本发明涉及一种表面活性剂二元复配驱油方法，属于油田化学技术领域。
背景技术：
随着世界能源需求的增加，石油的合理开发利用已引起人们的极大重视，对石油的开采量及开采效率的要求也越来越高。实现油气资源的高效开采，对于提高原油产量不仅具有现实意义，更具有重要的战略意义。常规的采油方法(一次和二次法)一般仅采出原油地质储量的1/3，还有约2/3的原油未能采出，因此在能源日趋紧张的情况下，提高采油率已成为石油开采研究的重大课题。三次采油技术则是一种有效的提高采油率的方法，可分为四大类：一是热力驱，包括蒸汽驱、火烧油层等；二是混相驱，包括co2混相、烃混相及其他惰性气体混相驱；三是化学驱；四是微生物采油，包括生物聚合物、微生物表面活性剂驱。化学驱是强化采油中非常重要并大规模实施的技术，包括聚合物驱、表面活性剂驱、碱水驱等以及聚合物、碱、表面活性剂的多种组合技术。化学驱的效果是物理作用和化学作用的结果，物理作用是指驱替液的波及作用,而化学作用是指驱替液的微观驱油作用。化学作用的核心是降低驱替液与原油的界面张力。表面活性剂由于兼具亲油(疏水)和亲水(疏油)性质，当表面活性剂溶于水时，分子主要分布在油水界面上，可以显著降低油水界面张力。油水界面张力的降低意味着表面活性剂体系能够克服原油间的内聚力，将大油滴分散成小油滴，从而提高原油流经孔喉时的通过率。表面活性剂的驱油效果还表现在使亲油的岩石表面润湿性反转、原油乳化、提高表面电荷密度及油滴聚并等作用，这是表面活性剂在化学驱技术中起举足轻重作用的原因。
目前三次采油用表面活性剂大多采用多元复配体系，同时包含非离子型表面活性剂和离子型表面活性剂，部分配方中还加入碱和醇等助剂。如专利cn101024764a提供了一种油田稠油井用的表面活性剂，该活性剂是由水、片碱、乙醇、油酸、烷基酚聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钠组成。再如专利cn1458219a公开了一种三次采油应用的表面活性剂聚合物纯二元超低界面张力复合驱配方，其中使用的表面活性剂是石油磺酸盐或以石油磺酸盐为主剂加稀释剂和其它表面活性剂复配的复合表面活性剂，其组份的重量百分比为石油磺酸盐50～100％，烷基磺酸盐0～50％，羧酸盐0～50％，烷基芳基磺酸盐0～35％，低碳醇0～20％。又如专利cn1394935发明了一种化学驱油剂，其主要包括辛基苯磺酸钠阴离子表面活性剂，表面活性剂助剂、表面活性剂增效剂、表面活性剂增溶剂。这种驱油剂能明显地降低稠油的结构粘度，同时可降低油水界面张力，从而提高原油采收率。
然而，上述三次采油用表面活性剂仍存在较多问题，主要是表面活性剂活性差、驱油效率低，同时由于表面活性剂体系过于复杂，因而采出液破乳困难，污水处理难度大；另外由于驱油体系含无机碱，对地层和油井带来伤害，引起腐蚀设备和管道等问题，而且由于无机碱会严重降低聚合物的粘度，为达到所需的粘度只得大大提高聚合物的使用浓度，使采油综合成本提高；表面活性剂的抗高温、抗高盐、抗高矿化度的能力有限。
美国专利us4008165报道了磺基甜菜碱两性表面活性剂在三次采油中的应用，该专利公开的表面活性剂在二价金属阳离子含量大的高盐水基介质中，对于降低油水界面张力十分有效。专利200410070467.x报道了以烷基酚为原料合成的具有芳基烷基疏水基结构的甜菜碱表面活性剂，具有非常优秀的降低界面张力性能，但合成工艺非常复杂。专利201210159240.7，201210158059.4、201210159415.4和201210159239.4报道了不同甜菜碱表面活性剂在提高采收率中的应用。
以上专利忽略了甜菜碱型表面活性剂在提高原油采收率中应用的两个重要特性：
