本发明涉及有机合成、高分子复合材料的共混、材料阻燃性能测试技术领域，具体涉及一种稀土氧化物与微胶囊红磷协同阻燃PA6(尼龙6)复合材料及其制备方法。
背景技术：
红磷是具有高活性的阻燃剂，它的阻燃效率很高，对PA、PC、PET等含氧或氮的聚合物具有非常优异的阻燃效果。但是，红磷在空气中易吸收水分，存在于高分子材料制品表面的红磷经过一段时间后吸潮氧化，使制品表面被腐蚀而失去光泽和原有的性能，并慢慢向内深化；红磷与聚合物相容性差，不易均匀分散在聚合物中；红磷本身的深紫红色会使制品染色困难；红磷易为冲击所引燃(就像火柴一擦就着火，红磷受到外力的突然作用会容易引燃)。
为了克服红磷的上述缺点，通常对其进行微胶囊化，即通过物理或化学的方法在红磷表面包覆一层或多层连续而致密的无机、有机保护膜，将红磷微粒包裹起来，形成微胶囊化红磷阻燃剂(microencapsulated red phosphorus，MRP)。
在400-500℃下，微胶囊红磷会聚成白磷，白磷再在水气存在氧化成粘性的磷含氧酸，而这类酸既可以覆盖于被阻燃材料表面，又可在材料表面加速脱水炭化，形成的液膜和炭层则可将外部的氧、挥发性可燃物和热与内部高聚物基质隔开而有助于燃烧中断。另外，微胶囊红磷在凝聚相可与高聚物碎片作用而减少挥发性可燃物的生成，而某些含磷的物系也可能参与气相反应而发挥阻燃作用。
但是，微胶囊红磷阻燃过程中形成的炭层较为稀疏，不够致密连续，从而导致红磷阻燃高分子材料在燃烧过程中发热量和发烟量都较大。
技术实现要素：
本发明针对红磷阻燃高分子材料存在的问题，提供一种同时兼具优异阻燃性能和力学性能的稀土氧化物与微胶囊红磷协同阻燃PA6复合材料。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种稀土氧化物与微胶囊红磷协同阻燃PA6复合材料，该复合材料包括PA6、微胶囊红磷和稀土氧化物。
在红磷阻燃高分子材料体系中引入了稀土氧化物，稀土氧化物可以催化红磷的脱水炭化，有利于形成更为致密连续的炭层结构，进而阻隔聚合物降解产生的挥发性产物向气相的传质过程，而且也阻隔了气相燃烧产生的热量向凝聚相的反馈，降低发热量和发烟量从而阻止火焰传播蔓延。
优选的，本发明的稀土氧化物与微胶囊红磷协同阻燃PA6复合材料，该复合材料还包括抗氧剂；抗氧剂的加入可以有效防止PA6在加工过程中发生热氧降解。
作为进一步的优选，本发明上述的稀土氧化物与微胶囊红磷协同阻燃PA6复合材料，该复合材料由以下重量百分比的各组分制备：
PA6：88.5-94.4％，
微胶囊红磷：4.5-8％，
稀土氧化物：1-3％，
抗氧剂：0.1-0.5％，上述各组分重量百分比之和为100％。
本发明所述的PA6为玻纤增强聚酰胺6(玻璃纤维增强聚酰胺-6)，俗称为玻纤增强尼龙6，密度1.14-1.15g/cm3、玻纤含量15％(重量百分数)(对于玻纤增强尼龙而言，玻纤含量不同材料性能有很大的差异，基本上玻纤变化5-10％整体材料性质会有质的变化,因此本发明上述的玻纤含量可以保证最终本发明产品的性能更加稳定)、是分子主链上含有重复酰胺基团—[NHCO]—的热塑性玻纤增强工程塑料。
本发明所述的微胶囊红磷又称高效包覆红磷阻燃剂，简称MRP，是稀土氧化物与微胶囊红磷协同阻燃PA6复合材料中的主阻燃剂；其包覆层为密胺树脂，红磷的质量分数约为90％，白磷的质量分数小于0.005％，粒径1500-2000目(密胺树脂是作为红磷的包覆层的，没有包覆层的话红磷阻燃剂的运输使用和储存都会有问题，目前市面上销售的微胶囊红磷基本上都是密胺树脂包覆的，由于密胺树脂和红磷表面张力和包覆技术的原因，红磷的质量分数都在90％左右，最高的我们见过91％，最低的90％；白磷的质量分数主要是限定微胶囊红磷的纯度的，由于白磷容易蒸发和扩散，白磷含量高的话会影响阻燃效果和包覆效果；微胶囊红磷的粒径是与包覆情况有关系的，对于我们使用的微胶囊红磷，其中红磷质量分数为90％，粒径分布大概就在1500-2000目，在这个范围内粒径大小对材料性能基本没有影响)。
本发明所述的稀土氧化物为二氧化铈，纯度99.9％-99.99％，密度7.13-7.15g/cm3，纳米级，是稀土氧化物与微胶囊红磷协同阻燃PA6复合材料中的阻燃协效剂。本发明采用的二氧化铈里面的稀土元素强度较高，可以防止熔滴。
