一种互穿网络改性预交联调剖剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及到石油行业注水井调剖剂的合成，具体应用于高温高矿化度储层的一 种互穿网络改性预交联调剖剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 油井出水是油田开发过程中的普遍现象，可能发生在油井开采的任何时期，一定 量的含水若不影响生产，则无需采取处理措施。但过量产水不但会增加原油的生产成本，而 且会降低油井的生产寿命，因此有必要采取控水措施。堵水调剖技术一直是油田改善注水 油田开发效果、实现油藏稳产的有效手段。预交联凝胶颗粒堵剂是一种吸水体积膨胀材料， 能吸收自身重量几十倍甚至几百倍的水，并具有良好的保水性能；可在体层中滞留，达到调 剖堵水的目的。目前油田采用的树脂颗粒较多的是均聚物。但随着其发展，一些产品的不 足之处也逐渐凸显出来，比如吸水后强度不够、吸水量低、耐盐性能不好、耐温性差、保水性 能不好、吸水后膨胀速率太快很难进入底层深部等。
【发明内容】
[0003] 为了克服上述现有调剖剂的缺陷，本发明的目的是提供一种互穿网络改性预交联 调剖剂及其制备方法，生产的注水井调剖的预交联颗粒，能够满足在高温、高矿化度的低渗 透储层，并且其吸水的膨胀速率满足进入底层深部的要求。
[0004] 为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
[0005] -种互穿网络改性预交联调剖剂，包括如下组分，按质量份数计算：
[0006] 单体A 3~7份 单体B 10~45份 单体C 15飞0份 交联剂 1.5~5份
[0007] 煅烧高岭土 100-200份 煅烧膨润土 6 5 ~ 12 5份 引发剂 2~7份
[0008] 所述单体A为硫化的聚乙烯醇，其硫化过程是将7g聚乙烯醇溶于100mL二甲基亚 砜溶液中，在50°C水浴中加热搅拌，然后在5~KTC的冰水浴中加入两倍体积的浓硫酸硫 化，把硫化后的聚乙烯醇加入无水丙酮直至有白色沉淀物析出，用无水甲醇洗涤后过滤烘 干。
[0009] 所述单体B可为甲基丙烯酸甲酯、环氧化物、丙烯酰胺、丙烯晴、丙烯酸酯、醋酸乙 烯酯、丙烯酸中的一种，优选为丙烯酸。
[0010] 所述单体C为糊化淀粉，糊化的过程是按去离子水：淀粉=9 :1的质量比在80°C 的恒温水浴锅中搅拌糊化30min。
[0011] 所述交联剂为Ν，Ν' -亚甲基双丙烯酰胺。
[0012] 所述引发剂可为过氧化氢异丙苯、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过硫酸铵、 过氧化苯甲酰、过硫酸钾、过氧化氢、过氧乙酸、过硫酸钠一种或多种组合，经过实验得出： 优化所选取的组合物为过硫酸铵：过氧化二叔丁基的质量比=5:1。
[0013] 所述煅烧高岭土具有多官能团且表面含有大量亲水性基团的物质。另外，高岭土 的接枝共聚在一定程度上也起到交联剂作用，与反应中加入的交联剂一起对吸水树脂的交 联产生影响，有助于形成以高岭土微粒子为主要网格点且交联度适中的聚合物。
[0014] 所述煅烧膨润土的表面积和层间间距都增大，因此它的吸附性得到了提高，增加 了其吸水吸盐性。另外，膨润土的结晶起到物理交联作用，增大了复合树脂的网络刚性，使 高温下树脂网络难于扩展，使网络内部的水分子受到的网络束缚作用增强，从而降低了树 脂的脱水速度，提高了树脂的保水性。
[0015] 基于上述一种互穿网络改性预交联调剖剂的制备方法，如下步骤：
[0016] (1)称取质量份数3~7份的单体A和10~45份单体Β，加入到1000份的去离 子水中，再加入氢氧化钠溶液中和单体Α，中和至中性或弱酸，中和度达到70%~80% ;
[0017] (2)称取15~60份的糊化单体C、1. 5~5份的交联剂加入到步骤⑴的混合溶 液中；
[0018] (3)在步骤⑵的产物中加入煅烧高岭土 100~200份、煅烧膨润土 65~125份， 在室温了条件下搅拌使其混合均匀；
[0019] (4)称取2~7份的引发剂，引发剂：去离子水=1:9的质量比，配置成水溶液加 入步骤（3)的产物中，并在50°C的恒温水浴锅中反应30min ;
[0020] (5)用蒸馏水对步骤（4)反应产物进行浸泡、洗涤，洗去反应产物中残留的碱、单 体，得到凝胶状产物；
[0021] (6)将凝胶状产物取出，剪成小块，放入盛有质量浓度为80%甲醇水溶液的容器 中，盖上盖子，静止5h去除水溶性小分子，然后用乙醇洗去甲醇，得到脱水产物；
