多网络型单分散聚丙烯酰胺类聚合物凝胶微球及其制备方法与流程

本发明涉及一种含有四重交联网络的聚丙烯酰胺微球微球，具体的涉及一种微米尺寸的聚丙烯酰胺复合交联微球，可在三次采油中作为深度调剖堵水剂使用。

背景技术：

随着现代工业的发展，对能源的需求越来越大，但传统的化石能源随着不断开采的进行不断被消耗，能源危机成为各国经济发展的主要问题。石油是化石能源中的重要组成部分，被称为现代工业的血液。但随着油田的不断开发，石油开采难度逐渐增加，成本逐步加大，开采经济效益降低。原油产量的自然递减是老油田面临的主要问题，对稳定原油供应带来巨大的压力，非常不利于国家经济发展和能源战略安全，因此老油田的稳产增产一直是我国油田面临的主要问题。我国的大多数油田已经过了长期的注水开采，长期的冲刷使得油田的地质条件恶化，地下水窜通道较多，原油分布分散，非均质性非常严重。进而造成了油田开采中大量注入工作失效，无效注入比例增加，开采成本进一步增加。因此，能有效调堵油藏中的大孔道，对油藏中深部的高渗层进行有效的封堵是降低无效注入，增加驱油类化学剂注入效率，降低开采成本的重要手段之一。

聚合物微球是在地面上合成的由亲水性高分子组成的聚合物交联球体，由于其在地层中有较好的运移能力，因此可以有效进入地层深部起到深部调剖的作用。聚合物微球在地面上合成，避免了类似地下冻胶体系在地下交联成胶效果差等问题，同时避免了凝胶颗粒类较大颗粒对近井地带封堵将强而无法有效运移至深部的问题。

目前市场上用于调剖的聚合物微球较多，但微球主要存在的共性问题是微球的长期稳定性不足，水溶性高分子赋予的网络结构在长期高温高盐环境下不断逐步降解失效，因此封堵有效期短，封堵能力有限。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题之一是解决现有聚合物微球在高温高盐条件下稳定性不足的问题，提供一种多网络型单分散聚丙烯酰胺类聚合物凝胶微球，通过在微球中引入了共价键化学交联、阴阳离子对交联、高价金属螯合交联和高分子链缠结交联四重交联网络，赋予了微球强的网络结构，进而赋予微球优异的老化稳定性，保证了其在地下环境中长期服役中的稳定和有效的封堵能力。

本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的四重交联网络的单分散聚丙烯酰胺类聚合物微球的合成制备方法，采用分散聚合合成获得了粒径均一的多重交联网络聚合物微球。

为解决上述问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种聚丙烯酰胺类聚合物凝胶微球，包括以下结构单元：丙烯酰胺结构单元、阴离子单体结构单元、阳离子单体结构单元、非离子单体结构单元、共价键交联剂结构单元、高价金属交联剂结构单元、稳定剂结构单元；其中，所述的丙烯酰胺结构单元、阴离子单体结构单元、阳离子单体结构单元、非离子单体结构单元构成聚合物主链结构。

上述技术方案中，所述阴离子单体结构单元和阳离子单体结构单元赋予微球正负电荷形成的静电吸附交联网络；所述共价键交联剂结构单元、高价金属交联剂结构单元、高分子复合助剂结构单元分别赋予微球共价键交联网络、高价金属螯合结构交联网络和高分子链缠结交联网络；所述稳定剂结构单元在微球表面形成稳定隔离层结构。

上述技术方案中，所述聚丙烯酰胺类聚合物凝胶微球还优选包括高分子复合助剂结构单元。

上述技术方案中，所述丙烯酰胺结构单元、阴离子单体结构单元、阳离子单体结构单元、非离子单体结构单元、共价键交联剂结构单元、高价金属交联剂结构单元、高分子复合助剂结构单元、稳定剂结构单元的质量比为(3-30):(1-25):(1-25):(1-10):(0.001-0.5):(0.001-0.5):(0.001-0.5):(1-5)。

