本发明涉及墨水配方领域，尤其涉及一种氧化锌基纳米颗粒墨水及其制备方法。
背景技术：
氧化锌是一种宽禁带直接带隙的ⅱ－ⅵ族化合物半导体材料，室温下禁带宽度为3.37ev，是一种重要的半导体光电子材料。在电学上表现为n型导电类型，电阻率低至10-4ω/cm。由于其具有优良的光电特性，因而在光电器件上有很大的应用价值，如它对可见光的高透过率，可用作透明导电涂层；具有光电效应，能用于紫外激光器件和太阳能电池等；具有良好的电子传输性，能用作有机电致发光（oled）和量子点电致发光（qled）等平板显示器件的电荷传输材料。
纳米氧化锌是一种多功能性的新型无机材料，其粒径大小约在1～100纳米。纳米氧化锌同时具有纳米材料和氧化锌的双重特性。由于晶粒的细微化，其表面电子结构和晶体结构发生变化，产生了宏观物体所不具有的表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观隧道效应以及高透明度、高分散性等特点。近年来发现它在光学、电学、磁学、催化等方面展现出许多特殊功能，使其在光电转换、光电子器件、平板显示、图像记忆材料、催化剂、抗菌剂和防晒剂等诸多方面具有广阔的应用前景和重要的应用价值，具有普通氧化锌所无法比较的特殊性和用途。更重要的是纳米氧化锌可以分散到有机溶剂中，提供了采用基于溶液进行后期加工工艺的可能性，例如采用喷涂、刮涂、喷墨打印等基于溶液的工艺方法，实现在多种领域的应用。
通过纳米氧化锌在合成过程中掺杂可以生成氧化锌基纳米颗粒材料。例如，利用两种甚至多种半导体材料的导带和价带的差异，或者杂质能级的引入，可以进一步调节纳米氧化锌的特性，使氧化锌基纳米颗粒具有更好性能，满足更多领域的应用。
喷墨打印（ink-jetprinting）技术近年来在光电子器件制造得到广泛的研究和应用，特别是用作平板显示器件，例如oled和qled显示制造技术中被认为是解决高成本和实现大面积的有效途径，这种技术可结合基于溶液的功能性材料和先进的喷墨打印设备来制作oled或qled显示屏，可提高材料的利用率和生产效率，降低制造成本，提高产能。但喷墨打印设备对墨水要求较高，例如合适的沸点、粘度、表面张力、以及分散均匀稳定的溶质，给墨水配制带来较大的困难。
由于氧化锌基纳米颗粒具有比表面积大和比表面能大等特点，自身易团聚；另一方面，纳米氧化锌表面极性较强，通常分散在甲醇、乙醇等极性较强的短碳链一元醇中，但基于这些短碳链醇溶剂配制的氧化锌基纳米颗粒墨水的粘度低且挥发速度过快，不适合喷墨打印要求。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
技术实现要素：
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种氧化锌基纳米颗粒墨水及其制备方法，旨在解决现有氧化锌基纳米颗粒墨水粘度、表面张力和挥发速度达不适合喷墨打印要求的问题。
本发明的技术方案如下：
一种氧化锌基纳米颗粒墨水，其中，按重量百分比计，包括如下组分：
氧化锌基纳米颗粒：0.1-20.0%；
溶剂：80.0-99.9%；其中，所述溶剂包含一种或多种小分子醇类溶剂和至少一种亚砜类溶剂，所述小分子醇类溶剂的用量为溶剂总重量的0-40.0%。
所述的氧化锌基纳米颗粒墨水，其中，所述亚砜类溶剂为二甲基亚砜、二乙基亚砜或苄苯亚砜。
所述的氧化锌基纳米颗粒墨水，其中，所述小分子醇类溶剂为一元醇或多元醇。
所述的氧化锌基纳米颗粒墨水，其中，所述氧化锌基纳米颗粒墨水的粘度范围为1cp-40cp。
