稀土类硫氧化物蓄冷材料的制作方法

本发明涉及一种使用了由通式r2o2s(r表示选自包含y的la、ce、pr、nd、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb及lu中的一种或两种以上的稀土类元素)表示的稀土类硫氧化物的蓄冷材料，特别是涉及一种即便使冷冻机长时间运转也不易磨损的蓄冷材料。

背景技术：

由于对于超导磁铁或传感器等的冷却而言液体氦是不可或缺的，且氦气体的液化需要庞大的压缩工作，因此需要大型的冷冻机。然而，难以在直线电动机或mri(磁共振诊断装置)等利用了超导现象的小型装置中使用大型的冷冻机。因此，可产生液体氦温度(4.2k)的、轻量且小型的热效率优异的冷冻机的开发不可或缺。例如，用于超导mri装置等的gm冷冻机(吉福德〃麦克马洪(giford-macmahon)型的小型氦冷冻机)具备压缩he气体等工作介质的压缩机、使经压缩的工作介质膨胀的膨胀部、及用于维持被膨胀部冷却的工作介质的冷却状态的极低温蓄冷器。而且，例如以约60循环/分钟的循环，使被压缩机压缩的工作介质膨胀并将其冷却，通过冷冻机的膨胀部的前端部将被冷却系冷却。

小型冷冻机的冷却能力及最低极限温度依赖于安装于冷冻机的蓄冷材料，蓄冷材料必须具有大的热容量、且热交换效率高。pb等以往的金属蓄冷材料的热容量在10k以下的低温下急剧降低。因此，开发了在液体氦温度(4.2k)附近具有大的热容量的、hocu2及erni等稀土类金属间化合物蓄冷材料(日本专利第2609747号)。然而，稀土类金属间化合物蓄冷材料的热容量在7k以下大幅度降低、在4.2k附近的极低温区域的热容量小于0.3j/cc·k。为了充分保持极低温区域的冷冻能力，在该温度下的蓄冷材料的热容量必须为0.3j/cc·k以上，hocu2及erni等稀土类金属间化合物的蓄冷材料的极低温区域的冷冻能力不充分。此外，稀土类金属间化合物极其昂贵，将其以数百克的等级进行使用的蓄冷器也极其昂贵。

鉴于这样的情况，本申请的发明人发现了在10k以下的极低温区域具有高的热容量的r2o2s(r表示选自包含y的la、ce、pr、nd、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb及lu中的一种或两种以上的稀土类元素)硫氧化物陶瓷蓄冷材料，并确认了使用有该蓄冷材料的蓄冷器即使在4.2k的极低温区域也可获得高的冷冻能力(专利文献1、2)。然而，专利文献1中记载的蓄冷材料有时会在连续运转1000小时时发生破坏，专利文献2中记载了若将gm冷冻机连续运转1500小时左右，则会引起破坏或磨损、冷冻机的冷冻能力极端降低。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第3642486号说明书

专利文献2：日本专利第4030091号说明书

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题

本发明的技术问题在于提供一种在10k以下的极低温区域具有大的热容量、且对热冲击及机械振动的耐久性优异的陶瓷蓄冷材料。

解决技术问题的技术手段

本发明的稀土类硫氧化物蓄冷材料为使用了由通式r2o2s(r表示选自包含y的la、ce、pr、nd、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb及lu中的一种或两种以上的稀土类元素)表示的稀土类硫氧化物陶瓷的蓄冷材料，其特征在于，该稀土类硫氧化物蓄冷材料中添加有以铝换算计为3～12重量％的al2o3。

优选al2o3的比表面积为0.3m²/g以上11m²/g以下。

本发明的稀土类硫氧化物蓄冷材料可填充于蓄冷器而使用。本发明的蓄冷器有时记为蓄冷机，有时记载为蓄冷装置，本发明的蓄冷器为包含上述蓄冷机及蓄冷装置等的含义。

为了制作本发明的稀土类硫氧化物蓄冷材料，例如向通式r2o2s的粉末中添加以铝换算计为3～12重量％的浓度的al2o3，并例如成型为颗粒状。或者向原料的稀土类氧化物粉末中加入上述添加物的粉末等，在加热下流通h2s、ch3sh等包含氧化数(-2)的硫原子的气体并使其反应，从而制成硫氧化物，并例如成型为颗粒状。接着，对这些颗粒等，例如以1400～1600℃进行1～10小时的烧成。得到的稀土类硫氧化物蓄冷材料的相对密度为98％以上，平均结晶粒径为20μm以下。

