本发明属于涂料
技术领域：
，具体涉及一种水性涂料成膜助剂组合物及其制备方法。
背景技术：
：水性乳胶漆(水性涂料)主要是指以水为溶剂的乳胶漆。水性乳胶漆施工后，在附着表面成膜，形成保护层。水性乳胶漆的成膜过程通常分为以下几个步骤：(一)、充填过程。乳胶漆施工后，其中的水分逐渐挥发，原先以静电斥力和空间位阻的稳定作用而保持分散状态的聚合物颗粒、颜料、填料颗粒逐渐靠拢，但仍可以自由运动。在该阶段，水分的挥发与单纯水的挥发相似，为恒速挥发。(二)、融合过程。随着水分的进一步挥发，聚合物微粒表面吸附的保护层受到破坏，裸露的聚合物微粒相互接触，其间隙愈来愈小。当间隙减小至毛细管径大小时，产生毛细管作用。当毛细管压力高于聚合物微粒的抗变形力时，微粒变形，最后凝集、融合成连续的涂膜。(三)、扩散过程。残留在水中的成膜助剂逐渐向涂膜扩散，并使聚合物长链相互扩散、渗透、缠绕形成具有良好性能的均匀涂膜。随着成膜助剂从漆膜中逐渐挥发或转化，最终达到理想的漆膜性能。融合过程是乳胶漆能否成膜的关键，若乳液聚合物的玻璃化温度(tg)较高(为了使涂膜具有良好的机械性能，耐候性和沾污性，tg值一般不能太低)，在较低环境温度下，微粒就很难变形，从而使融合过程受阻，导致不能成膜，这时就需要成膜助剂协助成膜。成膜助剂是乳胶微粒的强溶剂，可以使乳胶微粒溶胀变软，使乳胶微粒容易融合形成连续的膜。乳胶漆通常具有最低成膜温度(mfft)，当环境温度低于mfft时，乳胶漆不易成膜。成膜助剂能改变乳液的成膜机理，降低乳胶漆的mfft，帮助成膜，且不会影响涂膜的特性。在涂膜的干燥过程中，水分挥发后余下的成膜助剂使聚合物微粒溶解并融合成连续的膜。成膜助剂通常需要满足的条件是：良好的水解稳定性，低的凝固点，适中的挥发率，高效的聚结效率和低的水溶解度。目前应用较多的成膜助剂是醇醚类化合物，如乙二醇苯醚类、丙二醇苯醚类、二乙二醇醚类、三乙二醇醚类、丙二醇醚类、二丙二醇醚类、三丙二醇醚类等。单一的醇醚化合物不能与所有种类的乳液具有优良的相容性，如果加入不当，会导致涂料在生产中造成破乳，给生产带来损失。另外，醇醚类成膜助剂的挥发性较高，且具有一定的毒性，在安全环保方面受到极大的局限，且某些醇醚类成膜助剂如乙二醇醚类在高ph值的乳液体系中会发生水解，严重影响其聚结成膜性能的发挥。如：专利cn102433036b介绍了两种成膜助剂组合物：a、20％～80％(w/w)乙二醇苯基醚和80％～20％(w/w)二乙二醇苯基醚复配制备；b、20％～80％(w/w)丙二醇苯基醚和80％～20％(w/w)二丙二醇苯基醚复配制备。经性能评价，该成膜助剂组合物的沸点超过250℃，加至乳液聚合物中制备的涂膜光泽与陶氏pph(沸点244℃)类似；并且相比伊士曼的十二醇酯，具有更好的成膜效率。但仍然无法避免醇醚挥发且毒性大的缺陷。voc是其重要的指标之一。随着我国环境保护力度的加大，环保法律法规对voc的限制越来越严。目前，我国建筑墙面涂料有3个关于voc要求的标准，分别是gb18582-2008《室内装饰装修材料内墙涂料有害物质限量》、gb24408-2009《建筑用外墙涂料中有害物质限量》和hj2537-2014《环境标志产品技术要求水性涂料》。三者对voc的定义为：voc指的是在101.3kpa标准压力下，任何初沸点低于或等于250℃的有机化合物。为满足环保要求，很多企业或研发机构开发了醇酯类成膜助剂，当前市场上使用最为广泛的十二醇酯或texanol酯醇就属于典型的醇酯类成膜助剂。醇酯类成膜助剂在各方面都具有十分优异的性能：水解稳定性好，能与包括ph高的纯丙乳液在内的各类乳液具有良好的相容性；对各种乳液树脂具有十分优异的聚结活性；凝固点低，冬季使用不需特别处理；不影响乳液的稳定性等等。但是，十二醇酯的沸点仅有254℃，仍具有一定的挥发性，会对人们的眼睛、呼吸系统和皮肤有一定的刺激性，特别是对老人、小孩和孕妇，影响更大。此外，当前的成膜助剂效果单一，仅能保证具有较好的降低乳液树脂的最低成膜温度的效果。对于涂料使用过程中产生的甲醛、硫化物等有毒有害气体不具有进一步的处理作用，无法降低涂料的voc含量，同时也不具有令人满意的聚结活性。因此，有必要研发一种新型的水性涂料成膜助剂组合物，以克服现有技术中的上述缺陷。技术实现要素：本发明的第一个目的在于提一种水性涂料成膜助剂组合物，包括不饱和高分子酯类、通透性改良剂、吸附改良剂等关键组分，能够满足成膜助剂的本质功能，即能有效降低水性涂料的最低成膜温度，且具有更佳的涂装效果。同时沸点高，挥发性低，还具有净化空气的作用。缺少其中任何一个关键组分都无法达到本发明想要达到的既定效果。为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种水性涂料成膜助剂组合物，包括下列质量百分比的原料：不饱和高分子酯类：50～80％；通透性改良剂：10～20％；吸附改良剂：10～20％；稳定剂：0～10％；所述通透性改良剂为具有立体网状结构的高度交联的高分子材料；所述吸附改良剂是由蓖麻油酸锌酯与丙烯酰胺/甲基丙烯酸甲酯/4-二甲基氨基苯乙烯三元共聚物组成的有机高分子组合物。