所述的氧化锌基纳米颗粒墨水，其中，所述氧化锌基纳米颗粒墨水的表面张力范围为22-60mn/m。
所述的氧化锌基纳米颗粒墨水，其中，所述氧化锌基纳米颗粒的粒径为1-100nm。
所述的氧化锌基纳米颗粒墨水，其中，所述氧化锌基纳米颗粒为zno纳米粒子、二元复合体系氧化物纳米粒子或三元复合体系氧化物纳米粒子。
所述的氧化锌基纳米颗粒墨水，其中，所述二元复合体系氧化物纳米粒子为znxmg1-xo、zno-mgo、znywzo、zno-w2o3、znatibo、zno-tio2、znxni1-xo、zno-nio、znasnbo或zno-sno2，其中，0＜x＜1；2y+3z=2，0＜y＜1，0＜z＜2/3；a+2b=1，0＜a＜1，0＜b＜1/2。
所述的氧化锌基纳米颗粒墨水，其中，所述三元复合体系氧化物纳米粒子为znctidsneo、zno-tio2-sno2、znmmgntiko或zno-mgo-tio2，其中，c+2d+2e=1，c＞0、d＞0、e＞0；m+n+2k=1，m＞0、n＞0、k＞0。
一种如上任一所述的氧化锌基纳米颗粒墨水的制备方法，其中，包括步骤：
a、首先按照上述配方将小分子醇类溶剂添加到亚砜类溶剂中，充分振荡或搅拌均匀，得到混合溶剂；
b、然后将氧化锌基纳米颗粒添加到上述混合溶剂中，再次充分振荡或搅拌均匀，获得氧化锌基纳米颗粒墨水。
有益效果：本发明氧化锌基纳米颗粒可以稳定的分散在墨水中，得到的氧化锌基纳米颗粒墨水具有适当的粘度、表面张力和挥发速度，可以满足喷墨打印要求。
具体实施方式
本发明提供一种氧化锌基纳米颗粒墨水及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供一种氧化锌基纳米颗粒墨水较佳实施例，其按重量百分比计，包括如下组分：氧化锌基纳米颗粒：0.1-20.0%；溶剂：80.0-99.9%；其中，所述溶剂包含一种或多种小分子醇类溶剂和至少一种亚砜类溶剂，所述小分子醇类溶剂的用量为溶剂总重量的0-40.0%。优选地，所述氧化锌基纳米颗粒的用量占氧化锌基纳米颗粒墨水总重量的0.5-8%。在上述配方下，本发明得到的氧化锌基纳米颗粒墨水具有适当的粘度、表面张力和挥发速度，可以满足喷墨打印要求。具体地，在室温条件下，本发明所述氧化锌基纳米颗粒墨水的粘度范围为1cp-40cp，优选地，粘度范围为2cp-25cp。所述氧化锌基纳米颗粒墨水的表面张力范围为22-60mn/m，优选地，表面张力范围为25-40mn/m。
本发明所述溶剂包含一种或多种小分子醇类溶剂和至少一种亚砜类溶剂，所述小分子醇类溶剂的用量为溶剂总重量的0-40.0%。换句话说，本发明至少包含一种亚砜类溶剂，除了所述亚砜类溶剂，还可以包含另外一种或几种小分子醇类溶剂。这是因为亚砜中的氧原子呈负离子状态，且不受两个基的，有很强的极性。本发明采用亚砜类溶剂为主溶剂，一方面可以使氧化锌基纳米颗粒稳定的分散在溶剂中，另一方面可以通过亚砜类溶剂或亚砜类溶剂与小分子醇类溶剂相互作用，调节墨水溶剂的粘度、表面张力、减缓溶剂的挥发速度，满足喷墨打印对墨水的要求，且这种墨水的氧化锌基纳米颗粒可以均匀稳定的分散在溶剂中。
本发明所述亚砜类溶剂和小分子醇类溶剂可从氧化锌基纳米颗粒墨水中蒸发，去除后氧化锌基纳米颗粒可形成薄膜或其它固态形式。室温条件下，本发明所述亚砜类溶剂和小分子醇类溶剂的粘度范围均在1-50cp之间，表面张力范围均在22-80mn/m之间。
