本发明涉及油气田开发
技术领域：
，特别涉及油气田化学领域，具体为一种纳微米材料复合型调剖堵水剂。
背景技术：
：油井出水问题在油田开发过程中普遍存在，需对生产井实施堵水和调整注水井吸水剖面。尤其是在聚合物驱后期，聚合物在小孔道附近窜聚严重，大量聚合物和水经由大孔道流入生产井，导致聚合物驱失效，并且聚驱后仍有约50%原油残留在地下。因此，进一步提高采收率就必须进行油藏深部调堵来解决窜流和绕流的现象，一般要求调堵剂强度较高。目前使用的调堵剂主要有有机凝胶体系和无机固化体系，但是这些堵剂强度较差，不耐水驱或聚合物驱的冲洗；选择性差，对高渗或中低渗孔道均会发生封堵；易于发生粘土运移，造成地层伤害。纳米技术是20世纪80年代末诞生并正在崛起的一门新型科学技术，是指在0.10~100nm的尺度上对物质和材料进行研究和处理的崭新技术。纳米技术包括纳米材料和物质的获得技术、组合技术以及纳米材料在各个领域的应用技术。其中纳米材料实用化的关键是通过表面改性和表面包覆等手段控制纳米材料的表面物理化学性质。随着纳米科技的不断发展和纳米材料的出现，纳米技术正在向各个领域渗透，并且已经进入石油领域。国外主要有黏弹性表面活性剂技术、微-纳米颗粒封堵技术等。国内主要包括正电纳米钻井液技术、纳米降压增注技术、md膜技术及聚硅纳米增注技术等。鉴于纳米材料与原油具有很高的界面活性，加之纳米材料本身独特的小尺寸效应和表面效应，纳米驱油技术将可能代替化学驱，在大幅度提高原油采收率方面发挥越来越重要的作用，因此，对于新型纳微米材料粘合剂调剖堵水体系的研究将具有重要的意义纳微米调堵体系是一种新型的油水井封堵体系。该体系的封堵机理与聚合物封堵机理很相似。纳微米调堵体系具有一定的强度和韧性，能在一定条件下伸缩拉长变形。能对地层中的高渗透通道产生一定的封堵作用，从而导致后续驱替液流转向，使后续注水进入低渗透层。对中低渗透层中未波及或者波及程度较低的区域产生驱替作用，起到调剖作用。中国专利文献cn103911134a公开了一种复合型调剖堵水剂，该调剖堵水剂包括预交联颗粒、聚丙烯酰胺、交联剂、调节剂、水；其中各组分的质量百分比：预交联颗粒为0.5～5%，聚丙烯酰胺为0.1～0.3%，交联剂为0.1～0.4%，调节剂为0.04～0.5%，余量为水。中国专利文献cn106675540a公开了一种抗温抗盐调剖堵水剂及制备方法，该压裂液由抗温抗盐聚丙烯酰胺l～3%、交联剂a0.15～1.2%、交联剂b0.03～0.1%、缓凝剂0.01～0.1%、ph调节剂1～7.5%和水98～99%，通过一定步骤混合所得。目前，很多调剖堵水剂的关键步骤是纳米二氧化硅的制备，纳米二氧化硅的制备方法主要有干法和湿法两种。干法包括气相分解法和电弧法，湿法包括气相沉积法、化学沉淀法、溶胶-凝胶法和微乳液法等。干法制备工艺制备的纳米二氧化硅纯度高，性能好但设备投资较大、生产过程中能耗大，成本高，故不常采用，目前国内外多采用湿法工艺来制备纳米二氧化硅。但是这些方法多耗能大、成本高，另外大多具有一定的污染，随着调剖堵水剂技术的进展，技术也应向着环保无污染、成本低、调剖堵水能力强、配伍性好、储层伤害小、热稳定性能和剪切稳定性能好的方向发展。技术实现要素：本发明提供一种纳微米材料复合型调剖堵水剂，本发明以农业废弃物为原料，采用最新的机械化学活化技术理论，通过对废弃物的机械化学活化获得有机凝胶与无机凝胶有机整体结合的新型绿色纳微米调剖调驱剂。本发明的技术方案如下：一种纳微米材料复合型调剖堵水剂，其特征在于：该纳微米材料复合型调剖堵水剂，其各组分包括稠化交联剂、活化剂、破胶剂、降滤失剂、ph值调节剂、抗氧化剂、杀菌剂、水；其中各组分的质量百分比：稠化交联剂3～4%，活化剂4～7%，破胶剂0.05～0.15%，降滤失剂0.3～1.2%，ph值调节剂0.05～0.13%，抗氧化剂0.5～1.5%，杀菌剂0.05～0.10%，余量为水。所述稠化交联剂为经过特殊处理的纳微米级稻壳粉粉末或纳微米级稻壳粉粉末与聚乙烯亚胺的混合物。所述活化剂为有机酸，有机酸为柠檬酸、乙酸中的一种或几种。