上述技术方案中，所述聚丙烯酰胺类聚合物凝胶微球，按重量份数计，由其中合成配方包含以下组分的反应体系反应得到：

(1)3-30份丙烯酰胺；

(2)1-25份阳离子单体或

(3)1-25份阴离子单体；

(4)1-10份非离子单体；

(5)1-5份稳定剂；

(6)0.001-0.5份双烯类交联剂；

(7)0.001-0.5份高价金属离子交联剂；

(8)0.001-0.5份高分子复合助剂；

(9)0.0001-0.0005复合引发剂；

(10)10-50份去离子水；

(11)50-90份不良溶剂。

上述技术方案中，所述合成配方的反应体系中还包含：

(12)0.01～0.3份的乙二胺四乙酸二钠。

上述技术方案中，所述的阴离子单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸钠、对乙烯基苯磺酸、烯丙基磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠中的至少一种；所述的阳离子单体选自甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基三甲基氯化铵、二甲基乙基烯丙基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵中的至少一种；所述的非离子单体选自甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺、二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，乙烯基吡咯烷酮中的至少一种。

上述技术方案中，所述的高分子复合助剂选自羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的至少一种。所述的稳定剂选自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯级吡咯烷酮中的至少一种。

上述技术方案中，所述的双烯类交联剂选自对乙烯基苯、n，n’-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇双丙烯酸酯、n，n’-间苯撑双马来酰亚胺、季戊四醇三丙烯酸酯、甲醛、乙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛、邻苯二醛、壬二醛、辛二醛、多聚甲醛、酚醛预聚体中的至少一种。

上述技术方案中，所述的高价金属离子交联剂选自柠檬酸铝、乙酸锆、乙酸铬、氧氯化锆、氯化铬、酵母铬、吡啶羧酸铬、蛋氨酸铬、乳酸铬、乳酸锆、硼酸钠、硼酸钾、硼酸、三甲氧基硼酸酯、三乙醇胺硼酸、三乙二硼酸酯、三甲基硼酸酯、偏硼酸酯、叔丁基硼烷，二甲氨基硼烷、氟硼酸钠、氟硼酸铵中的至少一种。

上述技术方案中，所述的不良溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、叔丁醇、新戊醇、乙二醇、丙三醇、丙酮、聚乙二醇水溶液、硫酸铵水溶液、硫酸钠水溶液中的至少一种。

上述技术方案中，，以占总的反应体系的质量百分数计，所述的复合引发剂包括以下组分：

(a)0.01～0.3％的过硫酸盐、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化氢；

(b)0.01～0.3％的亚硫酸盐、酸式亚硫酸盐、硫代硫酸盐；

(c)0.01～0.5％的四甲基乙二胺、二甲基乙二胺或乙二胺；

(d)0.02～0.3％的偶氮类化合物。

上述技术方案中，所述的偶氮类化合物选自偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁基脒盐酸盐、2,2’-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、偶氮二(2,5-二甲基-6-羧基)己腈、4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)中的至少一种。

本发明所涉及的聚合物微球是一种微米级的单分散聚合物微球，主要特点是在微球中引入了共价键化学交联、阴阳离子对交联、高价金属螯合交联和高分子链缠结交联四重交联网络，对微球的网络结构进行了强化，使得微球的网络结构进一步稳定，使其在高温高盐环境中能有更长的服役期，在地层中有更好的封堵能力。同时单分散的粒径集中在1-5um的微球赋予了这种调剖剂在地层中深度运移的能力，进而可以在油藏中起到深度调剖的目的。

为解决上述问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种聚丙烯酰胺类聚合物微球的制备方法，包括以下步骤：

1)将所需量的丙烯酰胺单体、阴离子单体、阳离子单体、非离子单体、稳定剂、高分子复合助剂、双烯类交联剂分别溶于水和不良溶剂混合所得的混合溶剂中，搅拌均匀，调节ph值＝7-12，配制成溶液；

2)将以上制得的溶液加入反应釜中，在100-500r/min的搅拌速率下，通惰性气体除氧，水浴控温在20-80℃；

3)将复合引发剂加入反应釜中，持续通惰性气体搅拌直至聚合反应结束；

7)将高价金属离子交联剂溶解于水和不良溶剂混合所得的混合溶剂中，加入步骤3)反应结束后的反应釜中，持续搅拌保温2-8小时；

8)降温取出反应产物，得到所述的聚丙烯酰胺类聚合物凝胶微球。

本发明的关键在于通过在聚合物微球中引入共价键化学交联、阴阳离子对交联、高价金属螯合交联和高分子链缠结交联四重交联网络，对微球的网络结构进行了强化，使得微球的网络结构进一步稳定，使其在高温高盐环境中能有更长的服役期，在地层中有更好的封堵能力。同时单分散的粒径集中在1-5um的微球赋予了这种调剖剂在地层中深度运移的能力，进而可以在油藏中起到深度调剖的目的。

