本发明涉及硅橡胶增粘剂，尤其双组份加成型硅橡胶增粘剂以及由其制备的液态双组份加成型硅橡胶，本发明进一步涉及它们在粘接金属和非金属材料中的应用，属于硅橡胶增粘剂领域。
背景技术：
硅橡胶是以线形聚有机硅氧烷为基础聚合物，加入交联剂，补强填料及其他配合剂，经混合、硫化，形成的弹性体，已在密封、粘接、填充、道热等行业广泛使用。例如，目前用于led灯具灯上球泡和灯头粘接的硅橡胶主要是单、双组分包装的缩合型单组份硅橡胶。缩合型单组份硅橡胶在使用时具有不用配胶，施胶较方便等特点，然而也存在着一些缺点，如固化须有一定的湿气环境；固化过程中常有小分子挥发物释放出来；表干虽较快，但深层硫化很慢，导致施胶后需要较长时间进行固化才能在两被粘材料之间(例如球泡和灯头)之间形成一定的黏接力；即使提高固化温度也不能明显缩短固化时间，不利于提高led灯具组合的生产效率。液态加成型双组份硅橡胶在使用前需进行配胶，虽然室温下固化比较慢，但在加热的条件下可以很快固化，而且是表层和内部均可同时固化且没有小分子挥发物释出。但是，普通的双组份加成型硅橡胶由于主链的带的侧基没有利于粘接的极性基团，故将其用于极性材料胶接(如led灯具的球泡和灯头粘接)时，存在黏接力很差等问题。led灯球泡的制造材料以pc和玻璃为主，灯头则多是由铝合金和pbt塑料制成。普通液态加成型硅橡胶对这几种基材几乎没有黏附能力，需要引入适当的含极性基团的增粘剂才能对这几种基材有一定的黏接力；而且增粘剂只有在固化时向基材表面迁移，并与基材表面的极性基团耦合才能起到粘接作用，因此增粘剂的分子量须适中不能太大，分子量太大迁移困难，粘接能力受限。
已有的液态双组份加成型硅橡胶增粘剂的合成，多是通过缩合反应或硅氢加成反应将利于粘接的极性基团结合到不同类型的硅酮结构分子上；有利于粘接的极性基团有环氧基、丙烯酸酯基等。可以通过缩合反应或硅氢加成反应结合上利于粘接基团的硅酮化合物主要有：含氢聚有机硅氧烷、端羟基含氢聚有机硅氧烷、端羟基乙烯基聚有机硅氧烷和含氢环硅氧烷等。缩合反应合成的增粘剂主要是以端羟基含氢聚有机硅氧烷或端羟基乙烯基聚有机硅氧烷的端羟基，在钛酸酯催化剂或有机锡催化剂的催化下与含有环氧基或丙烯酸酯基的硅烷偶联剂如γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的反应得到。例如cn201210182747.4是通过一系列缩合反应把γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷结合到端羟基乙烯聚有机硅氧烷上；cn201510630830.7则是通过γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷与γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和端羟基含氢聚有机硅氧烷进行缩合反应制备得到增粘剂。这种通过缩合反应得到的增粘剂含有-si-och3或-si-oc2h5结构，在有微量水存在的条件下增粘剂之间将发生缩合反应，使增粘剂的分子量增大甚至交联，粘接性能会有很大程度的下降。用这种增粘剂制备的双组份加成型硅橡胶须严格脱除水分，存储过程中也必须保持密封防止吸收空气中的水分，另外，由于甲氧基和乙氧基的存在，在固化时有小分子挥发物释出，可能在led灯球泡上凝结，影响led灯光通量。
另外，这种通过缩合反应得到的增粘剂使用的硅酮结构是较长的直链聚有机硅氧烷，与双组份橡胶的基础材料如端乙烯基聚有机硅氧烷和含氢聚有机硅氧烷结构相似易相互缠绕，在固化时限制了增粘剂向基材表面的迁移能力，因此粘接能力在一定程度受限。
