本发明涉及用于数码印花颜料墨水，具体为一种用于颜料墨水的水性双组分粘合剂及应用。
背景技术：
数码印花技术具有操作方便、污染低、高回报的明显优势，是未来印染的发展趋势。颜料印花墨水具有适用于不同的纤维、前处理和后整理工艺简单，污水排放少等优点，是数码印花的主要发展方向。现在制约数码颜料印花应用的主要问题是颜料墨水印花后的摩擦牢度低，尤其是湿摩擦牢度低的缺点。颜料墨水中的粘合剂为颜料墨水占比最大的成分，是影响墨水牢度、手感等性能的主要因素。用于织物颜料印花的粘合剂大都是聚合物乳液，适合传统颜料印花的粘合剂在手感、柔韧度、透明度、粘附性、粒径、粒径分布等方面无法满足数码颜料印花的要求。
颜料墨水用粘合剂近年来也有相关报道：专利us70301175报道了以聚丙烯酸酯乳液粘合剂的颜料墨水，用于pe、pvc、pu等塑胶材质的着色，在织物上应用时干摩擦牢度和水洗牢度均不够理想。专利us2005182154a报道了以水性聚氨酯为粘合剂的颜料墨水在织物数码印花上的应用，并考察了印花织物的水洗牢度。专利cn200510040114.x、cn200510040115.4报道了以聚羧酸型共聚物为分散剂和固着剂制备超细颜料墨水，通过聚羧酸中的羧酸和多元醇羟基发生酯化交联，使颜料粒子固着在基材上，具有需要的颜色牢度。美国专利us6902780公开先采用预处理对织物涂层处理后，提高喷墨印花颜色牢度的方法。专利cn200710024154.4将交联剂加入到颜料型喷墨印花墨水中，以提高干、湿摩擦牢度，但是效果仍不理想，湿摩擦牢度只有2-2.5级，干摩擦牢度3-4级。为了满足当前人们对高品质印花织物的需求，本发明开发了印花织物干、湿及水洗牢度性能更加优异的墨水粘合剂，并对其应用方法进行了探讨。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种用于颜料墨水的水性双组分粘合剂及应用。
为实现上述目的，本发明采用技术方案为：
一种用于颜料墨水的水性双组分粘合剂，水性双组分粘合剂为组份a和组分b组成，按3:4-20:1的质量比混合；其中，组分a为带有氨基或羟基的水性聚氨酯、带有氨基或羟基的水性聚丙烯酸酯、带有氨基或羟基的水性丙烯酸改性聚氨酯中的一种或几种，组份b为水性封端聚异氰酸酯。
所述带有氨基或羟基的水性聚氨酯为软段聚酯、二异氰酸酯、亲水单体、扩链剂和交联剂按50-80:10-30：2-6:0-3:0-3质量比例下反应获得。
进一步为：软段聚酯与二异氰酸酯在70-90℃下进行聚合反应，待cno含量达到理论值时，在得到的预聚体中依次加入溶剂(溶剂为丙酮、乙酸乙酯或丁酮)、亲水单体、扩链剂在40-70℃下继续反应至终点，得到具有氨基或羟基的水性聚氨酯分散体。
所述软段聚酯为聚酯二元醇中的一种或几种的混合；亲水单体为磺酸基单体、羧酸基单体或聚环氧乙烷；交联剂为三元醇、三元胺或四胺类化合物；扩链剂为c2-c8直链或支链的二元醇或二元胺。
进一步的说软段聚酯二元醇为聚碳酸酯二元醇、聚己二酸酯二元醇、聚己内酯二元醇中的一种或两种；其中再进一步优选为聚碳酸己二醇酯二元醇、聚碳酸新戊二醇酯二元醇、聚碳酸己二醇新戊二醇酯二元醇、聚己二酸己二醇酯二元醇、聚己二酸新戊二醇酯二元醇、聚己二酸己二醇新戊二醇酯二元醇、聚己二酸丁二醇酯二元醇、聚己内酯二元醇中一种或两种。
亲水单体为磺酸基单体、羧酸基单体或聚环氧乙烷；再进一步为二羟甲基丙酸或aas。
所述的扩链剂为c2-c8直链或支链二元醇、二元胺类化合物，再进一步为乙二醇、丁二醇、己二醇、二乙胺或异佛尔酮二胺。
交联剂为三元醇、三元胺或四胺类化合物，再进一步为三羟基丙烷、二乙烯三胺或三乙烯四胺。
