乙烯基砜基团的单取代或多取代的苯基或乙基氨甲酰基苯基，其取代基选自氢、-SO3M或C1～3烷基；X为卤素；R1为氢、C1～4烷基或芳基；R2为氢、C1～4烷基、C1～4烷氧基、-SO3M或芳基。
在一种优选方案中，染料组合物中通式(Ⅰ)所示结构的活性深红染料和通式(一)所示结构的活性深蓝染料的质量比为10～40:60～90。
在一种优选方案中，M为H、Na或K；
在一种优选方案中，A’选自如下基团：
在一种优选方案中，D’选自如下基团：
在一种优选方案中，X为F或Cl；
在一种优选方案中，R1为甲基、乙基、正丙基、正丁基或苯基；
在一种优选方案中，R2为氢或-SO3M。
在一种更优选的方案中，通式(一)所示结构的活性深蓝染料包含但不限于下列之一：
用本发明所述活性深红染料以及组合物所制成的染料成品可以以固体颗粒、粉末或溶液存在，含有的电解质盐类，如氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸钾以及商业染料中常见的助剂。
本发明提供了所述活性深红染料在纤维织品印染中的应用，特别是在纤维制品棉、麻或人造棉的浸染、轧染或喷墨印花染色方面的应用。所述纤维制品可以是棉、麻、人造棉等材料。与现有技术相比，本发明的活性深红染料单体化合物结构新颖，性能优异，具有良好的色牢度，固色率高，染料稳定，耐洗、耐摩擦、耐日晒度好，与纤维结合稳定性好，成品具有优异的鲜艳度，原料来源绿色环保，适于大规模推广应用。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，本发明保护范围包含但不仅 限于此实施例。
实施例1：式(Ⅰ-1)化合物的制备
(1)一次重氮、偶合反应
250ml烧杯中，加入20份(质量份)冰，24.3份30％盐酸，28.1份间位酯，冰磨打浆30min，6.97份亚硝酸钠缓慢加入生成重氮盐，待亚硝酸钠完全加入后再搅拌1h，用氨基磺酸消除微过量的亚硝酸钠；将重氮盐缓慢滴加到23.9份J酸中，边滴加边用小苏打调节pH＝3-5加完后继续反应2h，重氮盐完全消失，同时保持体系温度为0-10℃。
(2)酰氯与间苯二胺缩合
1000ml的烧瓶中，加入50份的冰水，10.8份(折百)间苯二胺打浆1h，滴加23.2份4-(2-氯乙基砜基)丁酰氯，用小苏打调节pH＝3.5-5.0，保持温度0-10℃，反应4-6h，料液澄清透明，保持温度稳定，待重氮。
(3)二次重氮、偶合反应
在上述缩合液中加入20份冰，24.3份30％盐酸，缓慢加入6.97份亚硝酸钠生成重氮盐，待亚硝酸钠完全加入后再搅拌1h，用氨基磺酸消除微过量的亚硝酸钠；将重氮盐缓慢滴加到一次偶合组分中，边滴加边用小苏打调节pH＝5.5-8.0，加完后继续反应2h，重氮盐完全消失，同时保持体系温度为0-10℃，经标准化加工，喷雾烘干得染料成品。(纯化后，其MS:[M+H]+＝890.02)
实施例2：式(Ⅰ-2)化合物的制备
(1)一次重氮、偶合反应
250ml烧杯中，加入20份冰，24.3份30％盐酸，28.1份K酸，冰磨打浆30min，6.97份缓慢加入亚硝酸钠生成重氮盐，待亚硝酸钠完全加入后再搅拌1h，用氨基磺酸消除微过量的亚硝酸钠；将重氮盐缓慢滴加到23.9份J酸中，边滴加边用小苏打调节pH＝3-5，加完后继续反应2h，重氮盐完全消失，同时保持体系温度为0-10℃。