技术实现要素：
本发明的目的之一在于提供一种加成型硅橡胶增粘剂及其制备方法。
本发明的目的之二是应用所述加成型硅增粘剂得到一种同时对金属和非金属材料具有良好黏接性的液态双组份加成型硅橡胶。
本发明的目的之三是将所述的液态双组份加成型硅橡胶应用于黏接金属或非金属材料。
本发明的上述目的是通过以下技术方案来实现的：
一种加成型硅橡胶增粘剂，其平均结构通式为式ⅰ所示：
其中
x+y＝4，x＝2或3，y＝1或2；
本发明进一步提供了一种制备上述式ⅰ所述增粘剂的制备方法，包括：将烯丙基缩水甘油醚和1，6-已二醇二丙烯酸酯分别与四甲基环四硅氧烷进行硅氢加成反应，将环氧基和丙烯酸酯基连接到环硅氧烷上，即得。
优选的，所述硅氢加成反应包括：
(1)将四甲基环四硅氧烷，烯丙基缩水甘油醚和铂金催化剂混合在一起加热、搅拌后滴入烯丙基缩水甘油醚；(2)滴完烯丙基缩水甘油醚后继续加热搅拌，再加入对苯二酚和1,6-已二醇二丙烯酸酯，加热搅拌；将温度升高，搅拌均匀后加入对苯二酚，搅拌、冷却至室温，放置；(3)加入活性碳搅拌、静置后过滤，分离出活性碳。
更优选的，所述的硅氢加成反应包括：
(1)将120质量份的四甲基环四硅氧烷，38质量份的烯丙基缩水甘油醚和0.4质量份的铂金催化剂混合在一起后水浴中50℃加热搅拌后滴入76～133质量份烯丙基缩水甘油醚；(2)滴完烯丙基缩水甘油醚后水浴中50℃加热搅拌后加入0.1质量份的对苯二酚和113～226质量份的1,6-已二醇二丙烯酸酯，50℃水浴中加热搅拌；(3)将水浴温度升至80℃并搅拌；(4)加入0.1质量份对苯二酚，搅拌后冷却至室温，放置；(5)加入20质量份的活性碳搅拌后静置后过虑分离出活性碳。
其中，所述的铂金催化剂的铂金含量优选为3000ppm。
优选的，步骤(1)中在1～1.5h内滴完烯丙基缩水甘油醚；
优选的，步骤(1)、步骤(2)以及步骤(5)中所述的搅拌时间优选为30min；步骤(3)中所述的搅拌时间优选为4.5h；步骤(4)所述的搅拌时间优选为10min。
优选的，步骤(4)中所述的放置时间优选为12h；步骤(5)中所述的静置时间优选为4h；
为了达到更好的效果，步骤(5)重复进行4次。
本发明的另一目的是应用上述加成型硅橡胶增粘剂获得一种同时对金属和非金属材料具有黏接性的液态双组份加成型硅橡胶。
本发明提供了一种同时对金属和非金属材料具有黏接性的液态双组份加成型硅橡胶，包括以下组分：乙烯基硅油、加成型硅橡胶增粘剂、含氢硅油、增强填料、铂金催化剂和抑制剂；
优选的，各组分的质量份是：乙烯基硅油100份、加成型硅橡胶增粘剂0.5～3份、含氢硅油4～12份、增强填料100～500份、铂金催化剂0.05～0.5份，抑制剂0.001～1份。
所述乙烯基硅油优选为直链型乙烯基聚二甲基硅氧烷、支链型乙烯基聚二甲基硅氧烷中的一种或两种按照任意比例组成的混合物；其中，乙烯基含量为0.2～1％，25℃粘度为50～5000000mpa·s。
所述含氢硅油优选为甲基含氢聚二硅氧烷；其中，硅氢含量为0.1～1.5％，25℃粘度为10～500mpa·s。
所述抑制剂为3，5-二甲基-1-乙炔基-3-醇、1-己炔基-1-环己醇、2-甲基-3-丁炔基-2-醇和2-苯基-3-丁炔基-2-醇中的任何一种或者是多种以上按照任意比例组成的混合物。
所述铂金催化剂的铂金含量优选为3000ppm。