根据本发明，所述不饱和高分子酯类选自：丙二醇嵌段聚氧乙烯醚油酸酯、二丙二醇嵌段聚氧乙烯醚油酸酯、丙三醇嵌段聚氧乙烯醚油酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯醚油酸酯、2,2,4-三甲基1,3-戊二醇油酸酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸芳烷基酯中的一种或多种。优选地，所述不饱和高分子酯类选自：丙二醇嵌段聚氧乙烯醚油酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯醚油酸酯、二丙二醇嵌段聚氧乙烯醚油酸酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、2,2,4-三甲基1,3-戊二醇油酸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸芳烷基酯中的一种或多种。根据本发明，所述通透性改良剂选自：交联聚乙烯吡咯烷酮、三甲基硅基甲基纤维素、三甲基硅基乙基纤维素、硅烷基改性多孔淀粉、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸钠、聚丙烯酸羟乙酯、乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯酯共聚物、改性聚氨酯、水溶性甲壳素、丙烯酸交联树脂中的一种或多种。优选地，所述通透性改良剂选自：三甲基硅基甲基纤维素，交联聚乙烯吡咯烷酮，三甲基硅基乙基纤维素、硅烷基改性多孔淀粉、水溶性甲壳素、丙稀酸交联树脂中的一种或多种。根据本发明，所述稳定剂选自：氢化蓖麻油、蓖麻油聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚磷酸酯、蓖麻油聚氧乙烯醚硫酸酯、聚氧乙烯烷基丙烯基苯基醚硫酸酯钠、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基丙烯基磺酸丁二酸钠、乙烯基烷基磺酸基琥珀酸酯盐、烯丙基甲基苯基醚、多聚磷酸钠、聚乙烯吡咯烷酮k10～15中的一种或多种。优选地，所述稳定剂选自：氢化蓖麻油、蓖麻油聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚硫酸酯、聚氧乙烯烷基丙烯基苯基醚硫酸酯钠、乙烯基烷基磺酸基琥珀酸酯盐、聚氧乙烯烷基丙烯基磺酸丁二酸钠、烯丙基甲基苯基醚、聚乙烯吡咯烷酮k10～15中的一种或多种。本发明的第二个目的是提供上述的水性涂料成膜助剂组合物的制备方法，包括如下制备步骤：(1)、制备丙烯酰胺/甲基丙烯酸甲酯/4-二甲基氨基苯乙烯三元共聚物；(2)、制备吸附改良剂；(3)、制备成膜助剂组合物；所述步骤(3)包括如下分步骤：a、将配方量的不饱和高分子酯类投入反应釜中，加热搅拌均匀，形成溶液a；b、保持加热搅拌，将配方量的通透性改良剂加入到步骤a的溶液a中，搅拌至溶解完全，形成溶液b；c、将配方量的吸附改良剂加入到稳定剂中，混合溶解均匀后，再一起加到步骤b的溶液b中，保温溶解6～8h，然后停止加热，降温，即得成膜助剂组合物。进一步地，所述步骤(1)包括如下分步骤：1)、向反应器中加入适量的低沸点溶剂作为连续相，通氮气保护，然后密封反应器，低速搅拌；将丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯和4-二甲基氨基苯乙烯按照(1～5):1:(2～5)的质量比配制成聚合单体混合液，然后将聚合单体混合液滴加到反应器中；2)、提高搅拌转速，加入适量引发剂，控制在60～75℃进行保温聚合，引发剂加入完毕后，继续通氮气保温回流反应8～15h，反应结束，分离提纯，得到丙烯酰胺/甲基丙烯酸甲酯/4-二甲基氨基苯乙烯三元共聚物。根据本发明，所述引发剂可以是聚合反应中常用的引发剂。所述步骤1)中的引发剂可选自偶氮化合物、过硫酸盐或过氧化物中的一种或多种。进一步地，所述偶氮化合物优选为：偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、2，2-偶氮双(2-甲基丁腈)、2，2-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2-偶氮双(2-甲基丙脒)；所述过硫酸盐为：过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠；所述过氧化物为：过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化月桂酰。本发明的第三个目的是提供一种水性涂料，包括水性乳液树脂和上述的成膜助剂组合物，所述成膜助剂组合物的添加量为水性乳液树脂固含量的5～25％(重量)。