例如，向市售的稀土类氧化物粉末体中添加al2o3，并使用球磨机等混合粉碎机进行混合。若以800～1100℃左右煅烧添加后的混合粉末，并收纳至石英等反应管内，在加热下流通h2s、ch3sh等包含氧化数(-2)的硫原子的气体，使其进行硫化反应，则可得到目标稀土类硫氧化物粉末体。

此外，也可以在使稀土类氧化物粉末进行硫化反应后混合al2o3。根据稀土类氧化物粉末的比表面积不同，硫化反应的条件发生变化，比表面积例如为4m²/g左右时，优选500～800℃，更优选600～700℃。小于500℃时，会残留未反应生成物，若超过800℃，则不生成硫氧化物而仅生成硫化物。反应时间优选为1～9小时，更优选为1～3小时。

使用以上述方式得到的原料粉末对颗粒进行造粒时，例如优选通过滚动造粒法、挤出法与滚动造粒法的组合、流动造粒法、喷雾干燥法、压模法等，造粒为球形状。此外，也可以预先将混合粉以上述方式颗粒化为球形，然后进行硫化反应。硫化条件与上述情况下的硫化条件相同。

将上述制作的成型体以不被氧化的方式于真空(10^-3torr以下)或氩、氮等非活性气体氛围下进行烧成。优选将烧成温度设为1400～1600℃、将烧成时间设为1～10小时。为颗粒时，优选将平均粒径设为0.05～1mm的范围。

发明效果

与未添加al2o3的稀土类硫氧化物蓄冷材料相比，本发明的添加了al2o3的稀土类硫氧化物蓄冷材料的磁相变温度没有太大的区别，在为10k以下的所需温度的较广的温度区域跨度内，具有0.3j/cc·k以上的热容量。本发明的稀土类硫氧化物蓄冷材料中，除了含有作为主相的r2o2s相以外，还含有al2o3，形成了组成与主相不同的第二相，并伴随于此抑制了主相的结晶粒生长，通过抑制结晶粒的生长并包含一定量以上的具有较强强度的第二相，强度增加。由于al2o3为强度比主相r2o2s还要高的材料，因此若以铝换算计添加3重量％以上，则即使gm冷冻机的连续运转时间例如超过10000小时，也未发现颗粒的破坏。与之相对，对于未添加本发明的al2o3的r2o2s稀土类硫氧化物蓄冷材料，若gm冷冻机的运转时间例如超过1500小时，则发现颗粒的破坏或磨损。

对于仅添加了以铝换算计小于3重量％的本发明的al2o3的稀土类硫氧化物蓄冷材料，存在为了使冷冻机长时间运转，需要颗粒具备耐久性的技术问题。另一方面，若添加以铝换算计大于12重量％的本发明的al2o3，则第二相的热容量成为问题，因此蓄冷材的比热减小。

本发明中，通过添加al2o3，能够除了形成作为主相的r2o2s相以外还形成第二相，并伴随于此能够抑制主相的结晶粒生长，能够得到高强度稀土类硫氧化物蓄冷材料。因此，即便使冷冻机长时间运转，也不会发生蓄冷材料颗粒的破坏，不会损伤冷冻机的密封件等。此外，与未添加al2o3的稀土类硫氧化物蓄冷材料相比，添加了以铝换算计为3～12重量％的al2o3的稀土类硫氧化物蓄冷材料的磁相变温度没有太大差别，但热容量与添加量同时降低。然而，只要热容量在所需温度下为0.3j/cc·k以上，就对冷冻机的冷却能力没有障碍，并且只要添加量为12重量％以下，就不会发生问题。

由于al2o3为强度比主相r2o2s还要高的材料，因此为了得到对热冲击及机械振动的耐久性优异的蓄冷材料，优选在蓄冷材料中极多地存在al2o3。然而，在还原氛围下，在对含有al2o3的r2o2s的成型体进行烧成时，由于添加的al2o3与r2o2s反应，反应后存在的al2o3的量变少。例如，r2o2s为gd2o2s时，在还原氛围下，al2o3与gd2o2s反应，如下述式(1)的右边所示，一部分变为gdalo3。

gd2o2s+al2o3→gd2o2s+gdalo3+al2o3(1)

