本发明涉及一种高分子聚合物及其合成方法，尤其涉及一种改性聚氨酯丙烯酸树脂及其制备方法。
背景技术：
目前，随着紫外光固化技术应用领域的不断扩展，市场对光固化粘合剂提出了多种要求。要想提高紫外固化型黏合剂的粘接强度、耐热性、耐水性、耐黄变、抗跌落及耐药品性，而作为主体成分之一的聚氨酯丙烯酸酯预聚体的性能在很大程度上决定了光固化粘合剂能否满足某种基本要求。聚氨酯丙烯酸酯由于其具有较高合成灵活性，综合性能优异，在光固化涂料、油墨、胶黏剂等领域有着广泛应用。
聚氨酯丙烯酸酯是一种重要的光固化低聚物，具有固化速度快、能耗低、环境友好型等特点，广泛应用于电子快速组装行业。led背光源透镜(pc透镜、pmma透镜、玻璃透镜、硅胶透镜等)通过紫外线固化型胶黏剂与基板(金属基板、fr4、陶瓷基板、合金基板等)结合。
但是，现有的聚氨酯丙烯酸酯存在以下缺陷：
(1)易老化，耐候性耐黄变性能差；
(2)经久性差，即耐水性、抗冲击性能差。
技术实现要素：
为了克服现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种抗老化、机械性能佳的改性聚氨酯丙烯酸酯。
本发明的目的之二在于提供上述改性聚氨酯丙烯酸酯的合成方法。
本发明的目的之一采用如下技术方案实现：
一种改性聚氨酯丙烯酸树脂，该改性聚氨酯丙烯酸树脂是由丙烯酸羟基酯、二异氰酸酯、烷基化4,4’-双环己醇、聚酯或聚醚二元醇聚合而成；
其中，所述烷基化4,4’-双环己醇的结构如下式所示：
其中r1和r2选自氢、甲基或乙基。
进一步地，r1＝r2。
本发明采用烷基化4,4’-双环己醇作为一个重要的功能单元，使得聚合物的分子具有一定的柔性，同时具有较好的疏水性，从而使该改性聚氨酯丙烯酸树脂具有较好的抗冲击性、耐水性。
进一步地，所述丙烯酸羟基酯为丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酸-β-羟丙酯、甲基丙烯酸-β-羟乙酯、4-羟基丁基丙烯酸酯、端羟基的丙烯酸二己内酯中的一种或两种以上。
进一步地，所述二异氰酸酯为1,4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯的一种或两种以上。
本发明的第二个目的通过以下技术方案实现：
一种制备改性聚氨酯丙烯酸树脂的方法，以丙烯酸羟基酯、二异氰酸酯、烷基化4,4’-双环己醇、聚酯或聚醚二元醇为原料，包括以下步骤：
1)将二异氰酸酯、阻聚剂及催化剂加入反应釜中，加热搅拌均匀；
2)再加入烷基化4,4’-双环己醇，加热搅拌均匀，直到检测异氰酸根质量百分含量为14±3.5％；
3)再依次加入抗氧剂、光稳定剂和丙烯酸羟基酯，加热搅拌反应完全；
4)再加入聚酯或聚醚二元醇，加热反应完全；
5)加入活性稀释剂降粘至50000-350000cp，搅拌均匀，冷却出料，即得到改性聚氨酯丙烯酸酯；
所述烷基化4,4’-双环己醇、二异氰酸酯、丙烯酸羟基酯、聚酯或聚醚二元醇的摩尔比为1：(1.5-2.2)：(0.5-2.2)：(0.5-1.5)。
进一步地，步骤1)中，所述二异氰酸酯为1,4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯的一种或两种以上。
进一步地，步骤1)中，所述阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚、2,6-二硝基对甲酚、4,6-二硝基-2-仲丁基苯酚、对叔丁基邻苯二酚、2,6-二叔丁基对乙基苯酚中的一种或两种以上。
进一步地，步骤3)中，所述丙烯酸羟基酯为丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酸-β-羟丙酯、甲基丙烯酸-β-羟乙酯、4-羟基丁基丙烯酸酯、端羟基的丙烯酸二己内酯中的一种或两种以上。