1.huibers(huibers,p,d,t.langumir,1999,15:7546)用4种广泛使用的量子化学半经验方法(mindo/3、ami，pm3、mndo/d)对表面活性剂分子的电荷分布进行计算，比较和分析了计算结果，并对表面活性剂若干性质进行了定量相关研究。研究结果表明，羧基甜菜碱表面活性剂亲水基的电荷强度约是硫酸盐型表面活性剂的五分之一，是磺酸盐型表面活性剂的三分之一，可以看出，甜菜碱表面活性剂的亲水基电荷是其中最小的，这也同时说明，相同的疏水基，具有甜菜碱型亲水基的表面活性剂溶解性最差，而用于提高原油采收率的表面活性剂，界面张力要都达到超低的话，疏水基相对来说比较大。因此，尤其是在无碱条件下，甜菜碱表面活性剂的溶解性与界面张力达到超低是矛盾的。
2.乳化是决定提高原油采收率效果的关键因素之一，在界面张力达到超低时，一般情况下都能形成乳状液，而影响乳状液的稳定性又是由表面活性剂分子亲水基头的电荷斥力和空间位阻所决定。甜菜碱表面活性剂的亲水基头电荷斥力很小，乳化的稳定性也较差。
因此，解决甜菜碱表面活性剂的溶解性与乳化性能是充分发挥甜菜碱表面活性剂两性离子特性的关键。
为此，本发明一方面吸收借鉴了前人关于甜菜碱表面活性剂的研究结果，另一方面采用甜菜碱表面活性剂与非离子表面活性剂进行复配，通过非离子表面活性剂与甜菜碱表面活性剂之间的协同作用，显著提高了表面活性剂复合体系的界面活性，适用于常规油藏的三采技术，发明了用于提高原油采收率的表面活性剂二元复配体系。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是现有表面活性剂在三次采油过程中驱油效率差，同时由于驱油体系含有无机碱，对地层和油井带来伤害，腐蚀设备和管道及破乳困难的问题，提供一种新的表面活性剂二元复配驱油方法，该方法具有界面活性高、洗油能力强、体系简单，不会对地层和油井带来伤害，不会腐蚀设备和管道及不会造成破乳困难的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种表面活性剂二元复配驱油方法，包括以下步骤：
将表面活性剂二元复配体系以水溶液的形式注入油藏地层中与地下原油接触，将地下原油驱替出来；其中，所述表面活性剂二元复配体系包括甜菜碱表面活性剂和非离子表面活性剂，所述的甜菜碱表面活性剂与非离子表面活性剂的摩尔比为1:(0.01～100)，所述甜菜碱表面活性剂结构可由如下分子通式a表示，所述非离子表面活性剂由如下分子通式b表示：
通式中，x为羧酸根基团或磺酸根基团中的任意一种，r1为c6～c24的脂肪基或芳香基中的任意一种，r2，r3为c1～c4烃基或取代烃基中的任意一种；其中r4为c6～c24的脂肪基或芳香基中的任意一种。
上述技术方案中，所述甜菜碱表面活性剂中x优选自乙酸根、丙酸根、乙磺酸根、丙磺酸根、羟丙磺酸根中的任意一种。
上述技术方案中，所述甜菜碱表面活性剂中r1选自为c6～c24的脂肪基和芳香基中的任意一种，其中脂肪基或芳香基可以含有酰基、羰基、醚基、羟基等基团，可以是饱和碳链，也可以含有不饱和碳链，进一步优选r1为c6～c24的烷基、烯烃基、芳烃基、酰胺基中的任意一种；作为优选方案r1优选为c14～c22的烃基、取代烃基、或酰胺基，取代基可以是化学领域常见的取代基，如羟基、苯基、卤素等。
上述技术方案中，所述甜菜碱表面活性剂中r2，r3独立选自c1～c4烷基中的任意一种。
上述技术方案中，所述非离子表面活性剂中r4选自为c6～c24的脂肪基和芳香基中的任意一种，其中脂肪基或芳香基可以含有酰基、羰基、醚基、羟基等基团，可以是饱和碳链，也可以含有不饱和碳链，作为优选方案r4优选为c14～c22的取代羰基、酯基或酰胺基，取代基可以是化学领域常见的取代基，如羟基、苯基、卤素等。