与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下有益效果：(一)、本发明的成膜助剂组合物，可有效地将水性乳液涂料的最低成膜温度降低到-10～7℃。(二)、能够保证乳液涂料具有更佳的涂装效果，改善乳胶粒子间的聚结质量，显著提高水性涂料涂膜的耐擦洗性、展色性、耐候性、立面涂装性、耐温水性等诸多性能。(三)、本发明的成膜助剂组合物沸点高达370℃左右，远高于中国环保标准及欧洲标准对voc定义的250℃的要求，具有较低的tg，挥发速率低，voc的排放少。同时，通过通透性改良剂改善涂膜的通透性能，有助于o2的通透富集，有毒有害气体在活性o2作用下被氧化分解，最终成为涂料的一部分；o2还可以缓慢持久地氧化不饱和高分子酯类中的不饱和官能团结构(如双键、三键、醛基等)，使不饱和高分子酯类因与水性涂料或者其他组分发生交联或接枝而固化成为涂膜的一部分而不挥发，从而大大减少voc的排放。(四)、本发明的成膜助剂组合物在加入水性乳液树脂中涂布粉刷后，通过吸附改良剂，具有持久吸附室内甲醛、氮氧化物以及硫化物等有毒有害气体的功能，从而具有净化空气的作用。(五)、不饱和高分子酯类、通透性改良剂、吸附改良剂等关键组分相辅相成，相互促进，缺少其中任何一个关键组分都无法达到本发明想要达到的既定效果。具体实施方式以下结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围。下列实施例中，涉及的丙烯酰胺/甲基丙烯酸甲酯/4-二甲基氨基苯乙烯三元共聚物由市售丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯和4-二甲基氨基苯乙烯共聚而成。涉及的其他组分均为市售产品。所述通透性改良剂为具有立体网状结构的高度交联的高分子材料。可选自：交联聚乙烯吡咯烷酮、三甲基硅基甲基纤维素、三甲基硅基乙基纤维素、硅烷基改性多孔淀粉、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸钠、聚丙烯酸羟乙酯、乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯酯共聚物、改性聚氨酯、水溶性甲壳素、丙烯酸交联树脂中的一种或多种。所述吸附改良剂是由蓖麻油酸锌酯与丙烯酰胺/甲基丙烯酸甲酯/4-二甲基氨基苯乙烯三元共聚物组成的有机高分子组合物。制备例1、制备丙烯酰胺/甲基丙烯酸甲酯/4-二甲基氨基苯乙烯三元共聚物向三口烧瓶中加入反应物的总质量25±2％的低沸点溶剂作为连续相，通入高纯氮气保护的条件下，密封三口烧瓶，控制在转速为50±5r/min的低速搅拌条件下，将丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯和4-二甲基氨基苯乙烯按照(1～5):1:(2～5)的质量比配制成聚合单体混合液，然后控制适当的滴加流速将聚合单体混合液在30±5min内滴加到反应釜中。将搅拌转速提高到150±5r/min，然后分多批次加入适量的引发剂，每批间隔15±2min，控制在60～75℃进行保温聚合。引发剂加入完毕后，继续通氮气保温回流反应8～15h，然后停止加热，自然冷却，经减压抽滤提纯，得到丙烯酰胺/甲基丙烯酸甲酯/4-二甲基氨基苯乙烯三元共聚物，备用。上述反应物的总质量等于低沸点溶剂、聚合单体混合液及引发剂的质量之和。所述的低沸点溶剂为聚合反应中常用的乙醇，异丙醇，甲醇及二甲基甲酰胺(即dmf)等，优选用乙醇。所述的引发剂为聚合反应中常用的引发剂，如偶氮化合物、过硫酸盐或过氧化物中的一种或多种。所述引发剂的加入批次可根据实际反应物的总质量而定，通常为3批次，反应物的总质量较大时，可增加添加批次，以保证聚合反应更加均匀，减少副反应的发生。以下实施例1-14中，丙烯酰胺/甲基丙烯酸甲酯/4-二甲基氨基苯乙烯三元共聚物的制备步骤相同，引发剂分3批次添加，区别在于：低沸点溶剂种类，丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯和4-二甲基氨基苯乙烯的质量比，聚合单体混合液和引发剂的用量，引发剂的种类，聚合温度，及回流反应时间。制备例2、制备吸附改良剂将配方量的蓖麻油酸锌酯与制备例1制备的丙烯酰胺/甲基丙烯酸甲酯/4-二甲基氨基苯乙烯三元共聚物混合均匀，形成吸附改良剂，备用。以下实施例1-14中，吸附改良剂的制备的制备步骤均相同，区别在于：蓖麻油酸锌酯与丙烯酰胺/甲基丙烯酸甲酯/4-二甲基氨基苯乙烯三元共聚物的用量不同。制备例3、制备成膜助剂组合物a、将配方量的不饱和高分子酯类投入带有加热和搅拌装置的反应釜中，控制反应釜的温度为60～90℃，搅拌转速为150～300r/min，，加热搅拌均匀形成溶液a。b、保持加热搅拌，将配方量的通透性改良剂分多批，每间隔30±5min加料一次，加到步骤a的溶液a中，搅拌至溶解完全，形成溶液b。