进一步地，所述的光稳定剂为tinuvin213、tinuvin517、uv-327、uv-328、光稳定剂765、光稳定剂292中的一种或两种以上；所述抗氧剂为2,6-二叔丁基对甲酚、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、抗氧剂1135、irganox5057、naugardps-30中的一种或两种以上。
进一步地，步骤3)中，所述抗氧剂为2,6-二叔丁基对甲酚、2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯中的一种或两种以上；所述的聚酯或聚醚二元醇为聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚己二酸系聚酯二元醇、聚醚酯二元醇、聚氧化丙烯二元醇、聚四氢呋喃醚二元醇、聚烯烃二元醇的一种或两种以上。
进一步地，步骤5)中，所述的活性稀释剂为丙烯酸四氢呋喃酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异癸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯中的一种或两种以上。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
1、由本发明类似环氧改性聚氨酯丙烯酸酯预聚体，合成的改性聚氨酯丙烯酸酯预聚体分子结构中不含有苯环、胺基等官能团，因此受到光线照射不会发生黄变，耐候性提高；
2、本发明提供的改性聚氨酯丙烯酸树脂具有双环己基官能团，因该基团的存在，导致其具有较高的耐水性、抗跌落性、耐药品性和热稳定性，可以将其应用于uv固化黏合剂中，实现家具、电脑、显示器、扫描仪、汽车等领域中玻璃元件的快速粘接。
具体实施方式
下面，结合具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。
以下具体实施方式中，如未特殊说明，所采用的试剂或原料均可通过市售或常规的试验手段获得。
本发明提供一种改性聚氨酯丙烯酸树脂，该该改性聚氨酯丙烯酸树脂是由丙烯酸羟基酯、二异氰酸酯、烷基化4,4’-双环己醇、聚酯或聚醚二元醇聚合而成；
其中，所述烷基化4,4’-双环己醇的结构如下式所示：
其中r1和r2选自氢、甲基或乙基。
本发明采用烷基化4,4’-双环己醇作为一个重要的功能单元，使得聚合物的分子具有一定的柔性，同时具有较好的疏水性，从而使该改性聚氨酯丙烯酸树脂具有较好的抗冲击性、耐水性。
本发明还提供一种制备改性聚氨酯丙烯酸树脂的方法，包括以下步骤：
1)将二异氰酸酯、阻聚剂及催化剂加入反应釜中，加热搅拌均匀；
本步骤中，加热温度为50-70℃；
2)再加入烷基化4,4’-双环己醇，加热搅拌均匀，直到检测异氰酸根质量百分含量为14±3.5％；
本步骤中，加热温度为50-70℃；
3)再依次加入抗氧剂、光稳定剂和丙烯酸羟基酯，加热搅拌反应完全；
本步骤中，加热温度为70-90℃；
4)再加入聚酯或聚醚二元醇，加热反应完全；
本步骤中，加热温度为70-90℃；
5)加入活性稀释剂降粘至50000-350000cp，搅拌均匀，冷却出料，即得到改性聚氨酯丙烯酸酯；
所述烷基化4,4’-双环己醇、二异氰酸酯、丙烯酸羟基酯、聚酯或聚醚二元醇的摩尔比为1：(1.5-2.2)：(0.5-2.2)：(0.5-1.5)。
上述使用的二异氰酸酯优选为无黄变的二异氰酸酯。
采用本方法提供的加料顺序、反应条件和加料配比制得的改性聚氨酯丙烯酸树脂，其分子结构规整，聚合物分子链可控，得到的树脂的性能较稳定。
实施例1：
一种制备改性聚氨酯丙烯酸树脂的方法，包括以下步骤：
1)将13.3克异佛尔酮二异氰酸酯、0.08克对苯二酚及0.04克辛酸亚锡加入反应釜中，加热至60℃搅拌均匀；
2)再加入8克4,4’-(1-亚甲基)-双环己醇，加热至70℃搅拌均匀,直到检测异氰酸根质量百分含量为11.9±0.05％；
3)再依次加入0.05克抗氧剂1135、.02克tinuvin517和6.7克丙烯酸-β-羟丙酯，加热至80℃搅拌反应完全；