所述破胶剂为过硫酸铵或过硫酸钠或两者的混合物。所述降滤失剂为改性淀粉ms-5。所述ph值调节剂为碳酸钠与富马酸的混合物。所述抗氧化剂为焦亚硫酸钠。所述杀菌剂为甲醛或戊二醇。所述水为纯净水或矿化度为300~80000mg/l的盐水。本发明可达到的有益效果是：一种纳微米材料复合型调剖堵水剂，环保无污染、成本低、调剖堵水能力强、配伍性好、储层伤害小、热稳定性能和剪切稳定性能好。具体实施方式下面结合实施例对本发明进行进一步详细的说明，但本发明的保护范围不局限于以下所述内容。该纳微米材料复合型调剖堵水剂，其各组分包括稠化交联剂、活化剂、破胶剂、降滤失剂、ph值调节剂、抗氧化剂、杀菌剂、水；其中各组分的质量百分比：稠化交联剂3～4%，活化剂4～7%，破胶剂0.05～0.15%，降滤失剂0.3～1.2%，ph值调节剂0.05～0.13%，抗氧化剂0.5～1.5%，杀菌剂0.05～0.10%，余量为水。所述稠化交联剂为经过特殊处理的纳微米级稻壳粉粉末或纳微米级稻壳粉粉末与聚乙烯亚胺的混合物。将农业废弃物稻壳粉经过五级物理机械式的粉碎、筛选工序，选取颗粒粒度达到纳微米级的稻壳粉粉末储存在密封、干净、无菌、无污染的环境中保存。在20℃～90℃的恒温水浴加热的条件下，将经过特殊处理的纳微米级稻壳粉粉末放入到纯净水或矿化度为300~40000mg/l的盐水中，加入一定比例的聚乙烯亚胺，两者稠化交联，主要目的是形成无机凝胶，无机凝胶是制作调剖堵水剂的核心原材料。所述活化剂为有机酸，有机酸为柠檬酸、乙酸中的一种或几种。活化剂的主要作用是促使稠化交联剂快速反应生成无机凝胶。活化剂在溶液中具有自组装聚集行为，可形成高级网状结构，其与稠化交联剂有较好的亲和能力，因此对稠化交联剂的拆解、降黏作用明显。所述破胶剂为过硫酸铵或过硫酸钠或两者的混合物。破胶剂的用量要根据现场施工时根据实际需要加入。所述降滤失剂为改性淀粉ms-5。该改性淀粉抗高温、能一定程度上降低失水，改性淀粉具有较好的流变性，易调控，能满足工程技术要求，维护简单，可操作性强，适合于现场施工。所述ph值调节剂为碳酸钠与富马酸的混合物。所述抗氧化剂为焦亚硫酸钠。所述杀菌剂为甲醛或戊二醇。杀菌剂的主要作用是防止地面及地下环境下的细菌滋生，导致调剖堵水剂的性能发生改变，影响使用效果。所述水为纯净水或矿化度为300~80000mg/l的盐水。实施例1本实施例提供一种纳微米材料复合型调剖堵水剂，以调剖堵水剂的质量为100%计，该调剖堵水剂各组分的质量百分比为：稠化交联剂3.5%，活化剂7%，破胶剂0.05%，降滤失剂0.3%，ph值调节剂0.05%，抗氧化剂0.5%，杀菌剂0.05%，余量为水；其中稠化交联剂为经过特殊处理的纳微米级稻壳粉粉末或纳微米级稻壳粉粉末，活化剂为柠檬酸，破胶剂为过硫酸铵与过硫酸钠的混合物，降滤失剂为改性淀粉ms-5，ph值调节剂为碳酸钠与富马酸的混合物，抗氧化剂为焦亚硫酸钠，杀菌剂为甲醛，水为纯净水。该调剖堵水剂的配制过程为：配制一定质量的调剖堵水剂时，按照配方比例先将纯净水加入配液罐中，再加入适量的经过特殊处理的纳微米级稻壳粉粉末，利用电动搅拌机进行搅拌，然后在不断搅拌的条件下，依次加入活化剂柠檬酸、改性淀粉ms-5、碳酸钠与富马酸的混合物、焦亚硫酸钠以及甲醛，充分搅拌配制成复合型调剖堵水剂的基液，现场施工时再根据需要加入一定量的过硫酸铵与过硫酸钠的混合物。温度是一个重要的参数，除了可以能提高反应速度外，还对反应产生其他影响。温度过高，有可能破坏高分子链的结构，以致影响产物的凝胶强度；温度过低，使得反应物的活性降低，从而导致反应物胶溶不够充分，同样也影响产物的凝胶强度。分别量取200ml该实施例中的纳微米材料复合型调剖堵水剂，分别设置恒温水浴的温度为50、60、70、80、90、100℃，反应一段时间后，测定不同温度下凝胶的强度。表1该实施例中的纳微米材料复合型调剖堵水剂的凝胶强度随温度的变化关系温度(℃)5060708090100凝胶强度(mpa·s)20210600550540510另外，在考察高温对体系性能的影响的实验中，选取200ml该实施例中的纳微米材料复合型调剖堵水剂，将在70℃恒温箱中的耐温瓶，成胶后测定其粘度；然后置于150℃的恒温箱中，定期测其粘度。