所述增强填料为表面经硅烷偶联剂处理的碳酸钙、氧化铝、气相法白碳黑中的任何一种或多种以上按照任意质量比例组成的混合物；所述用于增强填料表面处理的硅烷偶联剂为γ―氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种，处理方法为湿法。
本发明还提供了一种制备所述液态双组份加成型硅橡胶的方法，包括：
(1)将乙烯基硅油和表面经硅烷偶联剂处理的填料在真空条件下搅拌混合均匀；(2)加入加成型硅橡胶增粘剂，含氢硅油和抑制剂搅拌混合均匀后再加入铂金催化剂搅拌混合均匀，即得。
本发明通过硅氢加成反应将两种不同的、利于粘接的含有极性基团的单体连接到含氢环硅氧烷，具体的，是将已二醇二丙烯酸酯和烯丙基缩水甘油醚在铂金催化剂的作用下与含氢环硅氧烷进行硅氢加成反应，将环氧基和丙烯酸酯基连接到环硅氧烷上得到加成型硅橡胶增粘剂。
应用本发明制备的加成型硅橡胶增粘剂加入到液态加成型双组份硅橡胶配方中制备得到的双组份加成型硅橡胶，所获得的双组份加成型硅橡胶不仅具有非常良好的存储稳定性，而且对被粘材料更具广泛性，可将不同材质的两种被粘材料粘合在一起，经硫化后可同时对于多种金属(如铝合金、不锈钢)和非金属料材(如pc、pbt)具有良好黏接性，室温剪切强度可达1.7mpa，对铝材、不锈钢、玻璃、pc和pbt粘接时均能达到100％的内聚破坏；此外，硫化过程中没有挥发物，应用在led灯上不会影响led灯的光通量。
附图说明
图1实施例1和实施例5所合成的加成型硅橡胶增粘剂红外光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
预备实施例1表面经硅烷偶联剂处理的增强填料碳酸钙的制备
在500ml烧杯中加入100g乙醇，加入2gkh-560，搅拌均匀，放置5min后加入200g碳酸钙，搅拌均匀，成均一的粘稠状半固体，放置1h后，放入100℃烘箱中烘干。
预备实施例2表面经硅烷偶联剂处理的增强填料气相法白碳黑的制备
在500ml烧杯中加入100g乙醇，加入2gkh-560，搅拌均匀，放置5min后加入200g气相法白碳黑，搅拌均匀，成均一的粘稠状半固体，放置1h后，放入100℃烘箱中烘干。
实施例1加成型硅橡胶增粘剂的制备
在三口瓶中加入120质量份的四甲基环四硅氧烷，38质量份烯丙基缩水甘油醚，0.4质量份铂金催化剂(铂金含量为3000ppm),50℃水浴中加热搅拌30min，滴入76质量份烯丙基缩水甘油醚(60min左右滴完)，50℃水浴中加热搅拌30min，加入0.1质量份对苯二酚和226质量份1,6-已二醇二丙烯酸酯，50℃水浴中加热搅拌30min后，将水浴温度升至80℃，搅拌4.5h后再加入0.1质量份对苯二酚搅拌10min。冷却至室温，室温放置12h后加入20质量份活性碳搅拌30min,静置4h后过虑分离出活性碳，此步骤重复进行4次，得到室温下粘度为38mpa·s，在907cm-1、1085cm-1、1636cm-1、1726cm-1处有红外特征吸收峰的无色透明液体。
其中
x＝2，y＝2。
实施例2液态双组份加成型硅橡胶的制备
将100份粘度(25℃)300mpa·s的端乙烯基聚二甲基硅氧烷、98份表面经硅烷偶联剂处理的碳酸钙和2份表面经硅烷偶联剂处理的气相法白碳黑，在行星机中真空条件下搅拌混合均匀，加入0.5份实施例1制得的增粘剂，4份含氢量为0.75％的含氢硅油，0.05份抑制剂(3，5-二甲基-1-乙炔基-3-醇)，在行星机中搅拌混合均匀后，再加入0.5份铂金含量3000ppm的铂金催化剂搅拌混合均匀，即得到同时对金属和非金属材料具有黏接性的双组份加成型硅橡胶。