上述技术方案中，所述甜菜碱表面活性剂与非离子表面活性剂的摩尔比优选范围为1:(0.01～100)。
上述技术方案中，所述表面活性剂二元复配体系的制备方法，包括以下步骤：
(1)将甜菜碱表面活性剂溶解于水中，得到溶液i；
(2)将非离子表面活性剂溶解于水中，得到溶液ii；
(3)将溶液i和ii按照甜菜碱表面活性剂及非离子表面活性剂的摩尔比1∶(0.01～100)混合均匀，得到所述表面活性剂二元复配体系。
上述技术方案中，所述驱油方法本领域技术人员可以根据现有技术中表面活性剂驱的方法加以利用，并无特殊要求，例如但不限定为将所述表面活性剂二元复配体系以水溶液的形式注入油藏地层中与地下原油接触，将地下原油驱替出来；其中，所述表面活性剂二元复配体系溶液中，以甜菜碱表面活性剂和非离子表面活性剂总的质量计，体系浓度为0.01～0.5％。
上述技术方案中，所述表面活性剂二元复配体系特别适用于矿化度为0～150000mg/l(以nacl计)的油藏驱油。
本发明的表面活性剂二元复配体系，使用烷基甜菜碱与非离子表面活性剂复配，增加甜菜碱表面活性剂的溶解性能与乳化性能，提高了界面活性，其水溶液可与原油形成超低界面张力，从而有效克服原油间的内聚力，有利于原油的流出，进而大幅提高驱油效率。
采用本发明的技术方案，三次采油过程中，具有界面活性高：表面活性剂二元复配体系用量为0.01～0.05％wt条件下仍能与地下原油形成10-3～10-4mn/m的超低界面张力；表面活性剂组合物体系简单。由于体系不含无机碱，因而避免了现场应用时无机碱对地层造成的伤害、对设备造成的腐蚀以及由此引起的破乳困难的问题，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述，但不以任何方式限制本发明。
具体实施方式
【实施例1a】
在20000mg/lnacl盐水中，将芥酸丙基甜菜碱与十八烷基二乙醇酰胺表面活性剂分别溶解，搅拌30分钟，配制成0.1％wt水溶液，而后将上述表面活性剂按照两性离子:非离子表面活性剂摩尔比40:60混合均匀，得到表面活性剂二元复配体系1a。
使用天然岩心进行驱替实验，岩心长度为5.50cm，直径2.51cm，渗透率7.2md，孔隙度18.4％，原油饱和度62％。所用水矿化度为20000mg/lnacl，实验温度50℃。以表面活性剂组合物1a为驱替介质，使用浓度为0.1％wt，驱替速度为0.04ml/min，一次水驱至含水100％时停止，采收率为32％；后续采用0.1％wt表面活性剂二元复配体系1a溶液驱，至含水100％时结束，提高采收率17％。表明本发明表面活性剂二元复配体系能显著提高油田原油采收率。
【实施例2a】
在9000mg/lnacl盐水中，将油酸丙基磺酸甜菜碱与十二烷基酸二乙醇酰胺表面活性剂分别溶解，搅拌30分钟，配制成0.2％wt水溶液，而后将上述表面活性剂按照两性离子:非离子表面活性剂摩尔比50:50混合均匀，得到表面活性剂二元复配体系2a。
使用天然岩心进行驱替实验，岩心长度为5.50cm，直径2.51cm，渗透率5.4md，孔隙度18.4％，原油饱和度60％。所用水矿化度为9000mg/lnacl，实验温度45℃。以表面活性剂组合物2a为驱替介质，使用浓度为0.2％wt，驱替速度为0.04ml/min，一次水驱至含水100％时停止，采收率为36％；后续采用0.2％wt表面活性剂二元复配体系2a溶液驱，至含水100％时结束，提高采收率13％。
【实施例3a】
在110000mg/lnacl盐水中，将十八烷基羟丙磺基甜菜碱与十八烯基二乙醇酰胺表面活性剂分别溶解，搅拌30分钟，配制成0.1％wt水溶液，而后将上述表面活性剂按照两性离子:非离子表面活性剂摩尔比50:50混合均匀，得到表面活性剂二元复配体系3a。
