本发明涉及导电油墨，尤其是涉及一种可低温固化、低电阻的碳系导电油墨及其制备方法。
背景技术：
：将传统的印刷工艺应用于电子产品的制造，拓展出印刷电子这类新型工艺技术，其具有向柔性、低成本、绿色环保和高性能发展的趋势，而导电油墨是印刷电子技术的关键。目前，纳米金属导电油墨，尤其是银导电油墨广泛应用于导电电极、光电子器件、射频识别、生物传感器等柔性电子领域。较纳米金属导电油墨而言，碳系导电油墨的成本优势突出，还能与喷墨打印方式兼容，印刷出的油墨膜层不易氧化，性能稳定，固化后耐酸、碱和化学溶剂腐蚀。但其导电性能一般，目前市场急需一类低成本、具有优异导电性的碳系导电油墨。高质量的导电油墨要求印刷适性好、固化温度低、附着力强、干燥速度快、电阻率低、固化时间短、导电性能稳定。特别是rfid天线一般印制在柔性基材上，如pet、纸张等，对导电油墨固化后的柔韧性要求更高。低温短时固化除了能降低能耗，还能扩大油墨在不耐高温基底上的应用范围，也是今后油墨发展的趋势所在。技术实现要素：本发明的目的在于解决现有技术中存在的上述问题，提供可提升碳系油墨的导电性，对树脂增韧提高油墨膜片的抗挠折性，大大降低油墨固化温度，且易于长期保存，可解决油墨中膨胀石墨的引入工艺，提高球磨效率的一种碳系导电油墨及其制备方法。所述碳系导电油墨的组份按质量比为：导电填料5～40，粘结剂2～20，固化剂0.1～8，助剂0.1～10，溶剂20～80；所述导电填料包括组分一和组分二，所述组分一为膨胀石墨，所述组分二为石墨烯、石墨、导电碳纤维、碳纳米管、导电炭黑、乙炔黑等中的至少一种，所述组分一与组分二的质量比为(0.1～10)︰1。所述粘结剂可选自环氧树脂、丙烯酸树脂、三元氯醋酸树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂等中的至少一种。所述固化剂可选自胺类固化剂、咪唑类固化剂、酸酐类固化剂等中的至少一种。所述胺类固化剂可选自尿素、乙二胺、三乙烯四胺、间苯二胺、聚酰胺、二氰胺等中的至少一种。所述咪唑类固化剂可选自1,3-二甲基咪唑碘盐、2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑等中的至少一种。所述酸酐类固化剂可选自甲基纳迪克酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐等中的至少一种。所述固化剂中包括固化促进剂，所述固化促进剂的质量百分比含量为固化剂的0.01％～10％；所述固化促进剂可选自苄基二甲胺、二甲胺基甲酚、dmp-10、dmp-20、dmp-30等中的至少一种。所述助剂可选自分散剂、稳定剂、成膜剂、偶联剂、增塑剂、消泡剂、增稠剂、流平剂、触变剂等中的至少一种。所述溶剂可选自甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇、松油醇、异丙醇、丙三醇、乙酸乙酯、环己酮、丁酮、异佛尔酮、乙酸正丁酯、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇正丙醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚、dbe(丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯和已二酸二甲酯三种环境友好溶剂的组合)等中的至少一种。所述碳系导电油墨的制备方法包括以下步骤：1)溶剂与粘结剂混合，直至得到透明的粘结剂混合液；2)膨胀石墨球磨后，加入导电填料、粘结剂混合液、固化剂和助剂，继续球磨，得浆料；3)将浆料过滤后即得碳系导电油墨。在步骤2)中，所述膨胀石墨球磨的时间可为0.1～10h，所述膨胀石墨球磨的方法可为干法球磨；所述继续球磨的时间可为0.5～50h，球磨机转速可为150～500rpm。本发明的优点在于：1.利用潜伏性固化剂，制备出的导电油墨稳定性好，易于保存。2.采用固化促进剂配合固化剂，固化条件低至80℃保温10min，属于低温短时干燥型油墨，缩短工时，降低能耗。3.缩短油墨工艺制备周期。按以往的工艺，在一步法球磨条件下，膨胀石墨吸收溶剂以后呈现半干状，球磨效率低下。而本发明采用两步法球磨，先对膨胀石墨单独进行干法球磨，得到膨胀石墨微片，再加入其他组分大大提高了球磨效率，显著缩短了球磨时间。4.直接加入已剥离的石墨烯往往会引入表面活性剂导致油墨导电性下降，而还原氧化石墨烯含有大量含氧官能团，缺陷多，同样会导致导电性下降。与直接引入已剥离的石墨烯相比，引入石墨烯前驱体膨胀石墨不仅简化了剥离和分散的工艺，降低油墨成本，而且有效提高了油墨的导电性，制备导电油墨的过程中同时剥离得到的石墨微片或石墨烯含氧比例极低，缺陷少，导电性良好。