所述带有氨基或羟基的水性聚丙烯酸酯为聚合单体在乳化剂的存在下，经乳液聚合所得；其中，聚合单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸中的两种或两种以上。
进一步为乳化剂与水混合均匀(其中乳化剂的重量为水的1％-5％)，得到乳化剂溶液。聚合单体是先分别蒸除阻聚剂后，搅拌混合均匀，制成单体混合物。分别取上述1/3(质量)的乳化剂溶液、1/3(质量)的单体混合物，升温至70-100℃时加入引发剂引发，然后保持在此温度下，同时滴加上述剩余的2/3(质量)的乳化剂溶液、单体混合物及水，控制滴加速度。滴加完毕后继续保温反应至聚合完成。
聚合单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸中的两种及两种以上(一般丙烯酸酯类单体市场销售时会加入一定的阻聚剂，防止储存和运输时聚合，应用前应事先蒸除。)。
所述乳化剂为op-10和/或十二烷基硫酸钠(混合时比例任意)。
所述带有氨基或羟基的水性丙烯酸改性聚氨酯为带有亲水基团聚氨酯预聚体经羟乙基丙烯酸酯封端后，与丙烯酸酯单体进行自由基聚合而后通过乳化，获得。
进一步说具体反应条件为，聚酯二元醇与二异氰酸酯酸酯、亲水单体在70-90℃下进行聚合反应，待cno含量达到理论值时，得到的nco封端的预聚体与丙烯酸羟乙酯反应，得到双键封端的预聚体，加入水乳化，再在催化剂(催化剂为偶氮二异庚氰)存在下与丙烯酸酯单体于70-100℃下进行聚合反应，得到丙烯酸改性的聚氨酯水分散体。
聚酯二元醇可以为聚碳酸酯二元醇、聚己二酸酯二元醇、聚己内酯二元醇中的一种或两种。其中优选聚碳酸己二醇酯二元醇、聚碳酸新戊二醇酯二元醇、聚碳酸己二醇新戊二醇酯二元醇、聚己二酸己二醇酯二元醇、聚己二酸新戊二醇酯二元醇、聚己二酸己二醇新戊二醇酯二元醇、聚己二酸丁二醇酯二元醇、聚己内酯二元醇中一种或两种。
亲水单体为磺酸基单体、羧酸基单体或聚环氧乙烷；其中优选二羟甲基丙酸或aas。
丙烯酸酯单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸中的两种及两种以上。
本发明所述封端的聚异氰酸酯水分散体为封端聚异氰酸酯经水分散获得；其中，封端聚异氰酸酯是由二异氰酸酯多聚体、亲水单体、封端剂按2.8-3:0.9-1.1:1.8-2.2(摩尔比)反应获得。
其中二异氰酸酸酯多聚体，为二异氰酸酯的二聚、三聚、四聚及五聚化合物，最优为三、四聚体，其中三、四聚体可以为二异氰酸酯的自聚化合物或加成物，加成物为二异氰酸酯与三羟甲基丙烷或季戊四醇加成物。所述的二异氰酸酯为ipdi、hdi、hmdi、tdi、mdi中一种，最优为ipdi和hdi。
亲水单体为磺酸基单体、羧酸基单体或聚环氧乙烷；其中优选二羟甲基丙酸或aas。
封端剂为含异氰酸根的封端剂，含异氰酸根的封端剂为咪唑类或肟类封端剂。优选甲乙酮肟、丙酮肟、二丁基酮肟；3,5二甲基咪唑、咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑。
具体反应条件为，二异氰酸酯自聚多聚体与封端剂在10-50℃，溶剂存在下分别与封端剂和亲水单体反应后，得到的化合物进行水分散，得到聚异氰酸酯水分散体。或二异氰酸酯与三羟甲基丙烷或季戊四醇进行聚合后，再分别与封端剂和亲水单体反应后，得到的化合物进行水分散，得到聚异氰酸酯水分散体。
所述的组分a、b平均粒径为20-200nm，优选40-150nm，完全可以满足数码喷绘流畅性的要求(可通过亲水单体加入量控制组份a、b的有效粒径)。