本发明所述亚砜类溶剂其通式为r-s=o-r'，其中r和r'是有机基团。亚砜是指由亚硫酰基与烃基结合而成的化合物的总称。例如，亚砜类溶剂可以为二甲基亚砜、二乙基亚砜或苄苯亚砜等。其中，部分亚砜类溶剂为固态，因此适合墨水配方的亚砜类溶剂应是常温条件下为液态的亚砜类溶剂，优选的溶剂为二甲基亚砜，化学式为c2h6os。
本发明所述小分子醇类溶剂可以为一元醇r-oh或多元醇r’-(oh)k，其中k为正整数。
其中，上述r可以任意独立地为烷基、环烷基。例如，烷基及环烷基包括甲基、乙基、丙基、丁基、环丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、庚基、环庚基、辛基、环辛基、壬基、环壬基、癸基、环癸基及其同分异构体。且所有基团均可以是取代的或未取代的。例如，可以为但不限于烷基、芳基的任意取代的基团，且可以用一个或多个相同或不同的取代基进行取代，合适的取代基包括烷基、芳基。
上述r’为含有2个或2个以上碳原子的任意独立地烷基、环烷基。例如，烷基及环烷基包括乙基、丙基、丁基、环丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、庚基、环庚基、辛基、环辛基、壬基、环壬基、癸基、环癸基及其同分异构体。且所有基团均可以是取代的或未取代的。例如，可以为但不限于烷基、芳基的任意取代的基团，可以用一个或多个相同或不同的取代基进行取代，合适的取代基包括烷基、芳基。
r-oh一元醇包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、异戊醇、仲戊醇、仲异戊醇、3-戊醇、叔戊醇、环戊醇、2-甲基-1-丁醇（旋光性戊醇）、2-甲基戊醇、4-甲基-2-戊醇、正己醇、2-己醇、2-乙基丁醇、2-甲基戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-乙基-3-戊醇、正庚醇、2-庚醇、3-庚醇、2-乙基己醇、2-甲基环己醇、正辛醇、2-辛醇、3,5,5-三甲基己醇、壬醇、2,6-二甲基-4-庚醇、正癸醇、5-乙基-2-壬醇、十一醇、5-乙基-2-壬醇、十二烷醇（月桂醇）、三甲基壬醇、顺-2-甲基环己醇、顺-3-甲基环己醇、顺-4-甲基环乙醇、2-丁氧基乙醇、苯甲醇、α-苯乙醇、β-苯乙醇。
r’-(oh)k多元醇包括如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-丁烯-1,4-二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2，3-二甲基-2,3-丁二醇、2-乙基-1,3-己二醇、丙三醇、1,2,4-丁三醇、1,2,6-己三醇、季戊四醇等小分子多元醇。
进一步地，所述小分子醇类溶剂优选为沸点范围110℃-220℃之间、粘度范围在2cp-25cp之间的一元醇，主要包括正丁醇、正己醇、2-己醇、2-乙基丁醇、2-甲基戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-乙基-3-戊醇、正庚醇、2-庚醇、3-庚醇、2-乙基己醇、2-甲基环己醇、正辛醇、2-辛醇、3,5,5-三甲基己醇、壬醇、2,6-二甲基-4-庚醇。