表2高温热稳定性实验结果反应时间05min10min30min1d30d粘度/mpa·s600590580550540535从实验结果可以看出，把耐温瓶在恒温箱中放置30min时间内粘度的降低程度最明显，粘度由600mpa·s降低到550mpa·s。之后粘度的降低不再明显，并在1d、30d时仍然基本保持稳定。可以得出，虽然凝胶强度随着时间的延长有所减小，但差值并不太大，能够满足油田调剖堵水、提高采收率的需要。所以，该有机凝胶体系具有较好的耐温稳定性。实施例2本实施例提供一种纳微米材料复合型调剖堵水剂，以调剖堵水剂的质量为100%计，该调剖堵水剂各组分的质量百分比为：稠化交联剂3.5%，活化剂取两份，浓度分别为4%、7%，破胶剂0.05%，降滤失剂0.3%，ph值调节剂0.05%，抗氧化剂0.5%，杀菌剂0.05%，余量为水；其中稠化交联剂为经过特殊处理的纳微米级稻壳粉粉末或纳微米级稻壳粉粉末，活化剂为柠檬酸，破胶剂为过硫酸铵与过硫酸钠的混合物，降滤失剂为改性淀粉ms-5，ph值调节剂为碳酸钠与富马酸的混合物，抗氧化剂为焦亚硫酸钠，杀菌剂为甲醛，水为矿化度为300~80000mg/l之间的四种不同浓度的盐水，并设置了纯净水作为对比试验组。该调剖堵水剂的配制过程为：配制一定质量的调剖堵水剂时，按照配方比例先将不同浓度的盐水加入配液罐中，再加入适量的经过特殊处理的纳微米级稻壳粉粉末，利用电动搅拌机进行搅拌，然后在不断搅拌的条件下，依次加入活化剂柠檬酸、改性淀粉ms-5、碳酸钠与富马酸的混合物、焦亚硫酸钠以及甲醛，充分搅拌配制成复合型调剖堵水剂的基液，现场施工时再根据需要加入一定量的过硫酸铵与过硫酸钠的混合物。体系中水的矿化度和地层水中矿化度对调剖剂的性能会造成一定的影响，所以，矿化度对凝胶的影响实验显得十分必要。室内选取了两组不同浓度稠化交联剂与活化剂配比的实验，恒温水浴设置为90℃条件下，分别选用矿化度为2×104mg/l、4×104mg/l、6×104mg/l、8×104mg/l的地层水作溶剂与自来水做比较，来考察体系矿化度对成胶率的影响。表390℃条件下选用不同矿化度的水对调剖堵水体系成胶率的影响实验数据表明，在90℃下2×104mg/l、4×104mg/l、6×104mg/l、8×104mg/l的地层水中，体系的成胶率与在自来水中相比，略微有一些减小，但影响不大。说明该体系具有良好的抗盐性，可以在矿化度高达8×104mg/l的地层中进行调剖驱油。应用纳微米材料复合型调剖堵水剂的目的是为了提高采收率，因此对于使用该调剖堵水剂之后的效果的实验室预测是进行室内研究的最重要的内容。对于驱油效果的油效果的实验室预测一般采用岩心物理模拟实验法。通过岩心封堵实验评价上述新型纳微米调堵体系的封堵性能，如阻力系数、突破压力、突破压力梯度、堵塞率、耐冲刷性等。岩心流动实验是揭示各种驱油过程的基本方法，也是油田开发室内研究的常规手段。对纳微米材料复合型调剖堵水剂进行岩心流动实验研究，其目的在于深入研究纳微米调堵体系的调剖机理及驱油效果。采用直径2.5cm、长度10cm的石英砂胶结人造岩心，测定纳微米材料复合型调剖堵水剂的阻力系数、残余阻力系数、突破压力等参数，进而可以评价纳微米调堵体系在多孔介质中的封堵性能。表4为采用岩心评价实验测定纳微米材料复合型调剖堵水剂对岩心孔隙堵塞率测定结果。表4堵塞率测定结果本发明的一种纳微米材料复合型调剖堵水剂，通过实验研究温度、矿化度、等对纳微米材料复合型调剖堵水剂凝胶化的影响发现，在较高的地层温度、矿化度的情况下，纳米材料的凝胶化效果良好，不影响其使用效果。通过岩心评价试验，对该调剖堵水剂的调剖堵水性能进行了评价，该体系具有较好的稳定性，能够长时间的对多孔介质起到封堵作用。最后应说明的是，本发明的内容并不局限于上述的实施例中，凡在本发明的原则之内，所作的任何修改、等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12