上述的粘合剂用于颜料墨水的配制，因粘合剂组份a和b均为阴离子性的水分散体，可进行简单混合后，搅拌均匀，再按占比最终墨水质量8-20％的量加入至乳化机中，保湿剂、杀菌剂、助溶剂、ph值调节剂、消泡剂、表面活性剂和水按常规墨水配方比例加入后，在8000-10000转/min转数下高速乳化20-30分钟混匀，而后在于此速度下加入颜料色浆继续乳化30-60分钟，得到颜料墨水。
一种用于颜料墨水的水性双组分粘合剂的应用，所述粘合剂在颜料墨水中的应用。
具体为：将粘合剂组份a和b按上述比例混合均匀，而后按占墨水总质量8-20％的量加入至乳化机中，再依次将保湿剂、杀菌剂、助溶剂、ph值调节剂、消泡剂、表面活性剂和水按常规墨水配方比例加入，加入后在8000-10000转/min转数下高速乳化20-30分钟混匀，而后在于此速度下加入颜料色浆继续乳化30-60分钟，得到颜料墨水。
所述颜料墨水采用数码喷墨方式作用于棉、涤棉织物上后，120-150℃下热处理固色。
本发明所具有的优点：
本发明水性双组份粘合剂可添加至颜料墨水中作为其粘合剂树脂，用于纺织品数码喷墨时颜料与织物间粘结材料，组分a和组分b在印花高温固色过程中，发生协同作用，有效地提高了印花织物色牢度，包括干、湿摩擦牢度、耐水洗牢度，同时由于聚氨酯结构特点，赋予了织物良好的手感。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样属于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明水性双组分粘合剂作为颜料墨水中的粘合剂树脂，用于纺织品数码喷墨时颜料与织物间粘结材料。组份a具有羟基或氨基活性基团，在数码喷墨后期热处理时，与组份b中解封的异氰酸基团进行聚合反应，形成的胶膜可赋予印花织物良好的干、湿摩擦牢度、水洗牢度及手感。
实施例1(组份a的制备)
将预先熔融的聚己二酸己二醇酯二元醇(分子量1140)11.4克加入四口烧瓶中，120℃真空脱水1小时后，降温至50℃，加入多异氰酸酯ipdi4.7克，混合均匀后升温至80℃左右反应至理论剩余nco时停止，降温，加入丙酮20.0克、二羟甲基丙酸dmpa0.86克，升温至50℃，反应至理论剩余cno时，降至40℃，依次加入乙二胺0.1克、异佛尔酮二胺0.1克和三乙烯四胺0.2克，保持在40℃反应30分钟后，加入三乙胺0.8克，加水高速乳化30分钟，减压蒸馏脱去溶剂即得水性聚氨酯分散体，粒径78.9nm，ph值7.8。
理论nco含量计算方法(以下实施例同)：
nco理论＝[molnco-moloh]*42/m
m为反应体系的总质量
molnco为异氰酸根的总摩尔数
moloh为羟基的总摩尔数
中控nco含量分析测试方法：
称取试样(2±0.2)g(准确至0.001g，nco含量大于20％时，称取样品1克左右)于100ml的滴定杯中，加入25ml乙酸乙酯，摇匀使溶解，用瓶颈加液器准确加入10ml二丁胺-甲苯溶液。充分摇匀后，放置30分钟后，置于电位滴定仪上，用已设置好的方法进行滴定，标准溶液为0.5mol/l盐酸乙醇溶液，仪器会自动计算结果并显示在屏幕上(按同样的方式做空白试验)。[以几滴溴甲酚绿为指示剂，用0.5mol/lhcl标准溶液滴定，当溶液由蓝色变黄色为终点。并做空白试验。]
结果计算公式：
nco％＝(v0-v1)×c×0.042÷m×100
式中:v0——空白耗用hcl标准溶液的体积，(ml)；
v1——试样耗用hcl标准溶液的体积，(ml)；
c——hcl标准溶液的浓度，(mol/l)；
m——试样的质量，(g)。
实施例2(组份a的制备)
