一种用于3D打印的高显色性白光荧光粉的制备方法与流程

本发明涉及一种用于3d打印的高显色性白光荧光粉的制备方法，属发光材料制备及应用的技术领域。

背景技术：

白光发光二极管led因其尺寸小、能耗低、寿命长的优点，被称为第四代绿色照明光源，已广泛应用于工业和民用产品中。

白光作为一种复合光，可通过高能量短波长的紫外光有效激发红、绿、蓝三基色荧光粉发出各自特征单色光，最终复合得到白光；这种方法比蓝光激发黄光荧光粉复合得到白光的技术，显色性高，目前制备高显色指数的三基色白光荧光粉技术有待突破；除此之外，小分子配合物制作led发光层存在成膜困难、器件寿命短的缺陷；因此，制备快速成膜的高显色性白光荧光粉是白光led领域的科研热点，尤其是可用于3d打印的高显色白光荧光粉是该领域的研究难点。

技术实现要素：

发明目的

本发明的目的是针对背景技术的不足，以4-苯甲酰苯甲酸-铽、2-噻吩甲酰三氟丙酮-邻菲罗啉-铕、苯并噻唑-锌、苯乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯为原料，采用先聚合、后配合技术，制成用于3d打印的发白光的高显色性白光荧光粉，以提高白光荧光粉的显色指数和成膜性能。

技术方案

本发明使用的化学物质材料为：4-苯甲酰苯甲酸-铽、2-噻吩甲酰三氟丙酮-邻菲罗啉-铕、苯并噻唑-锌、苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、偶氮二异丁腈、甲苯、无水乙醇、去离子水、氮气，其准备用量如下：以克、毫升、厘米³为计量单位

(1)配制混合液

量取甲基丙烯酸缩水甘油酯7.107ml±0.0001ml、苯乙烯1.041ml±0.0001ml、甲苯100ml±0.0001ml，称取偶氮二异丁腈0.0087g±0.0001g加入烧杯中，摇匀成混合液；

(2)制备聚合物

聚合物的制备是在三口烧瓶中进行的，是在水浴、加热、磁子搅拌、水循环冷凝、氮气保护下完成的：

①将三口烧瓶置于水浴缸上，水浴缸置于电加热器上，水浴缸内加入水浴水；

水浴水要淹没三口烧瓶体积的4/5；

②在三口烧瓶上由左至右依次设置氮气管、加液漏斗、水循环冷凝管，并固定；

三口烧瓶内底部置放磁子搅拌器；

③向三口烧瓶内加入配制的混合液；

④开启电加热器，加热温度80℃±1℃；

⑤向三口烧瓶内输入氮气，氮气输入速度30cm³/min；

⑥加热、搅拌、输入氮气、水循环冷凝时间10h；

⑦三口烧瓶内的混合液在加热、搅拌、氮气保护下将发生化学反应，反应方程式如下：

式中：聚苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯

聚合度n＝30

反应结构式如下：

式中：聚苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯

聚合度n＝30

反应后，停止加热，停止水循环冷凝，停止输氮气，使三口烧瓶内的聚合物混合液随瓶冷却至25℃；

(3)浸渍共聚物

将聚合物混合液倒入烧杯中，然后加入无水乙醇100ml，生成白色絮状物，静置60min，成白色絮状沉淀物；

(4)洗涤，抽滤

将白色絮状沉淀物置于烧杯中，加入无水乙醇100ml，搅拌洗涤5min，然后用三层中速定性滤纸进行抽滤，留存滤饼，弃去洗涤液；

洗涤、抽滤重复进行五次；

(5)真空冷冻干燥

将滤饼置于石英容器中，然后置于真空冷冻干燥箱中干燥，冷冻干燥温度-80℃，真空度2pa，干燥时间10h；干燥后得聚合物聚苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯；

(6)真空烧结熔融

称取聚苯乙烯—甲基丙烯酸缩水甘油酯2g±0.0001g、4-苯甲酰苯甲酸-铽0.1166g±0.0001g、2-噻吩甲酰三氟丙酮-邻菲罗啉-铕0.01g±0.0001g、苯并噻唑-锌0.0053g0.0001g，加入石英坩埚中，均匀搅拌5min,成混合粉；

将盛有混合粉的石英坩埚置于真空烧结炉内的工作台上，密闭；

开启真空烧结炉的真空泵，抽取炉内空气，待炉内压强恒定在1pa；

开启真空烧结炉的微波加热器，加热温度140℃±1℃，加热时间20min；

在加热搅拌过程中化学物质熔融，并发生化学反应，反应方程式如下：

式中：

聚(苯乙烯)—(甲基丙烯酸缩水甘油酯)—(2-噻吩甲酰三氟丙酮-邻菲罗啉-铕)—(4-苯甲酰苯甲酸-铽)—(苯并噻唑-锌)

聚合度n＝30

反应结构式如下：

式中：

聚(苯乙烯)—(甲基丙烯酸缩水甘油酯)—(2-噻吩甲酰三氟丙酮-邻菲罗啉-铕)—(4-苯甲酰苯甲酸-铽)—(苯并噻唑-锌)