(2)酰氯与间苯二胺缩合
1000ml的烧瓶中，加入50份的(质量份)冰水，10.8份(折百)间苯二胺打浆1h，滴加23.2份4-(2-氯乙基砜基)丁酰氯，用小苏打调节pH＝3.5-5.0，保持温度0-10℃，反应4-6h，料液澄清透明，保持温度稳定，待重氮。
(3)二次重氮、偶合反应
在上述缩合液中加入20份冰，24.3份30％盐酸，缓慢加入6.97份亚硝酸钠生成重氮盐，待亚硝酸钠完全加入后再搅拌1h，用氨基磺酸消除微过量的亚硝酸钠；将重氮盐缓慢滴加到一次偶合组分中，边滴加边用小苏打调节pH＝5.5-8.0，加完后继续反应2h，重氮盐完全消失，同时保持体系温度为0-10℃，经标准化加工，喷雾烘干得染料成品。(纯化后，其MS:[M+H]+＝1035.92)
实施例3：式(Ⅰ-3)化合物的制备
(1)一次重氮、偶合反应
250ml烧杯中，加入20份冰，24.3份30％盐酸，41份6-羟乙基砜基硫酸酯-2-萘胺-1-磺酸冰磨打浆50min，缓慢加入6.97份亚硝酸钠生成重氮盐，待亚硝酸钠完全加入后再搅拌1h，用氨基磺酸消除微过量的亚硝酸钠；将重氮盐缓慢滴加到23.9份J酸溶液中，边滴加边用小苏打调节pH＝3-5，加完后继续反应2h，重氮盐完全消失，同时保持体系温度为0-10℃。
(2)酰氯与对苯二胺缩合
1000ml的烧瓶中，加入50份的(质量份)冰水，10.8份(折百)对苯二胺打浆1h，滴加23.2份4-(2-氯乙基砜基)丁酰氯，用小苏打调节pH＝3.5-5.0，保持温度0-10℃，反应4-6h，料液澄清透明，保持温度稳定，待重氮。
(3)二次重氮、偶合反应
在上述缩合液中加入20份冰，24.3份30％盐酸，缓慢加入6.97份亚硝酸钠生成重氮盐，待亚硝酸钠完全加入后再搅拌1h，用氨基磺酸消除微过量的亚硝酸钠；将重氮盐缓慢滴加到一次重氮偶合组分中，边滴加边用小苏打调节pH＝5.5-8.0，加完后继续反应2h，重氮盐完全消失，同时保持体系温度为0-10℃，经标准化加工，喷雾烘干得染料成品。(纯化后,其MS:[M+H]+＝1041.97)
实施例4：式(Ⅰ-4)化合物的制备
(1)一次重氮、合反应
250ml烧杯中，加入20份冰，24.3份30％盐酸，36.1份磺化对位酯，冰磨打浆30min，缓慢加入6.97份亚硝酸钠生成重氮盐，待亚硝酸钠完全加入后再搅拌1h，用氨基磺酸消除微过量的亚硝酸钠；将重氮盐缓慢滴加到23.9份J酸中，边滴加边用小苏打调节pH＝3-5，加完后继续反应2h，重氮盐完全消失，同时保持体系温度为0-10℃。
(2)酰氯与对苯二胺缩合
1000ml的烧瓶中，加入50份的(质量份)冰水，10.8份(折百)对苯二胺打浆1h，滴加23.2份4-(2-氯乙基砜基)丁酰氯，用小苏打调节pH＝3.5-5.0，保持 温度0-10℃，反应4-6h，料液澄清透明，保持温度稳定，待重氮。
(3)二次重氮、偶合反应
在上述缩合液中加入20份冰，24.3份30％盐酸，缓慢加入6.97份亚硝酸钠生成重氮盐，待亚硝酸钠完全加入后再搅拌1h，用氨基磺酸消除微过量的亚硝酸钠；将重氮盐缓慢滴加到一次重氮偶合组分中，边滴加边用小苏打调节pH＝5.5-8.0，加完后继续反应2h，重氮盐完全消失，同时保持体系温度为0-10℃，经标准化加工，喷雾烘干得染料成品。(纯化后,其MS:[M+H]+＝968.96)
实施例5：式(Ⅰ-5)化合物的制备
(1)一次重氮、偶合反应