对比传统的化学交联的聚合物微球的性能，可以看出，在经过长期老化后，本发明所得的多重交联网络聚合物微球仍有更高的封堵强度，也证实了这种多重交联网络对微球稳定性的提高，证明其可作为有效期更长的调剖封窜剂使用。

采用本发明的技术方案，得到的聚丙烯酰胺类聚合物凝胶微球，具有粒径均一、多重交联网络的优点，在6000mg/l矿化度的模拟地层水中，于70℃下老化30天，然后在2000md渗透率的岩心中测定其封堵能力，阻力系数可达20.6，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为实施例1中所得聚合物微球扫描电镜图片。

下面通过实施例对本发明做进一步的阐述。

具体实施方式

【实施例1】

将30份丙烯酰胺，15份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，15份2-丙烯酰胺基-二甲基丙磺酸，5份丙烯酸，0.02份乙二胺四乙酸二钠，1份聚乙烯醇，0.2份聚乙烯级吡咯烷酮，0.2份亚甲基双丙烯酰胺，1份叔丁基丙烯酰胺溶解于120份水和400份乙醇配置的混合溶剂中搅拌均匀。将溶液加入反应釜中，搅拌速率100r/min，通惰性气体保护，水浴温度30℃。持续搅拌30min后，将复合引发体系分别滴加入反应釜中。持续反应1小时。

将2份乙酸锆溶解与6份水和20份乙醇配置的混合溶剂中，缓慢滴加进入反应釜中，用盐酸调节ph值至3-5，将水浴温度提升至60℃，持续搅拌保温2小时后降温至室温取出反应体系即为产物。

将实施例1所得样品搅拌下分散于6000mg/l矿化度的模拟地层水中，于70℃下分别老化30天，然后在2000md渗透率的岩心中测定其封堵能力如表1所示。

如表1中1#所示为实施例1所得微球的的性能测试数据可以看出，实施例1所得微球在经过三十天老化后，仍然对2000md的高渗岩心有较强的封堵能力，阻力系数大于20，证明了微球有优异的长期稳定性，这也是微球多重网络结构所赋予微球的主要特征。图1所示为所得聚合物微球的电镜照片，可以看出微球球形度较好，微球粒径均一，结构完成清晰。

【实施例2】

将30份丙烯酰胺，5份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，5份2-丙烯酰胺基-二甲基丙磺酸，5份丙烯酸，0.02份乙二胺四乙酸二钠，1份聚乙烯醇，0.2份聚乙烯级吡咯烷酮，0.2份亚甲基双丙烯酰胺，1份叔丁基丙烯酰胺溶解于120份水和400份乙醇配置的混合溶剂中搅拌均匀。将溶液加入反应釜中，搅拌速率100r/min，通惰性气体保护，水浴温度30℃。持续搅拌30min后，将复合引发体系分别滴加入反应釜中。持续反应1小时。

将2份乙酸锆溶解与6份水和20份乙醇配置的混合溶剂中，缓慢滴加进入反应釜中，用盐酸调节ph值至3-5，将水浴温度提升至60℃，持续搅拌保温2小时后降温至室温取出反应体系即为产物。

将实施例2所得样品搅拌下分散于6000mg/l矿化度的模拟地层水中，于70℃下分别老化30天，然后在2000md渗透率的岩心中测定其封堵能力如表1所示。

如表1中2#所示为实施例2所得微球的的性能测试数据可以看出，实施例2所得微球在经过三十天的老化后，仍然对2000md的高渗岩心有较强的封堵能力，阻力系数大于17，证明了微球有优异的长期稳定性，这也是微球多重网络结构所赋予微球的主要特征。但与实施例1相比，微球的阻力系数有一定的下降，这是由于实施例2中微球的阴阳离子对交联结构含量降低，因此微球的交联网络密度降低，进而造成封堵能力下降，也证实了阴阳离子对交联结构对微球网络的增强作用。

【实施例3】

将30份丙烯酰胺，15份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，15份2-丙烯酰胺基-二甲基丙磺酸，5份丙烯酸，0.02份乙二胺四乙酸二钠，1份聚乙烯醇，0.2份聚乙烯级吡咯烷酮，0.05份亚甲基双丙烯酰胺，1份叔丁基丙烯酰胺溶解于120份水和400份乙醇配置的混合溶剂中搅拌均匀。将溶液加入反应釜中，搅拌速率100r/min，通惰性气体保护，水浴温度30℃。持续搅拌30min后，将复合引发体系分别滴加入反应釜中。持续反应1小时。