该情况下，添加的al2o3的比表面积越大，与gd2o2s的反应性越发增加，因此反应后存在的al2o3的量变少。因此，作为强化材料的al2o3的效果变低。因此，优选添加至r2o2s的al2o3的比表面积为11m²/g以下。

另一方面，若al2o3的比表面积变小，则与gd2o2s的反应性降低。然而，比表面积小也意味着al2o3的粒径相对较大。若al2o3过大，则将本发明的蓄冷材料的原料粉末造粒后进行烧结时，产生烧结阻碍，颗粒的强度降低。因此，优选添加至r2o2s的al2o3的比表面积为0.3m²/g以上。

附图说明

图1为利用扫描电子显微镜(sem)对al掺杂gd2o2s蓄冷材料的剖面进行观察而得到的照片(1000倍)。

具体实施方式

以下，对于本发明的优选的实施方式，基于具体的实施例进行说明，但在不脱离本发明的技术范围的范围内，可进行各种变更或修正，当然，本发明并不限定于下述实施例。

实施例

[试验例1]

将利用费氏法测定的平均粒径为0.46μm的氧化钆gd2o3(比表面积：4.2m²/g)10g填充于石英舟中，使硫化氢气体h2s以0.2l/min的流量在石英反应管中流通，并于650℃使其反应4小时。利用x射线衍射对反应生成物进行测定，结果只确认到钆硫氧化物gd2o2s的峰，对稀土类氧化物的反应收率为100％。将得到的gd2o2s粉体在30mpa下成型为直径为12mm的圆盘状，并将成型体在200mpa的压力下进行静水压加压后，在氩氛围下以1500℃进行常压烧结6小时。另外，升温速度为200℃/h。

对于得到的gd2o2s陶瓷的密度，其利用阿基米德法得到的理论密度为99.9％，平均结晶粒径由以下式算出，其为3.2μm。

d＝1.56c/(mn)

d：平均粒径、c：sem等高分辨率图像中任意引出的线的长度、n：任意引出的线上的结晶粒的数目、m：图像的倍率

确认了得到的gd2o2s陶瓷在5k附近具有磁相变温度，磁相变温度下的热容量为1.2j/cc·k，在液化氦温度附近，与以往的蓄冷材料的hocu2或erni的热容量相比，具有3～5倍的热容量，能够用作4.2k附近的蓄冷材料。

[实施例1]

将试验例1中使用的氧化钆、及利用按照jisz8830:2013的基于n2的bet单点吸附法测定得到的比表面积为0.1～14m²/g的氧化铝装入球磨机中，将乙醇作为溶剂混合24小时。将得到的浆料干燥，并进行煅烧(900℃×3小时)。使生成物与硫化氢气反应，以与试验例1相同的方式(30mpa下成型为直径为12mm的圆盘状，将成型体在200mpa压力下进行静水压加压后，在氩氛围下以1500℃常压烧成6小时)，制作包含al的gd2o2s陶瓷(al掺杂gd2o2s)。对于得到的al掺杂gd2o2s的密度，其利用阿基米德法得到的理论密度为99.9％。为了求出以此方式制作的al掺杂gd2o2s中所含的gd2o2s、gdalo3及al2o3的组成比，对于研削〃研磨后的试料，通过x射线衍射法，求出衍射角(2θ)处的x射线强度。将使作为主成分的gd2o2s的衍射角(2θ)＝29.909°处的x射线强度为100时的、gdalo3的衍射角(2θ)＝33.989°处的x射线强度相对于该gd2o2s的x射线强度的比率(x射线强度比(％))、以及al2o3的衍射角(2θ)＝35.152°处的x射线强度相对于上述gd2o2s的x射线强度的比率(x射线强度比(％))，示于以下的表1～表5。另外，由于实施了相对于gd2o2s，氧化铝的添加量以铝换算计为3重量％、5重量％、7重量％、10重量％、12重量％的5个例子，因此，表1中表示氧化铝的添加量以铝换算计为3重量％的情况，表2中表示氧化铝的添加量以铝换算计为5重量％的情况，表3中表示氧化铝的添加量以铝换算计为7重量％的情况，表4中表示氧化铝的添加量以铝换算计为10重量％的情况，表5中表示氧化铝的添加量以铝换算计为12重量％的情况。

[实施例2]