将预先熔融的聚己二酸丁二醇酯二元醇(分子量1000)10.0克、加入四口烧瓶中，120℃真空脱水1小时后，降温至50℃，加入多异氰酸酯ipdi4.5克、三羟甲基丙烷0.32克，混合均匀后升温至80℃左右反应至理论剩余nco时停止，降温至40℃，加入丙酮20.0克、二羟甲基丙酸dmpa0.80克，升温至50℃，反应至理论剩余cno时，加入己二醇0.4克，直至红外显示无cno峰。加水高速乳化30分钟、得到的分散体，减压蒸馏脱去溶剂得到含有羟基的聚氨酯水分散体，粒径85.6nm，ph值7.6。
实施例3(组份a的制备)
将预先熔融的聚碳酸己二醇酯二元醇(分子量980)9.8克加入四口烧瓶中，120℃真空脱水1小时后，降温至50℃，加入多异氰酸酯ipdi3.2克、hdi1.0克，混合均匀后升温至90℃左右反应至理论剩余nco时停止，降温，加入丁酮20.0克、二羟甲基丙酸dmpa0.86克，升温至50℃，反应至理论剩余cno时，加入己二醇0.5克、三羟甲基丙烷0.2克，反应至红外光谱显示无cno峰为止，加水高速乳化30分钟、得到的分散体，减压蒸馏脱去溶剂得到含有羟基的聚氨酯水分散体，粒径54.9nm，ph值7.5。
实施例4(组份a的制备)
将预先熔融的聚己内酸酯二元醇(分子量2000)20.0克加入四口烧瓶中，120℃真空脱水1小时后，降温至50℃，加入多异氰酸酯hdi3.8克，混合均匀后升温至80℃左右反应至理论剩余nco时停止，降温，加入丙酮28.0克，搅拌均匀。开始滴加乙二胺0.42克、异佛尔酮二胺0.1克和aas1.2克，保持在40℃反应30分钟后，加水高速乳化30分钟、减压蒸馏脱去溶剂得到含有氨基水性聚氨酯水分散体，粒径90.6nm，ph值7.0。
实施例5(组份a的制备)
将预先熔融的聚碳酸酸己二醇新戊二醇酯二元醇(分子量1000，己二醇：新戊二醇＝5:5)10.0克加入四口烧瓶中，115℃真空脱水1小时后，降温至50℃，加入多异氰酸酯ipdi4.5克，混合均匀后升温至80℃左右反应至理论剩余nco时停止，降温，加入丙酮20.0克、二羟甲基丙酸dmpa0.8克，升温至50℃，反应至理论剩余cno时，降至40℃，依次加入乙二胺0.2克和三乙烯四胺0.2克，保持在40℃反应30分钟后，加入三乙胺0.8克，加水高速乳化30分钟、得到的分散体，减压蒸馏脱去溶剂得到含有氨基水性聚氨酯水分散体，粒径58.6nm，ph值7.8。
实施例6(组份a的制备)
将预先熔融的聚己二酸己二醇酯二元醇(分子量1000)5.0克和聚己内酯二元醇(分子量1140)5.7克加入四口烧瓶中，115℃真空脱水1小时后，降温至50℃，加入多异氰酸酯ipdi4.45克，混合均匀后升温至80℃左右反应至理论剩余nco时停止，降温，加入乙酸乙酯20.0克、二羟甲基丙酸dmpa0.72克，升温至50℃，反应至理论剩余cno时，降至40℃，加入乙二胺0.2克、异佛尔酮二胺0.1克和二乙烯三胺0.2克，保持在40℃反应30分钟后，加入羟基乙胺0.8克，加水高速乳化30分钟、得到的分散体，减压蒸馏脱去溶剂得到含有氨基的聚氨酯水分散体，粒径66.8nm，ph值7.7。
实施例7(组份a的制备)
将ipdi4.5克，聚碳酸酯二元醇(分子量1000)10.0克加入装有温度计、带有搅拌的三口烧瓶中，升温至80℃，保温反应至理论nco含量，加入dmpa1.0克，继续反应至理论nco含量，加入丙烯酸羟乙酯1.51克，当体系中红外显示基本不存在-nco基团时，降温至30度左右，在较高速度搅拌下滴加一定量的tea，滴加完毕后速搅拌半个小时左右，然后慢慢滴加定量的去离子水。将此水性聚氨酯预聚体加热至70度左右，加入一定量的丙烯酸丁酯3.0克、丙烯酸羟乙酯0.3克、偶氮二异庚氰0.2克、十二硫醇0.05克，搅拌一个小时，再升温到90度，反应半个小时，降温得到含羟基的聚丙烯酸酯改性聚氨酯水乳液，粒径100.1nm，ph值7.2。