将2份乙酸锆溶解与6份水和20份乙醇配置的混合溶剂中，缓慢滴加进入反应釜中，用盐酸调节ph值至3-5，将水浴温度提升至60℃，持续搅拌保温2小时后降温至室温取出反应体系即为产物。

将实施例3所得样品搅拌下分散于6000mg/l矿化度的模拟地层水中，于70℃下分别老化30天，然后在2000md渗透率的岩心中测定其封堵能力如表1所示。

如表1中3#所示为实施例3所得微球的的性能测试数据可以看出，实施例3所得微球在经过三十天的老化后，仍然对2000md的高渗岩心有较强的封堵能力，阻力系数大于13，证明了微球有优异的长期稳定性，但相比实施例1和实施例2而言，封堵能力下降，且下降最为明显，这是由于实施例3中微球的共价键化学交联结构的含量仅为实施例1和实施例2的四分之一，共价键化学交联结构是微球交联结构的主要组成部分，且是不可逆的稳定交联结构，对微球性能影响最为明显。

【实施例4】

将30份丙烯酰胺，15份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，15份2-丙烯酰胺基-二甲基丙磺酸，5份丙烯酸，0.02份乙二胺四乙酸二钠，0.1份聚乙烯醇，0.2份聚乙烯级吡咯烷酮，0.2份亚甲基双丙烯酰胺，1份叔丁基丙烯酰胺溶解于120份水和400份乙醇配置的混合溶剂中搅拌均匀。将溶液加入反应釜中，搅拌速率100r/min，通惰性气体保护，水浴温度30℃。持续搅拌30min后，将复合引发体系分别滴加入反应釜中。持续反应1小时。

将2份乙酸锆溶解与6份水和20份乙醇配置的混合溶剂中，缓慢滴加进入反应釜中，用盐酸调节ph值至3-5，将水浴温度提升至60℃，持续搅拌保温2小时后降温至室温取出反应体系即为产物。

将实施例4所得样品搅拌下分散于6000mg/l矿化度的模拟地层水中，于70℃下分别老化30天，然后在2000md渗透率的岩心中测定其封堵能力如表1所示。

如表1中4#所示为实施例4所得微球的的性能测试数据可以看出，实施例4所得微球在经过三十天的老化后，仍然对2000md的高渗岩心有较强的封堵能力，阻力系数大于18，证明了微球有优异的长期稳定性，但相比实施例1的封堵能力略低而相比实施例2的封堵能力略高，这是由于实施例4中所得微球的高分子复合助剂含量降低，进而使得高分子链缠结网络在微球中含量降低，造成封堵能力下降，结果也证实了这种高分子缠结网络对微球的增强能力，同时也发现，高分子缠结网络对微球性能的影响要小于阴阳离子对交联网络的影响。

【实施例5】

将30份丙烯酰胺，15份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，15份2-丙烯酰胺基-二甲基丙磺酸，5份丙烯酸，0.02份乙二胺四乙酸二钠，1份聚乙烯醇，0.2份聚乙烯级吡咯烷酮，0.2份亚甲基双丙烯酰胺，1份叔丁基丙烯酰胺溶解于120份水和400份乙醇配置的混合溶剂中搅拌均匀。将溶液加入反应釜中，搅拌速率100r/min，通惰性气体保护，水浴温度30℃。持续搅拌30min后，将复合引发体系分别滴加入反应釜中。持续反应1小时。

将0.2份乙酸锆溶解与6份水和20份乙醇配置的混合溶剂中，缓慢滴加进入反应釜中，用盐酸调节ph值至3-5，将水浴温度提升至60℃，持续搅拌保温2小时后降温至室温取出反应体系即为产物。

将实施例5所得样品搅拌下分散于6000mg/l矿化度的模拟地层水中，于70℃下分别老化30天，然后在2000md渗透率的岩心中测定其封堵能力如表1所示。

如表1中5#所示为实施例5所得微球的的性能测试数据可以看出，实施例5所得微球在经过三十天老化后，仍然对2000md的高渗岩心有较强的封堵能力，阻力系数大于15，阻力系数大于实施例3所得微球的阻力系数，而小于其他实施例所得微球的阻力系数。这是由于实施例5中高价金属离子交联结构的含量明显降低所致，也证实了高价金属离子交联结构对交联网络有较大的增强能力，其用量下降对微球的封堵能力影响较大，仅次于共价键交联结构的影响。