5.制备导电油墨的过程中同时剥离得到的石墨微片或石墨烯对树脂粘结剂进行增韧，使其具有良好的抗挠折性，有利于柔性材料表面的应用。附图说明图1为实施例1所制得的碳系导电油墨在聚脂薄膜pet上印刷并烘干固化后所得的膜的sem图。具体实施方式下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但本发明并不局限于下述实施例。实施例1：油墨1：一种碳系导电油墨，包括以下按质量份数计的组分：由膨胀石墨和导电炭黑分别按3︰1的质量比组成的双组分导电填料20份，环氧树脂15份，固化剂尿素2份，固化促进剂dmp-30为固化剂用量的0.3％，由成膜剂、消泡剂和触变剂按4︰1︰0.5的质量比组成的混合助剂4份，其余为由松油醇和乙醇按3︰7的质量比组成的混合溶剂。图1说明其油墨干膜表面导电粒子之间充分接触，微粒间距小于原子正常迁移距离(约10nm)，导电墨膜沿着外加电场方向即可形成连续的导电通路。实施例2：油墨2：一种碳系导电油墨，包括以下按质量份数计的组分：由膨胀石墨、导电炭黑和碳纳米管分别按5︰2︰3的质量比组成的双组分导电填料30份，环氧树脂10份，固化剂甲基四氢邻苯二甲酸酐10份，dmp-10和dmp-30按4︰1的质量比组成固化促进剂，固化促进剂用量为固化剂用量的1％，由成膜剂、消泡剂和触变剂按3︰1︰0.5的质量比组成的混合助剂4份，其余为由乙酸乙酯、丙二醇正丙醚和dbe按3︰1︰1的质量比组成的混合溶剂。实施例3：油墨3：一种碳系导电油墨，包括以下按质量份数计的组分：由膨胀石墨、导电炭黑和碳纳米管分别按2︰2︰3的质量比组成的双组分导电填料25份，环氧树脂5份，固化剂2-乙基-4-甲基咪唑2份，苄基二甲胺和dmp-30按1︰1的质量比组成固化促进剂，固化促进剂用量为固化剂用量的1％，由成膜剂、消泡剂和增塑剂按2︰1︰1的质量比组成的混合助剂2份，其余为由乙酸乙酯和dbe按3︰2的质量比组成的混合溶剂。实施例4：油墨4：一种碳系导电油墨，包括以下按质量份数计的组分：由膨胀石墨和乙炔黑分按1︰1的质量比组成的双组分导电填料15份，环氧树脂3份，固化剂乙二胺0.5份，固化促进剂苄基二甲胺用量为固化剂用量的1％，由成膜剂、增稠剂和消泡剂按2︰1︰1的质量比组成的混合助剂4份，其余为由乙酸乙酯、丙二醇正丙醚和dbe按2︰2︰1的质量比组成的混合溶剂。实施例5：油墨5：一种碳系导电油墨，包括以下按质量份数计的组分：由膨胀石墨、导电炭黑和石墨烯分别按8︰2︰3的质量比组成的双组分导电填料20份，环氧树脂6份，固化剂甲基四氢邻苯二甲酸酐6份，二甲胺基甲酚和dmp-30按1︰1的质量比组成固化促进剂，固化促进剂用量为固化剂用量的1％，由成膜剂、消泡剂和触变剂按3︰1︰0.5的质量比组成的混合助剂4份，其余为dbe溶剂。实施例6：油墨6：一种碳系导电油墨，包括以下按质量份数计的组分：由膨胀石墨、导电炭黑分别按5：1的质量比组成的双组分导电填料12份，环氧树脂10份，固化剂1,3-二甲基咪唑碘盐2份，固化促进剂dmp-10用量为固化剂用量的3％，由成膜剂、消泡剂和触变剂按3︰1︰1的质量比组成的混合助剂4份，其余为由丁酮、异佛尔酮和dbe按3︰1︰1的质量比组成的混合溶剂。实施例7：油墨7：一种碳系导电油墨，包括以下按质量份数计的组分：由膨胀石墨、石墨和碳纳米管分别按5︰1︰1的质量比组成的双组分导电填料18份，环氧树脂5份，固化剂1,3-二甲基咪唑碘盐10份，dmp-20和dmp-30按4︰1的质量比组成固化促进剂，固化促进剂用量为固化剂用量的1％，由成膜剂、消泡剂和触变剂按3︰1︰0.5的质量比组成的混合助剂4份，其余为由乙酸乙酯、乙酸正丁酯和dbe按3︰2︰1的质量比组成的混合溶剂。实施例8：油墨8：一种碳系导电油墨，包括以下按质量份数计的组分：由膨胀石墨、导电炭黑和碳纳米管分别按5︰2︰3的质量比组成的双组分导电填料30份，环氧树脂10份，固化剂二氰胺10份，固化促进剂二甲胺基甲酚用量为固化剂用量的1％，由成膜剂、稳定剂剂和触变剂按3︰1︰2的质量比组成的混合助剂5份，其余为由乙酸乙酯、丙二醇正丙醚和dbe按1︰1︰1的质量比组成的混合溶剂。表1实施例固含量(％)厚度(μm)方块电阻(ω/□)细度(μm)附着力120255.78255b230254.49855b325257.08255b4152523.0855b5202511.2855b6122522.5655b7182518.0655b830256.11255b表1为采用实施例1～8所制备出的导电油墨的性能参数，固化条件为80℃干燥10min。当前第1页12