实施例8(组份a的制备)
将12克op-10、12克十二烷基硫酸钠、40克水混合均匀，得到乳化剂溶液。
将24.6克丙烯酸丁酯、32.3克甲基丙烯酸甲酯、6.3克丙烯酸十八酯、8.2克丙烯酸羟乙酯、2.9克丙烯酸(均事先分别蒸除阻聚剂)混合均匀，制成单体混合物。
在四口烧瓶中，加入水30克、上述1/3量的乳化剂溶液、1/3量的单体混合物，升温至80℃时加入偶氮二异庚氰0.3克，保持在此温度下，同时滴加上述2/3的乳化剂溶液、单体混合物及水50克，2-3小时滴完。在此温度下继续保温1-2小时后降温，中和剂中和后过滤，得到含羟基的丙烯酸酯乳液，粒径132.0nm，ph值7.0。
实施例9(组份b的制备)
将hdi三聚体(nco含量22.4％)15.0克、丙酮24.0克加入至四口烧瓶中，升温至40℃，分批加入丁酮肟5.44克，约1小时内加毕，保持在此温度下继续反应，跟踪直至体系nco含量达到1.61％，在此温度下，滴加aas盐(50％水溶液)3.2克，半小时内滴毕，直至红外检测不再显示cno基团峰，加水高速乳化30分钟、得到的分散体，减压蒸馏脱去溶剂即得组份b，粒径75.8nm，ph值7.2。
实施例10(组份b的制备)
将hdi三聚体(nco含量22.4％)10.0克0.05333、丙酮15.0克加入至四口烧瓶中，升温至35℃，分批加入3,5-二甲基咪唑4.1克0.0427，约1小时内加毕，保持在此温度下继续反应，跟踪直至体系nco含量达到1.53％，在此温度下，滴加aas盐(50％水溶液)2.0克，半小时内滴毕，直至红外检测不再显示cno基团峰，加水高速乳化30分钟、得到的分散体，减压蒸馏脱去溶剂即得组份b，粒径150.6nm，ph值7.2。
实施例11(组份b的制备)
将hdi14.6克与三羟甲基丙烷3.88克加入至四口烧瓶中，加入二丁基二月硅酸锡0.05克，升温50℃反应至理论nco含量，分批加入3,5-二甲基咪唑5.5克，约1小时内加完，继续保温搅拌反应至理论nco含量，降温至30℃，开始滴加2.4克2,6-二氨基己酸钠水溶液，约半小时内滴加完毕，继续保温搅拌半小时，加水高速乳化30分钟、得到的分散体，减压蒸馏脱去溶剂即得组份b，粒径70.6nm，ph值7.2。
实施例12(组份b的制备)
将ipdi19.3克0.08683与三羟甲基丙烷3.88克加入至四口烧瓶中，加入二丁基二月硅酸锡0.05克，升温50℃反应至理论nco含量，分批加入3,5-二甲基咪唑2.8克，约1小时内加完，继续保温搅拌反应至理论nco含量，加入己二醇1.7克，保持此温度下，反应至理论cno含量，降温至30℃，开始滴加4.4克6-羟基己酸钠溶液，约半小时内滴加完毕，继续保温搅拌半小时，加水高速乳化30分钟、得到的分散体，减压蒸馏脱去溶剂即得组份b，粒径78.5nm，ph值7.2。
实施例13(墨水的配制)
将下述配方中各组份(参见表1)加入至烧杯中，乳化机高速乳化20-30分钟(8000转/min)后，加入色浆同转速下，继续乳化30分钟，得到颜料墨水,将所得墨水打印于纯棉织物上进行检测，检测结果参见表2。
表1墨水配料表
表2配制墨水的理化及印花应用测试指标：
注：对比例中，组份a即实例2、8、12制备的样品占墨水比例20％。
从上表结果可以看出，本发明的双组份粘合剂相对单组粘合剂摩擦牢度提高0.5-1级，解决了目前颜料数码印花摩擦牢度不达标的问题(传统印花湿摩擦牢度3级、干摩擦牢度4级，颜料数码印花刚起步，大部分印花产品干、湿摩擦牢度还达不到传统印花水平，限制了其发展)。