4)再加入33.3克羟值为56的聚酯二元醇(型号为大赛璐placcel220)，在80℃的温度下继续反应4小时，直至取出样品跟踪测试体系中nco基团含量，当其质量百分含量＜0.05％时，反应达到终点；
5)加入27.1克丙烯酸四氢呋喃酯、18.9克丙酸酸月桂酯降粘，搅拌均匀，冷却出料，即得到改性聚氨酯丙烯酸酯。
实施例2：
1)将9克六亚甲基二异氰酸酯、0.1克对羟基苯甲醚及0.04克0.08克二月桂酸二丁基锡加入反应釜中，加热至60℃搅拌均匀；
2)再加入8克4,4’-(1-甲基亚乙基)-双环己醇，加热至70℃搅拌均匀，直到检测异氰酸根质量百分含量为13.5±0.05％；
3)再依次加入0.05克irganox5057、0.03克tinuvin328和4克甲基丙烯酸-β-羟乙酯，加热至80℃搅拌反应完全；
4)再加入26克羟值为56的聚酯二元醇(型号为大赛璐placcelcd220pl)，在80℃的温度下继续反应4小时，直至取出样品跟踪测试体系中nco基团含量，当其质量百分含量＜0.05％时，反应达到终点；
5)加入17.7克丙烯酸异冰片酯、21.2克丙烯酸异癸酯降粘，搅拌均匀，冷却出料，即得到改性聚氨酯丙烯酸酯。
实施例3：
1)将15.3克异佛尔酮二异氰酸酯、0.07克对叔丁基邻苯二酚及0.06克二月桂酸二丁基锡加入反应釜中，加热至68℃搅拌均匀；
2)再加入8克4,4’-(1-亚甲基)-双环己醇，加热至70℃搅拌均匀，直到检测异氰酸根质量百分含量为12.2±0.05％反应完全；
3)再依次加入0.05克2,6-二叔丁基对甲酚、0.02克tinuvin213和6克丙烯酸-β-羟丙酯，加热至70℃搅拌反应完全，反应3小时；
4)再加入20克羟值为112的聚酯二元醇(型号为大赛璐placcel210)，在80℃的温度下继续反应，直至取出样品跟踪测试体系中nco基团含量，当其质量百分含量＜0.05％时，反应达到终点；
5)加入20.4克丙烯酸异癸酯、16.3克新戊二醇二丙烯酸酯降粘，搅拌均匀，冷却出料，即得到改性聚氨酯丙烯酸酯。
实施例4：
1)将10.5克六亚甲基二异氰酸酯、0.09克对羟基苯甲醚及0.05克二月桂酸二丁基锡加入反应釜中，加热至55℃搅拌均匀；
2)再加入8克4,4’-(1-甲基亚乙基)-双环己醇，加热至60℃搅拌均匀，直到检测异氰酸根质量百分含量为13.8±0.05％；
3)再依次加入.03克2,6-二叔丁基对甲酚、0.02克tinuvin213和4.2克1,3-丙二醇单丙烯酸酯，加热至70℃搅拌反应完全，反应3小时；
4)再加入14.6克羟值为112的聚酯二元醇(型号为大赛璐placcelcd210pl)，在75℃的温度下继续反应，直至取出样品跟踪测试体系中nco基团含量，当其质量百分含量＜0.05％时，反应达到终点；
5)加入23.3克丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、7.2克甲基丙烯酸十八烷基酯降粘，搅拌均匀，冷却出料，即得到改性聚氨酯丙烯酸酯。
实施例5：
1)将15.8克异佛尔酮二异氰酸酯、0.08克对叔丁基邻苯二酚及0.07克二月桂酸二丁基锡加入反应釜中，加热至68℃搅拌均匀；
2)再加入7.2克4,4’-(1-亚甲基)-双环己醇，加热至70℃搅拌均匀，直到检测异氰酸根质量百分含量为13.5±0.05％反应完全；
3)再依次加入0.04克2,6-二叔丁基对甲酚、0.03克tinuvin213和4.8克甲基丙烯酸-β-羟丙酯，加热至70℃搅拌反应完全，反应3小时；
4)再加入33.5克羟值为56的聚醚二元醇(型号为invista的ptmeg2000)，在80℃的温度下继续反应，直至取出样品跟踪测试体系中nco基团含量，当其质量百分含量＜0.05％时，反应达到终点；
5)加入20.6克丙烯酸异冰片酯、11.3克丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯降粘，搅拌均匀，冷却出料，即得到改性聚氨酯丙烯酸酯。