c、将配方量的吸附改良剂加入到稳定剂中，混合溶解均匀后，一起加到溶液b中，保温溶解6～8h后，停止加热，继续搅拌混合，至反应釜温度降低至40℃以下，放料，得到成膜助剂组合物。所述通透性改良剂的加入批次可根据实际通透性改良剂的加入质量而定，通常为3批次，加料时间也与加料批次配合，适当地调整。当通透性改良剂的加入质量较大时，可增加添加批次，以保证混合更加均匀。以下实施例1-14中，成膜助剂组合物的制备步骤相同，区别在于：反应釜的温度、搅拌转速、保温溶解时间，通透性改良剂的加入批次不同。实施例1、成膜助剂组合物的制备本实施例的成膜助剂组合物，配方如下：不饱和高分子酯类：丙二醇嵌段聚氧乙烯醚油酸酯500g通透性改良剂：交联聚乙烯吡咯烷酮100g、三甲基硅基甲基纤维素100g吸附改良剂：蓖麻油酸锌酯20g、丙烯酰胺/甲基丙烯酸甲酯/4-二甲基氨基苯乙烯三元共聚物180g稳定剂：氢化蓖麻油80g、聚乙烯吡咯烷酮k10～1520g本实施例的成膜助剂组合物的制备，包括如下具体步骤：(一)、采用制备例1的方法制备丙烯酰胺/甲基丙烯酸甲酯/4-二甲基氨基苯乙烯三元共聚物。其中：低沸点溶剂为乙醇，丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯和4-二甲基氨基苯乙烯的质量比为2:1:2，控制聚合单体混合液为742.58g，引发剂偶氮二异丁腈为7.42g，并控制在60℃保温聚合，回流反应时间为12h。(二)、采用制备例2的方法，根据本实施例的配方，制备吸附改良剂。(三)、采用制备例3的方法，制备成膜助剂组合物，其中：控制反应釜的温度为90℃，搅拌转速为300r/min，通透性改良剂分4批，每间隔25min加料一次，吸附改良剂和稳定剂加入反应釜中，保温溶解8h。实施例2、成膜助剂组合物的制备本实施例的成膜助剂组合物，包括如下组分：不饱和高分子酯类：丙二醇嵌段聚氧乙烯醚油酸酯500g、甲基丙烯酸2-乙基己酯75g通透性改良剂：交联聚乙烯吡咯烷酮100g、聚丙烯酸钠50g、乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯酯共聚物25g吸附改良剂：蓖麻油酸锌酯75g、丙烯酰胺/甲基丙烯酸甲酯/4-二甲基氨基苯乙烯三元共聚物100g稳定剂：蓖麻油聚氧乙烯醚75g本实施例的成膜助剂组合物的制备，包括如下具体步骤：(一)、采用制备例1的方法，制备丙烯酰胺/甲基丙烯酸甲酯/4-二甲基氨基苯乙烯三元共聚物。其中：低沸点溶剂为乙醇，丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯和4-二甲基氨基苯乙烯的质量比为2:1:2，控制聚合单体混合液为742.58g，引发剂过硫酸钾为7.42g，并控制在65℃保温聚合，回流反应时间为12h。(二)、采用制备例2的方法，根据本实施例的配方，制备吸附改良剂。(三)、采用制备例3的方法，制备成膜助剂组合物，其中：控制反应釜的温度为60℃，搅拌转速为300r/min，通透性改良剂分3批，每间隔30min加料一次，吸附改良剂和稳定剂加入反应釜中，保温溶解7h。实施例3、成膜助剂组合物的制备本实施例的成膜助剂组合物，包括如下组分：不饱和高分子酯类：丙二醇嵌段聚氧乙烯醚油酸酯250g、二丙二醇嵌段聚氧乙烯醚油酸酯225g、甲基丙烯酸芳烷基酯100g通透性改良剂：交联聚乙烯吡咯烷酮50g、三甲基硅基乙基纤维素50g、硅烷基改性多孔淀粉50g、水溶性甲壳素50g吸附改良剂：蓖麻油酸锌酯50g、丙烯酰胺/甲基丙烯酸甲酯/4-二甲基氨基苯乙烯三元共聚物100g稳定剂：蓖麻油聚氧乙烯醚50g、聚乙烯吡咯烷酮k10～1525g本实施例的成膜助剂组合物的制备，包括如下具体步骤：(一)、采用制备例1的制备方法，制备丙烯酰胺/甲基丙烯酸甲酯/4-二甲基氨基苯乙烯三元共聚物。其中：低沸点溶剂为乙醇，丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯和4-二甲基氨基苯乙烯的质量比为2:1:2，控制聚合单体混合液为735.29g，引发剂过硫酸钾为14.71g，并控制在65℃保温聚合，回流反应时间为12h。(二)、采用制备例2的方法，根据本实施例的配方，制备吸附改良剂。(三)、采用制备例3的方法，制备成膜助剂组合物，其中：控制反应釜的温度为60℃，搅拌转速为300r/min，通透性改良剂分3批，每间隔30min加料一次，吸附改良剂和稳定剂加入反应釜中，保温溶解8h。