250ml烧杯中，加入20份冰，24.3份30％盐酸，36.1份磺化对位酯，冰磨打浆30min，6.97份亚硝酸钠缓慢加入生成重氮盐，待亚硝酸钠完全加入后再搅拌1h，用氨基磺酸消除微过量的亚硝酸钠；将重氮盐缓慢滴加到23.9份J酸中，边滴加边用小苏打调节pH＝3-5加完后继续反应2h，重氮盐完全消失，同时保持体系温度为0-10℃。
(2)酰氯与间苯二胺缩合
1000ml的烧瓶中，加入50份的(质量份)冰水，18.8份(折百)2，4-二氨基苯磺酸打浆1h，滴加23.2份4-(2-氯乙基砜基)丁酰氯，用小苏打调节pH＝3.5-5.0，保持温度0-10℃，反应4-6h，料液澄清透明，保持温度稳定，待重氮。
(3)二次重氮、偶合反应
在上述缩合液中加入20份冰，24.3份30％盐酸，缓慢加入6.97份亚硝酸钠生成重氮盐，待亚硝酸钠完全加入后再搅拌1h，用氨基磺酸消除微过量的亚硝酸钠；将重氮盐缓慢滴加到一次偶合组分中，边滴加边用小苏打调节pH＝5.5-8.0，加完后继续反应2h，重氮盐完全消失，同时保持体系温度为0-10℃，经标准化加工，喷雾烘干得染料成品。(纯化后，其MS:[M+H]+＝1093.89)
实施例6：一种活性深蓝染料化合物(一～1)的制备
(1)重氮、偶合反应
250ml烧杯中，加入20份(质量份)冰，24.3份30％盐酸，28.1份间位酯，冰磨打浆30min,6.97份亚硝酸钠缓慢加入生成重氮盐，待亚硝酸钠完全加入后再搅拌1h，用氨基磺酸消除微过量的亚硝酸钠；将31.9份H酸加到重氮盐中，加完后继续反应至重氮盐完全消失，同时保持体系温度为0-10℃。
(2)对苯二胺与三聚氟氰一次缩合
1000ml的烧瓶中，加入10.8份对苯二胺、50份的冰水，将13.5份(折百)三聚氟氰加入到对苯二胺中，用小苏打调节pH＝3.5-5.0，保持温度0-10℃，反应4-6h，料液澄清透明，用氨基试剂检测反应终点，保持温度稳定，待二次缩合。
(3)醛与胺的还原胺化
1000ml烧瓶中，加入4.4份正丁醛与28.1份间位酯，50份乙醇，1份的镍催化剂，10Mpa、H2、60-80℃还原12h，过滤除去催化剂，蒸干溶剂得仲胺产品。
(4)、仲胺与一缩组分二次缩合
仲胺加入到一缩组分中，将反应液升温至30-40℃，同时用小苏打调节pH＝3.5-5.0，保持温度30-40℃，反应4-6h，料液澄清透明，用氨基试剂检测反应终点。
(5)、二缩组分重氮与偶合组分偶合
二次缩合组分加入20份冰，24.3份30％盐酸，冰磨打浆30min，缓慢加入6.97份亚硝酸钠生成重氮盐，待亚硝酸钠完全加入后再搅拌1h，用氨基磺酸消除微过量的亚硝酸钠；将重氮盐加入到上述一次偶合组分中，加完后小苏打调节pH＝5.5-8.0，保持pH值、温度为0-10℃继续反应2h，重氮盐完全消失。
(6)二偶组分水解反应
向上述溶液中加入纯碱，调节pH＝9-10，升温至40-70℃，反应8-10h，调整pH＝6.5-7。经标准化加工，喷雾烘干得染料成品。(纯化后,其MS:[M+H]+＝982.07)
实施例7：一种活性深蓝染料化合物(一～2)的制备
(1)重氮、偶合反应
250ml烧杯中，加入20份冰，24.3份30％盐酸，28.1份对位酯，冰磨打浆30min，6.97份亚硝酸钠缓慢加入生成重氮盐，待亚硝酸钠完全加入后再搅拌1h，用氨基磺酸消除微过量的亚硝酸钠；将重氮盐缓慢滴加到31.9份H酸中，加完后继续反应2h，重氮盐完全消失，同时保持体系温度为0-10℃。