实施例6：
1)将10.8克六亚甲基二异氰酸酯、0.06克对叔丁基邻苯二酚及0.1克羧酸铋加入反应釜中，加热至68℃搅拌均匀；
2)再加入7.2克4,4’-(1-甲基亚乙基)-双环己醇，加热至70℃搅拌均匀，直到检测异氰酸根质量百分含量为15.5±0.05％反应完全；
3)再依次加入0.06克2,6-二叔丁基对甲酚、0.03克tinuvin213和3.6克甲基丙烯酸-β-羟乙酯，加热至70℃搅拌反应完全，反应3小时；
4)再加入15.5克羟值为112的聚醚二元醇(型号为invista的ptmeg1000)，在80℃的温度下继续反应，直至取出样品跟踪测试体系中nco基团含量，当其质量百分含量＜0.05％时，反应达到终点；
5)加入13.4克丙烯酸四氢呋喃酯、8.3克1,6-己二醇二丙烯酸酯降粘，搅拌均匀，冷却出料，即得到改性聚氨酯丙烯酸酯。
性能评价
检测例1
使用实施例1得到的改性聚氨酯丙烯酸酯，制成一种可靠性高的紫外固化型胶黏剂配方，其原料及配比如下：
检测例2
使用实施例2得到的改性聚氨酯丙烯酸酯，制成一种可靠性高的紫外固化型胶黏剂配方，其原料及配比如下：
检测例3
使用实施例3得到的改性聚氨酯丙烯酸酯，制成一种可靠性高的紫外固化型胶黏剂配方，其原料及配比如下：
检测例4
使用实施例4得到的改性聚氨酯丙烯酸酯，制成一种可靠性高的紫外固化型胶黏剂配方，其原料及配比如下：
检测例5
使用实施例5得到的改性聚氨酯丙烯酸酯，制成一种可靠性高的紫外固化型胶黏剂配方，其原料及配比如下：
检测例6
使用实施例6得到的改性聚氨酯丙烯酸酯，制成一种可靠性高的紫外固化型胶黏剂配方，其原料及配比如下：
对比例1:
使用长兴6134b-80聚氨酯丙烯酸树脂作为原料，合成胶粘剂，其原料及配比如下：
对比例2：
使用长兴6160b-70聚氨酯丙烯酸树脂作为原料，合成胶粘剂，其原料及配比如下：
取检测例1-6以及对比例1-2的成品，进行高温粘接剪切强度测试、跌落测试、耐化学品测试，测试方法如下：
(1)根据gb/t2794-1995，通过brookfieldrv旋转粘度计测试胶样在10rpm下的粘度，测试温度25℃；
(2)高温粘接剪切强度测试：
参照gb/t8165-2008测试方法，将胶点于pc基材(长：100mm/宽：25mm/厚：2mm)上，使用另一片pc基材压合胶面(搭接面s：25mm*5mm左右)，经同等能量的紫外线照射完全固化。用其它聚氨酯丙烯酸树脂制作成样品，同样条件下15mw/cm2固化3分钟成型。将固化后的pc基材放入带有烘箱的拉力器中85℃恒温10分钟后测试剪切强度，记录并对比测试数据。
(3)跌落测试：
将胶点于pcb基板上，放置亚克力材质的透镜(每组10个透镜，跌落测试500次)，紫外线照射固化。另外在使用其它聚氨酯丙烯酸树脂制作成样品，同样条件下15mw/cm2固化3分钟成型。在抗跌落试验机上同等高度1.5m同向掉落，记录试验次数及残余透镜数量。
(4)耐化学品测试：
将胶点于pc板基材上，直径d约为5±1mm，经15mw/cm2紫外线照射固化3分钟成型后，将其同等下放入丙酮溶液中浸泡24小时，取出干燥后分别测试其推力。
(5)耐水煮可靠性测试：
将胶点于pcb基板上，放置亚克力材质的透镜，同样条件下15mw/cm2紫外线照射固化3分钟成型。常温条件下放置1h后，放入已恒温85℃的水浴锅内，确保基板上的胶完全浸泡水中。经过24h取出一半试片，常温放置1h后测试其推力；再经过48h后取出剩余一半的试片，常温放置1h后测试其推力。
检测例1-4与对比例1-2的结果如下表所示。
表1性能检测结果
由上表结果可知，与对比例1或2相比，检测例1-6得到的胶粘剂对基材粘接性高，在苛刻的测试条件下该胶黏剂对基材的粘接性好，抗跌落性好，且耐化学品性高，可适用于led背光源透镜粘接。即本发明提供的改性聚氨酯丙烯酸树脂的性能佳，具有较好的耐受性和机械性能。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。