将实施例1中所示的al掺杂gd2o2s粉体(硫化后烧成前)利用滚动造粒法成型为球状，对得到的颗粒利用不同的两种过滤网(a目(孔径597μm)及b目(孔径435μm))进行了筛分。将筛分后的颗粒滚动至倾斜约25°的铁板(研磨成镜面的铁板)上，将滚落的颗粒回收并实施形状分级。100个颗粒的平均粒径为0.5mm。另外，al掺杂gd2o2s颗粒的平均粒径由使用视频广范围系统(videohighscopesystem)进行拍摄的图像而测定。

将得到的al掺杂gd2o2s颗粒填充至氧化铝制的坩埚中，并在该状态下设置于烧成炉内，对炉内充分进行真空排气后，导入氩气体，在氩氛围中进行常压烧成。将烧成温度设为1500℃、将烧成时间设为6小时，得到颗粒的平均粒径为0.4mm、平均长径比为1.1的al掺杂gd2o2s蓄冷材料。另外，al掺杂gd2o2s蓄冷材料的平均粒径及平均长径比由视频广范围图像(videohighscopeimage)而测定。

以上述方式得到的al掺杂gd2o2s蓄冷材料的破坏状况的观察以以下方式进行。首先一开始，将尼龙类介质及10重量％浓度的氧化铝浆料投入加工槽中，并向其加入al掺杂gd2o2s蓄冷材料，利用旋转筒加工法(rotarybarrelmethod)，进行表面加工处理。将以此方式得到的al掺杂gd2o2s蓄冷材料填充于振动试验用容器(直径为20mm、高度为14mm的圆筒)中，对该振动试验用容器以最大加速度为300m/s²的方式施加1×10⁶次单振动后，观察al掺杂gd2o2s蓄冷材料的破坏状况。另外，上述的振动试验中，最大加速度小于300m/s²时，由于大部分的al掺杂gd2o2s蓄冷材料未破坏，因此无法评价破坏状况。此外，当将最大加速度为300m/s²的单振动施加于al掺杂gd2o2s蓄冷材料的次数小于1×10⁶时，推定比对实际的冷冻机中使用的蓄冷器的工作状态中的al掺杂gd2o2s蓄冷材料的负荷还要低，因此无法得到可靠的破坏状况观察结果。针对上述的振动试验中的al掺杂gd2o2s蓄冷材料的破坏状况的基于肉眼的观察结果，表1中表示氧化铝的添加量以铝换算计为3重量％的情况，表2中表示氧化铝的添加量以铝换算计为5重量％的情况，表3中表示氧化铝的添加量以铝换算计为7重量％的情况，表4中表示氧化铝的添加量以铝换算计为10重量％的情况，表5中表示氧化铝的添加量以铝换算计为12重量％的情况。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

如表1至表5所示，确认到氧化铝的比表面积为0.1m²/g时，10％左右的al掺杂gd2o2s蓄冷材料发生破坏。用扫描电子显微镜(sem)对添加以铝换算计为10重量％的比表面积为0.1m²/g的氧化铝而成的蓄冷材料的剖面进行观察，结果如图1所示，由于氧化铝颗粒与gd2o2s相之间存在较多空隙，因此认为al掺杂gd2o2s蓄冷材料的破坏的原因在于氧化铝颗粒导致的烧结阻碍。为了不产生该烧结阻碍，不优选氧化铝的比表面积过小，根据表1至表5，优选氧化铝的比表面积为0.3m²/g以上。

此外，确认到氧化铝的添加量以铝换算计为3重量％与5重量％时，比表面积为11m²/g时，5％左右的al掺杂gd2o2s蓄冷材料发生破坏，氧化铝的添加量以铝换算计为7重量％、10重量％、12重量％时，比表面积为14m²/g时，5％左右的al掺杂gd2o2s蓄冷材料发生破坏。表1及表2中，氧化铝的比表面积为11.0m²/g时的al2o3的x射线强度比为“0”，表3、表4及表5中，氧化铝的比表面积为14.0m²/g时的al2o3的x射线强度比为“0”，因此认为该破坏的原因在于，al掺杂gd2o2s蓄冷材料中所含的作为强度赋予材料的氧化铝不足。

此外，根据表1和表2、及表3、表4和表5的比较可知，若氧化铝的添加量变多，则与氧化铝的添加量少的情况相比，由于在与gd2o2s的反应后存在的氧化铝的量变多，因此即使氧化铝的比表面积变大也不易破坏。