【比较例1】

将30份丙烯酰胺，15份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，15份2-丙烯酰胺基-二甲基丙磺酸，5份丙烯酸，0.02份乙二胺四乙酸二钠，1份聚乙烯醇，0.2份聚乙烯级吡咯烷酮，1份叔丁基丙烯酰胺溶解于120份水和400份乙醇配置的混合溶剂中搅拌均匀。将溶液加入反应釜中，搅拌速率100r/min，通惰性气体保护，水浴温度30℃。持续搅拌30min后，将复合引发体系分别滴加入反应釜中。持续反应1小时。

将2份乙酸锆溶解与6份水和20份乙醇配置的混合溶剂中，缓慢滴加进入反应釜中，用盐酸调节ph值至3-5，将水浴温度提升至60℃，持续搅拌保温2小时后降温至室温取出反应体系即为产物。

将比较例1所得样品搅拌下分散于6000mg/l矿化度的模拟地层水中，于70℃下分别老化30天，然后在2000md渗透率的岩心中测定其封堵能力如表1所示。

如表1中6#所示为比较例1所得微球的的性能测试数据可以看出，比较例1所得微球在经过三十天老化后，对2000md的高渗岩心的封堵实验阻力系数仅为2左右，这是由于比较例1中的微球缺乏共价键化学交联网络，因此在长期老化中微球交联网络降解严重，网络结构坍塌，进而封堵能力最弱。

【比较例2】

将30份丙烯酰胺，15份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，15份2-丙烯酰胺基-二甲基丙磺酸，5份丙烯酸，0.02份乙二胺四乙酸二钠，1份聚乙烯醇，0.2份聚乙烯级吡咯烷酮，0.2份亚甲基双丙烯酰胺，1份叔丁基丙烯酰胺溶解于120份水和400份乙醇配置的混合溶剂中搅拌均匀。将溶液加入反应釜中，搅拌速率100r/min，通惰性气体保护，水浴温度30℃。持续搅拌30min后，将复合引发体系分别滴加入反应釜中。持续搅拌保温2小时后降温至室温取出反应体系即为产物。

将比较例2所得样品搅拌下分散于6000mg/l矿化度的模拟地层水中，于70℃下分别老化30天，然后在2000md渗透率的岩心中测定其封堵能力如表1所示。

如表1中7#所示为比较例2所得微球的的性能测试数据可以看出，比较例2所得微球在经过三十天老化后，对2000md的高渗岩心的封堵实验阻力系数仅为7左右，这是由于比较例2的微球中缺少高价金属离子交联网络结构，进而微球网络结构密度降低，抗老化能力降低，微球网络强度较低，因此封堵能力也较低。

【比较例3】

将65份丙烯酰胺，0.02份乙二胺四乙酸二钠，1份聚乙烯醇，0.2份聚乙烯级吡咯烷酮，0.2份亚甲基双丙烯酰胺，1份叔丁基丙烯酰胺溶解于120份水和400份乙醇配置的混合溶剂中搅拌均匀。将溶液加入反应釜中，搅拌速率100r/min，通惰性气体保护，水浴温度30℃。持续搅拌30min后，将复合引发体系分别滴加入反应釜中。持续反应1小时。

将2份乙酸锆溶解与6份水和20份乙醇配置的混合溶剂中，缓慢滴加进入反应釜中，用盐酸调节ph值至3-5，将水浴温度提升至60℃，持续搅拌保温2小时后降温至室温取出反应体系即为产物。

将比较例3所得样品搅拌下分散于6000mg/l矿化度的模拟地层水中，于70℃下分别老化30天，然后在2000md渗透率的岩心中测定其封堵能力如表1所示。

如表1中8#所示为比较例3所得微球的的性能测试数据可以看出，比较例3所得微球在经过三十天老化后，对2000md的高渗岩心的封堵实验阻力系数仅为9左右，这是由于比较例3中的微球缺少阴阳离子对交联结构，因此相比实施例样品的微球，比较例3中微球的网络密度较低，对老化过程的抵抗能力较差，老化后微球网络强度较低，进而封堵能力较低。

表1实施例及比较例样品性能列表