将制得的同时对金属和非金属材料具有黏接性的双组份加成型硅橡胶根据gb/t7124-2008分别粘接铝、不锈钢、玻璃、pbt和pc试片，室温固化48小时后测试拉伸剪切强度；检测结果见表1。
实施例3液态双组份加成型硅橡胶的制备
将100份粘度(25℃)300mpa·s的端乙烯基聚二甲基硅氧烷和200份表面经硅烷偶联剂处理的碳酸钙，在行星机中真空条件下搅拌混合均匀，加入3份实施例1制得的增粘剂，8份含氢量为0.36％的含氢硅油，0.1份抑制剂(1-己炔基-1-环己醇)，在行星机中搅拌混合均匀后，再加入0.05份铂金含量3000ppm的铂金催化剂搅拌混合均匀，即得到同时对金属和非金属材料具有黏接性的双组份加成型硅橡胶。
将制得的同时对金属和非金属材料具有黏接性的双组份加成型硅橡胶根据gb/t7124-2008分别粘接铝、不锈钢、玻璃、pbt和pc试片，120℃固化2小时后测试拉伸剪切强度；检测结果见表1。
实施例4液态双组份加成型硅橡胶的制备
将100份粘度(25℃)300mpa·s的端乙烯基聚二甲基硅氧烷和499份表面经硅烷偶联剂处理的平均粘径为10μm氧化铝和1份表面经硅烷偶联剂处理的气相法白碳黑，在行星机中真空条件下搅拌混合均匀，加入5份实施例1制得的增粘剂，12份含氢量为0.22％的含氢硅油，0.5份抑制剂(2-甲基-3-丁炔基-2-醇)，在行星机中搅拌混合均匀后，再加入0.05份铂金含量3000ppm的铂金催化剂搅拌混合均匀，即得到同时对金属和非金属材料具有黏接性的双组份加成型硅橡胶。
将制得的同时对金属和非金属材料具有黏接性的双组份加成型硅橡胶根据gb/t7124-2008分别粘接铝、不锈钢、玻璃、pbt和pc试片，120℃固化2小时后测试拉伸剪切强度；检测结果见表1。
实施例5加成型硅橡胶的增粘剂的制备
在三口瓶中加入120质量份的四甲基环四硅氧烷，38质量份烯丙基缩水甘油醚，0.4质量份铂金催化剂(铂金含量为3000ppm),水浴中50℃加热搅拌30min，再加入133质量份烯丙基缩水甘油醚，水浴中50℃加热搅拌30min加入0.1质量份对苯二酚和113质量份1,6-已二醇二丙烯酸酯，50℃水浴中加热搅拌30min后，将水浴温度升至80℃，搅拌4.5h后再加入0.1质量份对苯二酚搅拌10min。冷却至室温，室温放置12h后加入20质量份活性碳搅拌30min,静置4h后过虑分离出活性碳，此步骤重复进行4次，得到室温下粘度为33mpa·s，在907cm-1、1085cm-1、1636cm-1、1726cm-1处有红外特征吸收峰的无色透明液体。
其中
x＝3,y＝1。
实施例6液态双组份加成型硅橡胶的制备
将100份粘度(25℃)300mpa·s的端乙烯基聚二甲基硅氧烷和200份表面经硅烷偶联剂处理的碳酸钙，在行星机中真空条件下搅拌混合均匀，加入3份实施例5制得的增粘剂，8份含氢量为0.36％的含氢硅油，0.1份抑制剂(3，5-二甲基-1-乙炔基-3-醇)，在行星机中搅拌混合均匀后，再加入0.05份铂金含量3000ppm的铂金催化剂搅拌混合均匀，即得到同时对金属和非金属材料具有黏接性的双组份加成型硅橡胶。
将制得的同时对金属和非金属材料具有黏接性的双组份加成型硅橡胶根据gb/t7124-2008分别粘接铝、不锈钢、玻璃、pbt和pc试片，120℃固化2小时后测试拉伸剪切强度；检测结果见表1。
对比例1