实施例4、成膜助剂组合物的制备本实施例的成膜助剂组合物，包括如下组分：不饱和高分子酯类：丙二醇嵌段聚氧乙烯醚油酸酯500g、二丙二醇嵌段聚氧乙烯醚油酸酯100g、甲基丙烯酸芳烷基酯100g通透性改良剂：交联聚乙烯吡咯烷酮50g、聚丙烯酸羟乙酯30g、乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯酯共聚物10g、改性聚氨酯10g吸附改良剂：蓖麻油酸锌酯20g、丙烯酰胺/甲基丙烯酸甲酯/4-二甲基氨基苯乙烯三元共聚物80g稳定剂：蓖麻油聚氧乙烯醚硫酸酯50g、聚氧乙烯烷基丙烯基苯基醚硫酸酯钠50g本实施例的成膜助剂组合物的制备，包括如下具体步骤：(一)、采用制备例1的方法，制备丙烯酰胺/甲基丙烯酸甲酯/4-二甲基氨基苯乙烯三元共聚物。其中：低沸点溶剂为乙醇，丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯和4-二甲基氨基苯乙烯的质量比为2:1:2，控制聚合单体混合液为742.58g，引发剂过氧化苯甲酰为7.42g，并控制在65℃保温聚合，回流反应时间为12h。(二)、采用制备例2的方法，根据本实施例的配方，制备吸附改良剂。(三)、采用制备例3的方法，制备成膜助剂组合物，其中：控制反应釜的温度为90℃，搅拌转速为300r/min，通透性改良剂分3，每间隔30min加料一次，吸附改良剂和稳定剂加入反应釜中，保温溶解8h。实施例5、成膜助剂组合物的制备本实施例的成膜助剂组合物，包括如下组分：不饱和高分子酯类：丙二醇嵌段聚氧乙烯醚油酸酯500g、甲基丙烯酸十三烷基酯100g、甲基丙烯酸芳烷基酯50g通透性改良剂：乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯酯共聚物50g、硅烷基改性多孔淀粉50g、聚甲基丙烯酸钠50g吸附改良剂：蓖麻油酸锌酯10g、丙烯酰胺/甲基丙烯酸甲酯/4-二甲基氨基苯乙烯三元共聚物90g稳定剂：蓖麻油聚氧乙烯醚60g、聚氧乙烯烷基丙烯基苯基醚硫酸酯钠20g、聚乙烯吡咯烷酮k10～1520g本实施例的成膜助剂组合物的制备，包括如下具体步骤：(一)、采用制备例1的方法，制备丙烯酰胺/甲基丙烯酸甲酯/4-二甲基氨基苯乙烯三元共聚物。其中：低沸点溶剂为乙醇，丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯和4-二甲基氨基苯乙烯的质量比为2:1:2，控制聚合单体混合液为738.92g，引发剂过氧化苯甲酰为11.08g，并控制在65℃保温聚合，回流反应时间为12h。(二)、采用制备例2的方法，根据本实施例的配方，制备吸附改良剂。(三)、采用制备例3的方法，制备成膜助剂组合物，其中：控制反应釜的温度为90℃，搅拌转速为300r/min，通透性改良剂分3，每间隔30min加料一次，吸附改良剂和稳定剂加入反应釜中，保温溶解6h。实施例6、成膜助剂组合物的制备本实施例的成膜助剂组合物，包括如下组分：不饱和高分子酯类：二丙二醇嵌段聚氧乙烯醚油酸酯350g、2,2,4-三甲基1,3-戊二醇油酸酯200g、甲基丙烯酸十三烷基酯100g通透性改良剂：交联聚乙烯吡咯烷酮100g、三甲基硅基甲基纤维素50g、三甲基硅基乙基纤维素50g吸附改良剂：蓖麻油酸锌酯40g、丙烯酰胺/甲基丙烯酸甲酯/4-二甲基氨基苯乙烯三元共聚物50g稳定剂：氢化蓖麻油30g、多聚磷酸钠20g、聚乙烯吡咯烷酮k10～1510g本实施例的成膜助剂组合物的制备，包括如下具体步骤：(一)、采用制备例1的方法，制备丙烯酰胺/甲基丙烯酸甲酯/4-二甲基氨基苯乙烯三元共聚物。其中：低沸点溶剂为乙醇，丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯和4-二甲基氨基苯乙烯的质量比为2:1:2，控制聚合单体混合液为742.58g，引发剂过氧化氢为7.42g，并控制在70℃保温聚合，回流反应时间为12h。(二)、采用制备例2的方法，根据本实施例的配方，制备吸附改良剂。(三)、采用制备例3的方法，制备成膜助剂组合物，其中：控制反应釜的温度为70℃，搅拌转速为300r/min，通透性改良剂分3，每间隔30min加料一次，吸附改良剂和稳定剂加入反应釜中，保温溶解8h。实施例7、成膜助剂组合物的制备本实施例的成膜助剂组合物，包括如下组分：不饱和高分子酯类：丙三醇嵌段聚氧乙烯醚油酸酯350g、聚氧乙烯聚氧丙烯醚油酸酯200g、甲基丙烯酸十三烷基酯100g通透性改良剂：交联聚乙烯吡咯烷酮100g、聚丙烯酸羟乙酯30g、硅烷基改性多孔淀粉、聚丙烯酰胺20g吸附改良剂：蓖麻油酸锌酯40g、丙烯酰胺/甲基丙烯酸甲酯/4-二甲基氨基苯乙烯三元共聚物60g稳定剂：蓖麻油聚氧乙烯醚70g、聚氧乙烯烷基苯基醚10g、乙烯基烷基磺酸基琥珀酸酯盐10g、聚乙烯吡咯烷酮k10～1510g本实施例的成膜助剂组合物的制备，包括如下具体步骤：(一)、采用制备例1的方法，制备丙烯酰胺/甲基丙烯酸甲酯/4-二甲基氨基苯乙烯三元共聚物。其中：低沸点溶剂为乙醇，丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯和4-二甲基氨基苯乙烯的质量比为2:1:2，控制聚合单体混合液为735.29g，引发剂过氧化氢为14.71g，并控制在70℃保温聚合，回流反应时间为12h。