聚合度n＝30

反应后停止加热，石英坩埚中的化学物质固化，随炉冷却至25℃，成高显色性白光荧光粉；

(7)研磨、过筛

将固化后的高显色性白光荧光粉用玛瑙研钵、研棒进行研磨，然后用650目筛网过筛，研磨、过筛反复进行；得终产物高显色性白光荧光粉；

(8)检测、分析、表征

对制备的高显色性白光荧光粉的形貌、发光性能、热性能及成膜后显色性能进行分析、表征、检测；

用荧光光谱仪进行荧光分析；

用热重分析仪进行热重分析；

结论：高显色性白光荧光粉为粉体，粉体颗粒直径≤1um，发白光，色坐标为x＝0.332，y＝0.337，产物纯度99.8％；

(9)产物储存

对制备的高显色性白光荧光粉储存于棕色透明的玻璃容器内，密闭避光储存、要防潮、防晒、防酸碱盐侵蚀，储存温度20℃，相对湿度≤10％。

有益效果

本发明与背景技术相比具有明显的先进性，是针对白光荧光粉色温高、显色指数低、成膜性能差的情况，采用2-噻吩甲酰三氟丙酮-邻菲罗啉-铕、4-苯甲酰苯甲酸-铽、苯并噻唑-锌、聚苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯为原料，经物理共混、加热熔融、干燥、研磨、过筛，制得高显色性白光荧光粉，粉体颗粒直径≤1um，制备的粉体材料精度高、纯度好，达99.8％，色坐标x＝0.332，y＝0.337，发白光，该制备方法工艺先进，数据精确翔实，是先进的用于3d打印的高显色性白光荧光粉的制备方法。

附图说明

图1、聚合物制备状态图

图2、高显色性白光荧光粉真空烧结状态图

图3、高显色性白光荧光粉衍射强度图谱

图4、高显色性白光荧光粉形貌图

图5、高显色性白光荧光粉荧光光谱图

图6、高显色性白光荧光粉红外光谱图

图7、高显色性白光荧光粉色坐标图

图中所示，附图标记清单如下：

1、电加热器，2、水浴缸，3、三口烧瓶，4、水浴水，5、加液漏斗，6、控制阀，7、水循环冷凝管，8、进水口，9、出水口，10、出气口，11、磁子搅拌器，12、混合液，13、氮气瓶，14、氮气阀，15、氮气管，16、氮气，17、第一显示屏，18、第一指示灯，19、第一电源开关，20、加热温度控制器，21、固定座，22、真空烧结炉，23、炉底座，24、炉盖，25、炉腔，26、工作台，27、石英坩埚，28、高显色性白光荧光粉，29、微波加热器，30、真空泵，31、真空阀，32、真空管，33、第二显示器，34、第二指示灯，35、第二电源开关，36、微波加热控制器。

具体实施方式

以下结合附图对本发明做进一步说明：

图1所示，为聚合物制备状态图，各部位置要正确，按量配比，按序操作。

制备使用的化学物质的量值是按预先设置的范围确定的，以克、毫升、厘米³为计量单位。

聚合物的制备是在三口烧瓶中进行的，是在水浴、加热、磁子搅拌、氮气保护、水循环冷凝状态下完成的；

电加热器1为立式，在电加热器1的上部为水浴缸2，在水浴缸2上部为三口烧瓶3，并由固定座21固定，水浴缸2内为水浴水4，水浴水4要淹没三口烧瓶3体积的4/5；在三口烧瓶3上部由左至右依次设置氮气管15、加液漏斗5及控制阀6、水循环冷凝管7及进水口8、出水口9、出气口10；三口烧瓶3内为混合液12、内底部置放磁子搅拌器11、内上部为氮气16；在电加热器1上设有第一显示屏17、第一指示灯18、第一电源开关19、加热温度控制器20。

图2所示，为高显色性白光荧光粉真空烧结状态图，各部位置、连接关系要正确，按序操作。

真空烧结炉为立式，在真空烧结炉22的下部为炉底座23、上部为炉盖24、内部为炉腔25；在炉腔25内底部设有工作台26，工作台26上部置放石英坩埚27，石英坩埚27内置放高显色性白光荧光粉28；在真空烧结炉22的内壁上设有微波加热器29；在真空烧结炉22的右下部设有真空泵30，真空泵20上部设有真空阀31，真空管32，并伸入炉腔25内；炉底座23上设有第二显示屏33、第二指示灯34、第二电源开关35、微波加热控制器36。

图3所示，为高显色性白光荧光粉衍射强度图谱，纵坐标为衍射强度，横坐标为衍射角2θ，图中所示，在18.6°出现宽化的衍射峰，衍射强度指数为213，表明荧光粉为聚合物荧光粉。

图4所示，为高显色性白光荧光粉形貌图，图中所示，高显色性白光荧光粉为粉体，粉体颗粒直径≤1um。

图5所示，为高显色性白光荧光粉荧光光谱图，在458nm处有蓝光成分特征发射峰，488nm、542nm处有绿光成分特征发射峰，在578nm、590nm、612nm、652nm处有红光特征发射峰，证明是由红绿蓝三基色复合得到白光。

图6所示，为高显色性白光荧光粉红外光谱图，在472cm^-1445cm^-1、418cm^-1处分别呈现出锌-氧、铕-氧、铽-氧键特征峰，表明三基色配合物成功与共聚物配合。

图7所示，为高显色性白光荧光粉色坐标图，图中所示，x＝0.332，y＝0.337，位于白光区。