在三口瓶中加入120质量份的四甲基环四硅氧烷，38质量份烯丙基缩水甘油醚，0.4质量份铂金催化剂(铂金含量为3000ppm),水浴中50℃加热搅拌30min，再加入76质量份烯丙基缩水甘油醚，水浴中50℃加热搅拌30min加入0.1质量份对苯二酚和114质量份烯丙基缩水甘油醚，50℃水浴中加热搅拌30min后，将水浴温度升至80℃，搅拌4.5h后再加入0.1质量份对苯二酚搅拌10min。冷却至室温，室温放置12h后加入20质量份活性碳搅拌30min,静置4h后过虑分离出活性碳，此步骤重复进行4次，得到室温下粘度为24mpa·s，在907cm-1、1085cm-1处有红外特征吸收峰无色透明液体。
其中
x＝4,y＝0
对比例2
将100份粘度(25℃)300mpa·s的端乙烯基聚二甲基硅氧烷和200份表面经硅烷偶联剂处理的碳酸钙，在行星机中真空条件下搅拌混合均匀，加入3份对比例1制得的增粘剂，8份含氢量为0.36％的含氢硅油，0.1份抑制剂(3，5-二甲基-1-乙炔基-3-醇)，在行星机中搅拌混合均匀后，再加入0.05份铂金含量3000ppm的铂金催化剂搅拌混合均匀，即得到同时对金属和非金属材料具有黏接性的双组份加成型硅橡胶。
将制得的同时对金属和非金属材料具有黏接性的双组份加成型硅橡胶根据gb/t7124-2008分别粘接铝、不锈钢、玻璃、pbt和pc试片，120℃固化2小时后测试拉伸剪切强度；检测结果见表1。
对比例3
在三口瓶中加入120质量份的四甲基环四硅氧烷，38质量份烯丙基缩水甘油醚，0.4质量份铂金催化剂(铂金含量为3000ppm)，水浴中50℃加热搅拌30min，再加入76质量份烯丙基缩水甘油醚，水浴中50℃加热搅拌30min加入0.1质量份对苯二酚和100质量份甲基丙烯酸甲酯，50℃水浴中加热搅拌30min后，将水浴温度升至80℃，搅拌4.5h后再加入0.1质量份对苯二酚搅拌10min。冷却至室温，室温放置12h后加入20质量份活性碳搅拌30min,静置4h后过虑分离出活性碳，此步骤重复进行4次。
对比例4
将100份粘度(25℃)300mpa·s的端乙烯基聚二甲基硅氧烷和200份表面经硅烷偶联剂处理的碳酸钙，在行星机中真空条件下搅拌混合均匀，加入3份对比例3制得的增粘剂，8份含氢量为0.36％的含氢硅油，0.1份抑制剂(3，5-二甲基-1-乙炔基-3-醇)，在行星机中搅拌混合均匀后，再加入0.05份铂金含量3000ppm的铂金催化剂搅拌混合均匀，即得到同时对金属和非金属材料具有黏接性的双组份加成型硅橡胶。将制得的同时对金属和非金属材料具有黏接性的双组份加成型硅橡胶根据gb/t7124-2008分别粘接铝、不锈钢、玻璃、pbt和pc试片，120℃固化2小时后测试拉伸剪切强度；检测结果见表1。
以上不同实施例和对比例测得的剪切强度见表1所示。
表1剪切强度测试结果
从表1中数据可见，由实施例1合成的增粘剂配制成的同时对金属和非金属材料具有黏接性的双组份加成型硅橡胶对铝、不锈钢、玻璃、pbt和pc试片均具有非常好的粘接性能，对这几种基材的粘接均能达到100％的内聚破环。当合成增粘剂时减少1,6-已二醇二丙烯酸酯的用量配制成的加成型硅橡胶同时对铝、不锈钢、玻璃、pc和pbt试片均有粘接性，但对pbt的粘接性下降了，剪切强只有0.8mpa，内聚破坏率降至65％。当合成增粘剂时不用1,6-已二醇二丙烯酸酯配制成的加成型硅橡胶只能同时对铝、不锈钢、玻璃和pc试片均有粘接性，但对pbt没有粘接性，内聚破坏率降至0％，为界面破坏。当合成增粘剂时用甲基丙烯酸甲酯代替1,6-已二醇二丙烯酸酯时，配制成的加成型硅橡胶同时对铝、不锈钢、玻璃和pc试片均有粘接性，但对pbt粘接性也非常差，内聚破坏率1％，接近界面破坏。