(二)、采用制备例2的方法，根据本实施例的配方，制备吸附改良剂。(三)、采用制备例3的方法，制备成膜助剂组合物，其中：控制反应釜的温度为90℃，搅拌转速为150r/min，通透性改良剂分3，每间隔30min加料一次，吸附改良剂和稳定剂加入反应釜中，保温溶解8h。实施例8、成膜助剂组合物的制备本实施例的成膜助剂组合物，包括如下组分：不饱和高分子酯类：丙二醇嵌段聚氧乙烯醚油酸酯500g、聚氧乙烯聚氧丙烯醚油酸酯、甲基丙烯酸月桂酯125g、甲基丙烯酸2-乙基己酯100g通透性改良剂：交联聚乙烯吡咯烷酮100g、三甲基硅基甲基纤维素50g、聚丙烯酸钠15g、改性聚氨酯10g吸附改良剂：蓖麻油酸锌酯50g、丙烯酰胺/甲基丙烯酸甲酯/4-二甲基氨基苯乙烯三元共聚物50g本实施例的成膜助剂组合物的制备，包括如下具体步骤：(一)、采用制备例1的方法，制备丙烯酰胺/甲基丙烯酸甲酯/4-二甲基氨基苯乙烯三元共聚物。其中：低沸点溶剂为乙醇，丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯和4-二甲基氨基苯乙烯的质量比为2:1:2，控制聚合单体混合液为735.29g，引发剂叔丁基过氧化氢为14.71g，并控制在75℃保温聚合，回流反应时间为12h。(二)、采用制备例2的方法，根据本实施例的配方，制备吸附改良剂。(三)、采用制备例3的方法，制备成膜助剂组合物，其中：控制反应釜的温度为80℃，搅拌转速为225r/min，通透性改良剂分3，每间隔30min加料一次，吸附改良剂加入反应釜中，保温溶解7h。实施例9、成膜助剂组合物的制备本实施例的成膜助剂组合物，包括如下组分：不饱和高分子酯类：丙二醇嵌段聚氧乙烯醚油酸酯500g、甲基丙烯酸十三烷基酯125g、甲基丙烯酸芳烷基酯100g通透性改良剂：交联聚乙烯吡咯烷酮120g、丙烯酸交联树脂5g吸附改良剂：蓖麻油酸锌酯25g、丙烯酰胺/甲基丙烯酸甲酯/4-二甲基氨基苯乙烯三元共聚物75g稳定剂：蓖麻油聚氧乙烯醚50g本实施例的成膜助剂组合物的制备，包括如下具体步骤：(一)、采用制备例1的方法，制备丙烯酰胺/甲基丙烯酸甲酯/4-二甲基氨基苯乙烯三元共聚物。其中：低沸点溶剂为乙醇，丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯和4-二甲基氨基苯乙烯的质量比为2:1:2，控制聚合单体混合液为742.58g，引发剂叔丁基过氧化氢为7.42g，并控制在75℃保温聚合，回流反应时间为12h。(二)、采用制备例2的方法，根据本实施例的配方，制备吸附改良剂。(三)、采用制备例3的方法，制备成膜助剂组合物，其中：控制反应釜的温度为90℃，搅拌转速为300r/min，通透性改良剂分3，每间隔30min加料一次，吸附改良剂和稳定剂加入反应釜中，保温溶解6h。实施例10、成膜助剂组合物的制备本实施例的成膜助剂组合物，包括如下组分：不饱和高分子酯类：丙二醇嵌段聚氧乙烯醚油酸酯300g、丙三醇嵌段聚氧乙烯醚油酸酯300g、聚氧乙烯聚氧丙烯醚油酸酯100g、甲基丙烯酸月桂酯50g、甲基丙烯酸芳烷基酯50g通透性改良剂：硅烷基改性多孔淀粉50g、聚丙烯酸羟乙酯25g、乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯酯共聚物25g吸附改良剂：蓖麻油酸锌酯20g、丙烯酰胺/甲基丙烯酸甲酯/4-二甲基氨基苯乙烯三元共聚物80g本实施例的成膜助剂组合物的制备，包括如下具体步骤：(一)、采用制备例1的方法，制备丙烯酰胺/甲基丙烯酸甲酯/4-二甲基氨基苯乙烯三元共聚物。其中：低沸点溶剂为乙醇，丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯和4-二甲基氨基苯乙烯的质量比为2:1:2，控制聚合单体混合液为738.92g，引发剂叔丁基过氧化氢为11.08g，并控制在75℃保温聚合，回流反应时间为12h。(二)、采用制备例2的方法，根据本实施例的配方，制备吸附改良剂。(三)、采用制备例3的方法，制备成膜助剂组合物，其中：控制反应釜的温度为75℃，搅拌转速为300r/min，通透性改良剂分2批，每间隔35min加料一次，吸附改良剂加入反应釜中，保温溶解8h。实施例11、成膜助剂组合物的制备本实施例的成膜助剂组合物，配方如下：不饱和高分子酯类：丙二醇嵌段聚氧乙烯醚油酸酯500g通透性改良剂：三甲基硅基甲基纤维素200g吸附改良剂：蓖麻油酸锌酯50g、丙烯酰胺/甲基丙烯酸甲酯/4-二甲基氨基苯乙烯三元共聚物150g稳定剂：蓖麻油聚氧乙烯醚磷酸酯50g、聚氧乙烯烷基丙烯基磺酸丁二酸钠15g、烯丙基甲基苯基醚35g本实施例的成膜助剂组合物的制备，包括如下具体步骤：(一)、采用制备例1的方法，制备丙烯酰胺/甲基丙烯酸甲酯/4-二甲基氨基苯乙烯三元共聚物。