本发明所述氧化锌基纳米颗粒的粒径可以为1-100nm，优选粒径为2-20nm。所述氧化锌基纳米颗粒可以是zno纳米粒子，也可以是zno与其它金属离子掺杂或氧化物掺杂形成的二元复合体系氧化物纳米粒子或三元复合体系氧化物纳米粒子。例如，二元复合体系氧化物纳米粒子可以为znxmg1-xo或zno-mgo、znywzo或zno-w2o3、znatibo或zno-tio2、znxni1-xo或zno-nio、znasnbo或zno-sno2等，其中，0＜x＜1；2y+3z=2，0＜y＜1，0＜z＜2/3；a+2b=1，0＜a＜1，0＜b＜1/2；三元复合体系氧化物纳米粒子可以为znctidsneo或zno-tio2-sno2、znmmgntiko或zno-mgo-tio2等，其中，c+2d+2e=1，c＞0、d＞0、e＞0；m+n+2k=1，m＞0、n＞0、k＞0。
基于上述氧化锌基纳米颗粒墨水，本发明还提供一种如上任一所述的氧化锌基纳米颗粒墨水的制备方法，其包括步骤：
a、首先按照上述配方将小分子醇类溶剂添加到亚砜类溶剂中，充分振荡或搅拌均匀，得到混合溶剂；
b、然后将氧化锌基纳米颗粒添加到上述混合溶剂中，再次充分振荡或搅拌均匀，获得氧化锌基纳米颗粒墨水。
其中，氧化锌基纳米颗粒可以采用液相法制备，且制备过程中可加入复合型表面活性剂，以改善氧化锌基纳米颗粒的分散性；另外，制备过程中也可以加入复合型表面活性剂，以改善氧化锌基纳米颗粒的分散性。本发明的氧化锌基纳米颗粒可以均匀稳定的分散在溶剂中，且满足喷墨打印对墨水粘度、表面张力等指标的要求。需说明的是，液相法制备氧化锌基纳米颗粒为现有技术，本发明在此不再赘述。
下面通过实施例对本发明进行进一步说明(wt%为重量百分比）。
实施例1
zno纳米颗粒墨水，溶剂组合采用二甲基亚砜和正辛醇，两种溶剂的重量百分比分别为：二甲基亚砜60%、正辛醇40%。
zno纳米颗粒可采用液相法制备，且制备过程中可加入复合型表面活性剂，以改善zno纳米颗粒的分散性。
称取zno纳米颗粒1.01克，待用。量取54.55毫升二甲基亚砜溶剂，即60克（二甲基亚砜密度1.1g/ml），倒入200毫升的单口烧瓶中；量取48.43毫升正辛醇，即40克（正辛醇密度0.826g/ml）倒入上述同一个单口烧瓶中，并充分振荡或搅拌混合均匀，得到混合溶剂。将1.01克准备好的zno纳米颗粒倒入混合溶剂中，充分振动或搅拌，配制成约103毫升zno的重量百分比浓度为1%的zno纳米颗粒墨水。该zno纳米颗粒墨水的粘度为3-7cp之间，表面张力30-40mn/m之间。
实施例2
znxmg1-xo纳米颗粒墨水，溶剂采用二甲基亚砜和正己醇，其中二甲基亚砜占溶剂总重量的65%，正己醇占溶剂总重量的35%。
znxmg1-xo纳米颗粒可采用液相法制备，且制备过程中可加入复合型表面活性剂，以改善znxmg1-xo纳米颗粒的分散性。
称取znxmg1-xo纳米颗粒1.01克，待用。量取59.09毫升二甲基亚砜溶剂，即65克（二甲基亚砜密度1.1g/ml），倒入200毫升的单口烧瓶中；量取43.0毫升正己醇，即35克（正己醇密度0.814g/ml）倒入上述同一个单口烧瓶中，并充分振荡或搅拌混合均匀，得到混合溶剂。将1.01克准备好的znxmg1-xo颗粒倒入混合溶剂中，充分振动或搅拌，配制成约102毫升znxmg1-xo的重量百分比浓度为1%的znxmg1-xo纳米颗粒墨水。该znxmg1-xo纳米颗粒墨水的粘度为2.5-4.5cp之间，表面张力28-40mn/m之间。
综上所述，本发明提供的氧化锌基纳米颗粒墨水及其制备方法，该氧化锌基纳米颗粒墨水具有合适的粘度、表面张力、溶剂挥发速率且分散均匀稳定。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。