(2)间苯二胺与三聚氟氰一次缩合
1000ml的烧瓶中，加入10.8份间苯二胺、50份的(质量份)冰水，将13.5份(折百)三聚氟氰加入到间苯二胺中，用小苏打调节pH＝3.5-5.0，保持温度0-10℃，反应4-6h，料液澄清透明，用氨基试剂检测反应终点，保持温度稳定，待二次缩合。
(3)醛与胺的还原胺化
1000ml烧瓶中，加入4.4份正丁醛与28.1份对位酯，50份乙醇，1份的镍催化剂，10MPaH2，60-80℃还原12h，过滤除去催化剂，蒸干溶剂得仲胺产品。
(4)、仲胺与一缩组分二次缩合
仲胺加入到一缩组分中，将反应液升温至30-40℃，同时用小苏打调节pH＝3.5-5.0，保持温度30-40℃，反应4-6h，料液澄清透明，用氨基试剂检测反应终点。
(5)、二缩组分重氮与偶合组分二次偶合
二次缩合组分加入20份冰，24.3份30％盐酸，冰磨打浆30min，缓慢加入6.97份亚硝酸钠生成重氮盐，待亚硝酸钠完全加入后再搅拌1h，用氨基磺酸消除微过量的亚硝酸钠；将重氮盐加入到上述一次偶合组分中，加完后小苏打调节pH＝5.5-8.0，保持pH值、温度为0-10℃继续反应2h，重氮盐完全消失。
(6)偶合组分水解反应
向上述溶液中加入纯碱，调节pH＝9-10，升温40-70℃，反应8-10h，调整pH＝6.5-7。经标准化加工，喷雾烘干得染料成品。(M为Na，纯化后，其MS:[M+H]+＝964.12)
实施例8-10：
按照实施例6所述方法，不同的是与H酸偶合的组分、与三聚氟氰、三聚氯氰的缩合组分、以及还原胺化的胺与醛，采用下表1中等摩尔量的原料化合物进行反应，即可获得本发明所述的式(I～8-10)活性深蓝染料。
组合物拼色实例11-20：
采用本发明实施例1-5制得的活性深红染料与实施例6-10制得的活性深蓝染料按不同比例进行复配制成各种色光的活性染料，拼色比例和颜色见表2。
表2拼色实例
染色实施例1：
取2g根据实施例1-5得到活性深红染料与元明粉配成530ml染液。在恒温下将棉布浸染一段时间后，加入一定量的纯碱固色一段时间，再进行水洗、皂洗、干燥。分别按GB/T 3920-2008、GB/T 3922-1995和GB/T 3921-2008中的方法测试其耐摩擦色牢度、耐日晒牢度、耐水洗牢度，同时与同类型的WNN红(C.I.Reactive Red 278)作对比，结果如表3，从结果可以看出，本发明提供的活性深红染料，各项牢度提高1-2级，性能优良，用盐量少10％、小浴比节约用水40-50％，整体的合成、染色过程绿色环保，适于生产推广。
表3染色实施例1性能比较
染色深度：3％
从结果可以看出，本发明实施例1-5提供的活性深红染料染色的浴比为1：8比WNN红、C.I.Reactive Red 278的染色浴比1：20小60％，大大节约染色用水量达60％；
实施例1-5提供的活性深红染料染色使用的元明粉用量比WNN红(C.I.Reactive Red278)节约10％；
染色结束后水洗、皂洗的水用量为800ml比WNN红(C.I.Reactive Red 278)的1000ml少20％，同时水洗牢度提高1-2级；
实施例1-5提供的活性深红染料染色产品的色光鲜艳，WNN红(C.I.Reactive Red 278)染色色光暗-稍暗；