使用天然岩心进行驱替实验，岩心长度为5.48cm，直径2.50cm，渗透率12.4md，孔隙度19.8％，原油饱和度58％。所用水矿化度为110000mg/lnacl，实验温度60℃。以表面活性剂组合物3a为驱替介质，使用浓度为0.1％wt，驱替速度为0.04ml/min，一次水驱至含水100％时停止，采收率为35％；后续采用0.1％wt表面活性剂二元复配体系3a溶液驱，至含水100％时结束，提高采收率16％。
【实施例4a】
在80000mg/lnacl盐水中，将十八烷基甜菜碱与十八烷基二乙醇酰胺表面活性剂分别溶解，搅拌30分钟，配制成0.1％wt水溶液，而后将上述表面活性剂按照两性离子:非离子表面活性剂摩尔比50:50混合均匀，得到表面活性剂二元复配体系4a。
使用天然岩心进行驱替实验，岩心长度为5.52cm，直径2.51cm，渗透率20.4md，孔隙度21.8％，原油饱和度63％。所用水矿化度为80000mg/lnacl，实验温度30℃。以表面活性剂组合物4a为驱替介质，使用浓度为0.1％wt，驱替速度为0.04ml/min，一次水驱至含水100％时停止，采收率为33％；后续采用0.1％wt表面活性剂二元复配体系4a溶液驱，至含水100％时结束，提高采收率17％。
【比较例1b】表面活性剂二元复配体系溶液岩心驱替实验
在20000mg/lnacl盐水中，将石油磺酸盐与十八烷基二乙醇酰胺表面活性剂分别溶解，搅拌30分钟，配制成0.1％wt水溶液，而后将上述表面活性剂按照两性离子:非离子表面活性剂摩尔比40:60混合均匀，得到表面活性剂二元复配体系1b。
使用天然岩心进行驱替实验，岩心长度为5.52cm，直径2.51cm，渗透率15.4md，孔隙度20.8％，原油饱和度61％。所用水矿化度为20000mg/lnacl，实验温度40℃。以表面活性剂组合物1b为驱替介质，使用浓度为0.2％wt，驱替速度为0.04ml/min，一次水驱至含水100％时停止，采收率为33％；后续采用0.2％wt表面活性剂二元复配体系1b溶液驱，至含水100％时结束，提高采收率2％。表明该表面活性剂二元复配体系1b对该油田原油采收率提高效果不明显。
【比较例2b】
在120000mg/lnacl盐水中，将十八烷基甜菜碱与石油磺酸盐表面活性剂分别溶解，搅拌30分钟，配制成0.1％wt水溶液，而后将上述表面活性剂按照两性离子:非离子表面活性剂摩尔比60:40混合均匀，得到表面活性剂二元复配体系2b。
使用天然岩心进行驱替实验，岩心长度为5.50cm，直径2.51cm，渗透率8.4md，孔隙度19.5％，原油饱和度59％。所用水矿化度为20000mg/lnacl，实验温度50℃。以表面活性剂组合物2b为驱替介质，使用浓度为0.1％wt，驱替速度为0.04ml/min，一次水驱至含水100％时停止，采收率为35％；后续采用0.1％wt表面活性剂二元复配体系2b溶液驱，至含水100％时结束，提高采收率2.2％。
【比较例3b】
在80000mg/lnacl盐水中，八烷基酰胺磺酸甜菜碱、油酸二乙醇酰胺以及聚氧乙烯油酸酰胺三个表面活性剂分别溶解，搅拌30分钟，配制成0.05％wt水溶液，而后将上述表面活性剂按照表面活性剂摩尔比80:2:18混合均匀，，得到表面活性剂复配体系3b。
使用天然岩心进行驱替实验，岩心长度为5.52cm，直径2.51cm，渗透率19.6md，孔隙度21.6％，原油饱和度63％。所用水矿化度为80000mg/lnacl，实验温度30℃。以表面活性剂组合物3b为驱替介质，使用浓度为0.1％wt，驱替速度为0.04ml/min，一次水驱至含水100％时停止，采收率为31％；后续采用0.1％wt表面活性剂二元复配体系3b溶液驱，至含水100％时结束，提高采收率3.2％。