[0022] (7)将脱水产物放置于干燥箱内于，在KKTC下干燥20h，然后研磨粉碎，即制得到 互穿网络改性预交联调剖剂。
[0023] 本发明的有益效果是：
[0024] 互穿网络改性预交联调剖剂的特点是硫化的聚乙烯醇穿插在淀粉-丙烯酸经过 共聚形成接枝聚合物中，形成互穿网络结构。由于互穿网络的结构，提高了吸水树脂网络中 的离子电荷密度和离子的电离度，耐温耐盐性能好。另外，在互穿网络改性预交联调剖剂中 引入了强阴亲水基团磺酸根和非离子羟基基团，使树脂对盐水的敏感程度大大降低。硫化 的聚乙烯醇分子链与淀粉接枝丙烯酸钠链之间的相互作用弱，松缠结最容易产生滑移。松 缠结部分，对聚合网络扩展的束缚并不大，对吸水倍率的影响小。其用量小时，聚合网络内 出现松缠结的可能性大，松缠结虽然在一定程度上束缚了网络的扩展，但作用微弱，不如其 对提吸水树脂吸水性的贡献大。吸水性和保水性得到了很好的平衡，除此之外其缓膨有了 很大的提尚。
[0025] 下表进一步说明本发明的特点：
[0026] 实验用水为油田污水，其组成如表1所示。
[0027] 表1实验用水分析数据表
[0029] 先测其水相渗透率，选取人造岩心，将岩心抽真空，饱和地层水，测定孔隙体积和 孔隙度，以lml/min的恒定流速进行水驱，直到压力稳定，测定岩心的水相渗透率Kl。然后 以同样的速度注入预交联调剖剂，同时记录压力的变化。取下岩心夹持器放进50°C恒温箱 中老化72小时。将加热后的岩心夹持器装好，进行水驱测定封堵后的水相渗透率K2、突破 压力、残余阻力系数。残余阻力系数定义为聚合物凝胶注入前的水测渗透率和注入后的水 测渗透率之比，反映了聚合物凝胶降低多孔介质渗透率的能力，通常用RRF表示。以Iml/ min的流量注入地层水，直至岩心夹持器出端口处流下第一滴液体且以后不断有液体流出， 此时进口端压力表的读数为堵剂的突破压力。堵水率：封堵率η是衡量弱冻胶对岩心封 堵效果的一个重要指标，指的是在相同条件下，封堵前后岩心水相渗透率降低的百分数，其 计算公式如下
η -堵水率，％ -分别指封堵前后水相渗透率， μ m2〇
[0030] 测吸去离子水倍率是取0. 5g样品，放入1000ml烧杯中，加入700ml去离子水，在 室温条件达到溶胀平衡后用筛网除去多余的溶液。测吸盐水倍率中的盐水采用0. 9% Nacl 溶液，过程同测去离子水吸水倍率一样。测保水性首先让吸水树脂达到溶胀平衡，之后将充 分吸水后凝胶（ml)放入恒温烘箱中，在70°C，隔100天测凝胶颗粒的质量m2,并计算树脂 的保水率，保水率=ml/m2。
【具体实施方式】
[0031 ] 下面结合本实施例对本发明做详细叙述。
[0032] 实施例一
[0033] 本实施例一种互穿网络改性预交联调剖剂，包括如下组分，按质量份数计算：
[0034] 单体A S份 单体B 35份 单体C 40份 交联剂 2份 煅烧高岭土 150份 煅烧膨润土 份 引发剂 3份
[0035] 所述单体A为硫化的聚乙烯醇，其硫化过程是将7g聚乙烯醇溶于100mL二甲基亚 砜溶液中，在50°C水浴中加热搅拌，然后在5~KTC的冰水浴中加入两倍体积的浓硫酸硫 化，把硫化后的聚乙烯醇加入无水丙酮直至有白色沉淀物析出，用无水甲醇洗涤后过滤烘 干。
[0036] 所述单体B为丙烯酸。
[0037] 所述单体C为糊化淀粉，糊化的过程是按质量比去离子水：淀粉=9 :1的比例在 80°C的恒温水浴锅中搅拌糊化30min。
[0038] 所述交联剂为Ν，Ν' -亚甲基双丙烯酰胺。
[0039] 所述引发剂为过硫酸铵和过氧化二叔丁基的组合物，过硫酸铵：过氧化二叔丁基 的质量比=5:1。
[0040] 所述煅烧高岭土具有多官能团且表面含有大量亲水性基团的物质。另外，高岭土 的接枝共聚在一定程度上也起到交联剂作用，与反应中加入的交联剂一起对吸水树脂的交 联产生影响，有助于形成以高岭土微粒子为主要网格点且交联度适中的聚合物。
[0041] 所述煅烧膨润土的表面积和层间间距都增大，因此它的吸附性得到了提高，增加 了其吸水吸盐性。另外，膨润土的结晶起到物理交联作用，增大了复合树脂的网络刚性，使 高温下树脂网络难于扩展，使网络内部的水分子受到的网络束缚作用增强，从而降低了树 脂的脱水速度，提高了树脂的保水性。
[0042] 基于上述一种互穿网络改性预交联调剖剂的制备方法，如下步骤：
[0043] (1)称取质量份数5份的单体A和35份单体Β，加入到1000份的去离子水中，再 加入氢氧化钠溶液中和单体Α，中和至中性或弱酸，中和度达到70%~80% ;
[0044] (2)称取40份的糊化单体C、2份的交联剂加入到步骤（1)的混合溶液中；
[0045] (3)在步骤⑵的产物中