实施例1-5提供的活性深红固色率为86％比WNN红(C.I.Reactive Red 278)的65-68％高30％，大大减少染色废水排放达30％；
染色各项牢度性能优良，特别是摩擦牢度(干)比WNN红(C.I.Reactive Red 278)提高1-2级、摩擦牢度(湿)比WNN红(C.I.Reactive Red 278)提高1-2级，耐日晒牢度比WNN红(C.I.Reactive Red 278)提高1-2级。
染色实施例2：
取2g根据实施例11-24得到活性染料(实施例1-5制得的活性深红染料与实施例6-10制得的活性深蓝染料按不同比例进行复配)与元明粉配成530ml染液。在恒温下将棉布浸染一段时间后，加入一定量的纯碱固色一段时间，再进行水洗、皂洗、干燥。分别按GB/T 3920-2008、GB/T 3922-1995和GB/T 3921-2008中的方法测试其耐摩擦色牢度、耐日晒牢度、耐水洗牢度，同时与同类型色调的活性染料作对比，结果如表4、5，从结果可以看出，本发明提供的复配活性染料，各项牢度提高1-2级，性能优良，用盐量少10％、小浴比节约用水40-60％，整体的合成、染色过程绿色环保，适于生产推广。
表4染色实施例2(兰色系列)性能比较
染色深度：3％
从结果可以看出，本发明实施例11提供的活性染料染色的浴比为1：8比活性艳兰KE-R的染色浴比1：20小60％，大大节约染色用水量达60％；
实施例11提供的活性染料染色使用的元明粉用量比活性艳兰KE-R节约10％；染色 结束后水洗、皂洗的水用量为800ml比活性艳兰KE-R的1000ml少20％，同时水洗牢度提高1-2级；
实施例11提供的活性染料染色产品的色光鲜艳，活性艳兰KE-R染色色光稍暗；
实施例11提供的活性染料固色率为80％比活性艳兰KE-R的60％高33％，大大减少染色废水排放达30％；
染色各项牢度性能优良，特别是摩擦牢度(干)比活性艳兰KE-R提高1-2级、摩擦牢度(湿)比活性艳兰KE-R提高1-2级，耐日晒牢度比活性艳兰KE-R提高1-2级。
表5染色实施例2(棕色系列)性能比较
染色深度：3％
从结果可以看出，本发明实施例12-14、17、19-21、24提供的活性染料染色的浴比为1：8比活性红棕K-B3R、活性棕K-GR的染色浴比1：20小60％，大大节约染色用水量达60％；
实施例12-14、17、19-21、24提供的活性染料染色使用的元明粉用量比活性艳兰KE-R节约10％；染色结束后水洗、皂洗的水用量为800ml比活性红棕K-B3R的1200ml少50％、活性棕K-GR的1000ml少25％，同时水洗牢度提高1-2级；
实施例12-14、17、19-21、24提供的活性染料染色产品的色光近似-较艳，活性红棕K-B3R、活性棕K-GR染色色光暗-稍暗；
实施例12-14、17、19-21、24提供的活性染料固色率为78-83％比活性红棕K-B3R、活性棕K-GR的54-60％高30-54％，大大减少染色废水排放达30-50％；
染色各项牢度性能优良，特别是摩擦牢度(干)比活性红棕K-B3R、活性棕K-GR提高1-2级、摩擦牢度(湿)比活性红棕K-B3R、活性棕K-GR提高2级，耐日晒牢度比活性红棕K-B3R、活性棕K-GR提高1-3级。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。