其中：低沸点溶剂为乙醇，丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯和4-二甲基氨基苯乙烯的质量比为2:1:2，控制聚合单体混合液为738.92g，引发剂偶氮二异丁腈为5.54g、叔丁基过氧化氢5.54g，并控制在70℃保温聚合，回流反应时间为12h。(二)、采用制备例2的方法，根据本实施例的配方，制备吸附改良剂。(三)、采用制备例3的方法，制备成膜助剂组合物，其中：控制反应釜的温度为90℃，搅拌转速为300r/min，通透性改良剂分3，每间隔30min加料一次，吸附改良剂和稳定剂加入反应釜中，保温溶解8h。实施例12、成膜助剂组合物的制备本实施例的成膜助剂组合物，配方如下：不饱和高分子酯类：丙二醇嵌段聚氧乙烯醚油酸酯300g、聚氧乙烯聚氧丙烯醚油酸酯100g、二丙二醇嵌段聚氧乙烯醚油酸酯100g通透性改良剂：三甲基硅基甲基纤维素100g、交联聚乙烯吡咯烷酮100g吸附改良剂：蓖麻油酸锌酯60g、丙烯酰胺/甲基丙烯酸甲酯/4-二甲基氨基苯乙烯三元共聚物140g稳定剂：氢化蓖麻油40g、多聚磷酸钠45g、聚乙烯吡咯烷酮k10～1515g本实施例的成膜助剂组合物的制备，包括如下具体步骤：(一)、采用制备例1的方法，制备丙烯酰胺/甲基丙烯酸甲酯/4-二甲基氨基苯乙烯三元共聚物。其中：低沸点溶剂为异丙醇，丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯和4-二甲基氨基苯乙烯的质量比为3:1:2，控制聚合单体混合液为738.92g，引发剂2，2-偶氮双(2-甲基丁腈)5.54g、过硫酸铵5.54g，并控制在75℃保温聚合，回流反应时间为8h。(二)、采用制备例2的方法，根据本实施例的配方，制备吸附改良剂。(三)、采用制备例3的方法，制备成膜助剂组合物，其中：控制反应釜的温度为85℃，搅拌转速为200r/min，通透性改良剂分3，每间隔30min加料一次，吸附改良剂和稳定剂加入反应釜中，保温溶解7h。实施例13、成膜助剂组合物的制备本实施例的成膜助剂组合物，包括如下组分：不饱和高分子酯类：丙二醇嵌段聚氧乙烯醚油酸酯300g、甲基丙烯酸芳烷基酯200g、甲基丙烯酸十三烷基酯100g通透性改良剂：交联聚乙烯吡咯烷酮100g、聚甲基丙烯酸钠100g吸附改良剂：蓖麻油酸锌酯40g、丙烯酰胺/甲基丙烯酸甲酯/4-二甲基氨基苯乙烯三元共聚物60g稳定剂：氢化蓖麻油30g、多聚磷酸钠70g本实施例的成膜助剂组合物的制备，包括如下具体步骤：(一)、采用制备例1的方法，制备丙烯酰胺/甲基丙烯酸甲酯/4-二甲基氨基苯乙烯三元共聚物。其中：低沸点溶剂为二甲基甲酰胺，丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯和4-二甲基氨基苯乙烯的质量比为1:1:3，控制聚合单体混合液为742.58g，引发剂过氧化氢为7.42g，并控制在70℃保温聚合。(二)、采用制备例2的方法，根据本实施例的配方，制备吸附改良剂。(三)、采用制备例3的方法，制备成膜助剂组合物，其中：控制反应釜的温度为70℃，搅拌转速为300r/min，通透性改良剂分3，每间隔30min加料一次，吸附改良剂和稳定剂加入反应釜中，保温溶解8h。实施例14、成膜助剂组合物的制备本实施例的成膜助剂组合物，包括如下组分：不饱和高分子酯类：丙二醇嵌段聚氧乙烯醚油酸酯500g、聚氧乙烯聚氧丙烯醚油酸酯、甲基丙烯酸月桂酯125g、甲基丙烯酸2-乙基己酯100g通透性改良剂：交联聚乙烯吡咯烷酮100g、三甲基硅基甲基纤维素50g、改性聚氨酯25g吸附改良剂：蓖麻油酸锌酯50g、丙烯酰胺/甲基丙烯酸甲酯/4-二甲基氨基苯乙烯三元共聚物50g本实施例的成膜助剂组合物的制备，包括如下具体步骤：(一)、采用制备例1的方法，制备丙烯酰胺/甲基丙烯酸甲酯/4-二甲基氨基苯乙烯三元共聚物。其中：低沸点溶剂为甲醇，丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯和4-二甲基氨基苯乙烯的质量比为2:1:5，控制聚合单体混合液为735.29g，引发剂叔丁基过氧化氢为14.71g，并控制在75℃保温聚合，回流反应时间为15h。(二)、采用制备例2的方法，根据本实施例的配方，制备吸附改良剂。(三)、采用制备例3的方法，制备成膜助剂组合物，其中：控制反应釜的温度为80℃，搅拌转速为250r/min，通透性改良剂分3，每间隔30min加料一次，吸附改良剂加入反应釜中，保温溶解6h。经计算，实施例1-14中所述蓖麻油酸锌酯与所述丙烯酰胺/甲基丙烯酸甲酯/4-二甲基氨基苯乙烯三元共聚物的质量比为1:1～9。以下实施例15-18分别对上述实施例1-14制备得到的成膜助剂组合物作进行性能及效果评价，并以市售的texanol酯醇成膜助剂，及醇醚复配成膜助剂进行对比。实施例15、成膜助剂组合物沸点的测定使用herzog蒸馏装置检测成膜助剂组合物在101.3kpa的标准大气压力下的初始沸点。结果见表1。实施例16、最低成膜温度(mfft)的测定根据astmd2354-998使用coesfeldthermostairmfftbar，针对同一种水性乳液树脂，用同样的配方制备的水性涂料为研究对象，测定水性涂料的最低成膜温度，具体步骤为：将实施例1-14制备的成膜助剂组合物、市售的texanol酯醇成膜助剂、醇醚复配成膜助剂分别添加到同一种水性醇酸树脂中，制备成水性涂料，成膜助剂组合物的添加量为水性乳液树脂固含量的10％(w/w)，并以未添加成膜助剂组合物的水性醇酸树脂作为空白对比，然后分别检测水性涂料和水性乳液树脂的最低成膜温度(mfft)，如表1所示。实施例17、成膜助剂voc值的测定分别对实施例1-14制备得到的成膜助剂进行voc值测定，分别以市售的texanol酯醇成膜助剂、醇醚复配成膜助剂为对比。按照astmd2369规定的方法测试成膜助剂中挥发性有机化合物(voc)的百分比，具体步骤如下：1)、将样品(约0.3g)加入到预先称重的玻璃称量皿(直径60mm，高20mm)中并记录样品的精确重量。2)、向玻璃称量皿中加入丙酮(约3g)以展开液体样品或者溶解固体样品。用回形针搅拌称量皿中的样品，其中，回形针的重量计算在总重量中。3)、带有该回形针的称量皿随后放置在强鼓风干燥箱中于110℃下加热60min。在实验过程中损失的样品被认为是挥发性内容物，测定损失的样品与成膜助剂样品的质量比，即为voc值，结果见表1。表1沸点、最低成膜温度及voc值的测试结果从表1的数据可以看出，本发明的成膜助剂的沸点为370℃左右，远高于texanol酯醇成膜助剂和醇醚复配成膜助剂的沸点，也远高于环保标准中定义的沸点标准(250℃)，属于非-voc成膜助剂。本发明的成膜助剂的voc值为texanol酯醇成膜助剂的voc值的32.6～50％，为醇醚复配成膜助剂的voc值的15.3～23.5％。因此，具有显著的环保安全性。本发明的水性涂料成膜助剂组合物对水性醇酸树脂的最低成膜温度降低的幅度最大，制备得到的水性涂料的最低成膜温度范围降低为-10～7℃，能够满足更多低温场合的使用要求，具有明显的市场优势。实施例15、甲醛净化效率测试分别将实施例1-14制备的成膜助剂组合物添加到水性醇酸树脂中，制备成水性涂料，并对水性涂料进行净化甲醛效率测试。分别将市售的texanol酯醇成膜助剂、醇醚复配成膜助剂添加到相同的水性醇酸树脂中，制备成水性涂料，作为对比，并以未添加成膜助剂组合物的水性醇酸树脂作为空白对比。测试方法：执行jc/t1074-2008《室内空气净化功能涂覆材料净化功能》规定的i类要求。技术要求：甲醛净化效率均＞75％，持久净化效率＞60％，测试结果见表2。表2甲醛净化效率测试结果样品测试结果实施例1甲醛净化效率均＞87％，持久净化效率＞76％实施例2甲醛净化效率均＞85％，持久净化效率＞69％实施例3甲醛净化效率均＞86％，持久净化效率＞70％实施例4甲醛净化效率均＞85％，持久净化效率＞70％实施例5甲醛净化效率均＞80％，持久净化效率＞66％实施例6甲醛净化效率均＞85％，持久净化效率＞68％实施例7甲醛净化效率均＞88％，持久净化效率＞70％实施例8甲醛净化效率均＞85％，持久净化效率＞73％实施例9甲醛净化效率均＞81％，持久净化效率＞70％实施例10甲醛净化效率均＞85％，持久净化效率＞68％实施例11甲醛净化效率均＞86％，持久净化效率＞72％实施例12甲醛净化效率均＞90％，持久净化效率＞77％实施例13甲醛净化效率均＞86％，持久净化效率＞75％实施例14甲醛净化效率均＞84％，持久净化效率＞70％texanol酯醇成膜助剂甲醛净化效率均＞79％，持久净化效率＞60％醇醚复配成膜助剂甲醛净化效率均＞65％，持久净化效率＞62％空白对比甲醛净化效率均＞65％，持久净化效率＞56％从表2可以看出，添加了本发明的成膜助剂组合物的水性涂料的甲醛净化效率均大于80％，持久净化效率大于66％，因此，本发明的成膜助剂组合物具有非常显著的净化室内甲醛的功效，和持久净化甲醛的功效，其甲醛净化效率远高于jc/t1074-2008《室内空气净化功能涂覆材料净化功能》规定的i类要求。添加texanol酯醇成膜助剂的水性涂料只能基本满足jc/t1074-2008《室内空气净化功能涂覆材料净化功能》规定的i类要求，而添加醇醚复配成膜助剂的水性涂料则完全不能满足上述规定的i类要求，相反还会因为释放voc物质而导致表象测试的甲醛值上升。虽然本发明的优选实施例只涉及到水性醇酸树脂，但本领域技术人员很容易想到用本领域的其他水性乳液树脂(例如水性聚氨酯、水性丙烯酸树脂)代替水性醇酸树脂来制备水性涂料，也能达到本发明的优异技术效果，这是显而易见的。以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对该发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。当前第1页12