本发明所述的抗氧剂为常见的多酚类抗氧剂，如抗氧剂1010、抗氧剂1098、抗氧剂1012、抗氧剂168等中的一种或者一种以上的混合，是为了防止PA6在加工过程中发生热氧降解。
本发明还提供一种稀土氧化物与微胶囊红磷协同阻燃PA6复合材料的制备方法，制备步骤包括：
(1)先将PA6、微胶囊红磷、稀土氧化物、抗氧剂分别在110-130℃烘箱中干燥6-12h；
(2)再将干燥后的PA6、微胶囊红磷、稀土氧化物、抗氧剂按配方配比预混后加入到转矩流变仪中，在230-260℃，60-80r/min条件下熔融共混8-15min，得到稀土氧化物与微胶囊红磷协同阻燃PA6复合材料。
本发明的优点和有益效果：
(1)本发明中稀土氧化物的加入可以在燃烧过程中催化微胶囊红磷成炭，从而改善了材料燃烧过程中形成炭层的致密度和连续度，从而更好的发挥凝聚相阻燃作用，可在满足阻燃要求的前提下降低阻燃剂用量，从而有利于改善材料的力学性能，而且，致密而连续的炭层形成后材料燃烧过程中释放出来的热量和可燃性气体量都有所降低。
(2)本发明中稀土氧化物与微胶囊红磷在PA6中具有很好的协同阻燃效果，无论在传统的UL94垂直燃烧、极限氧指数测试中，还是在综合性的锥形量热测试中都表现出优异的阻燃性能，表现出既可以满足传统阻燃要求，又符合现代阻燃改性中对热量释放和烟量释放的控制，更加拓宽了稀土在高分子阻燃领域的应用范围，也提供了一种新型的磷系阻燃协效剂。
(3)本发明采用的是微胶囊红磷，克服了传统直接采用红磷存在的不足：如在运输储存加工中都有危险，特别是这个发明提到加工温度160度，红磷如果处理不好就会自燃或者引燃；另外本发明严格控制稀土氧化物的使用量，而传统技术也有使用稀土氧化物，但是稀土氧化物的使用量是相对比100重量份的聚丙烯酸酯为0.05-0.15重量份，从该用量和配合上看是其稀土氧化物主要用作热稳定剂的，为了防止加工过程中材料的热降解，而本发明里面稀土氧化物是作为阻燃协效剂的，为了是促进微胶囊红磷成炭的。
(4)本发明是将稀土氧化物和微胶囊红磷用于PA6中，是已经聚合好的尼龙6，加工时不需要催化剂、活化剂等，在加工设备里面只是进行的单纯的物理共混；而现有技术的MC尼龙是浇注尼龙，加工的时候是使用的已内酰胺单体，加工是需要与催化剂、活化剂等一起制成待聚单体，然后再模具内进行聚合反应；此外，现有技术的稀土氧化物需要采用二异氰酸酯等进行表面处理，主要是由于MC尼龙是浇注成型的，需要稀土氧化物在已内酰胺中预先有很好的分散，才能保证浇注成型时不会出现团聚的现象；而本发明的尼龙和稀土氧化物是一起进行熔融共混的，加工时的剪切力可以促进稀土氧化物的分散，不需要对稀土氧化物进行表面处理；此外，现有技术有限定稀土氧化物和微胶囊红磷为纳米级的、超细的才能保证稀土氧化物和微胶囊红磷在MC尼龙聚合成型后分散均匀，而本发明使用的是通用级别的，与尼龙6一起熔融共混即可。
(5)本发明所述的制备、加工方法简单易行，且效果明显，适合实际应用情况，有相当好的市场化的可能性。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步详细描述，但本发明不仅仅局限于以下实施例。该领域的技术熟练人员根据本发明内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。
实施例：本实施例中所用的实验原料如无特别说明，均可容易地从商业公司获取。
表1本发明实施例与对比例的配方及样品编号
本发明实施例与对比例的配方如表1所示。不同编号样品按上述表格中的重量百分比(wt％)进行配料，熔融共混后，将所制备的复合材料在240-260℃平板硫化机中预热4-10min后，升压至10-20MPa保温15-20min，保压自然冷却成型后用于性能测试。
实施例阻燃性能
本实施例阻燃性能测试分为三个测试部分：极限氧指数、垂直燃烧和锥形量热，具体实施过程如下：
(1)极限氧指数测试(LOI)测试按照GB/T2406-1993标准，在HC-2型氧指数仪上测试，样条尺寸为130×6×3mm3，每个样品测试15个样条，然后按照国标中规定的修正法，算出材料的氧指数。测试结果如表2所示。
(2)垂直燃烧测试(UL 94)按照GB/T2408-1996标准在CZF-3型水平垂直燃烧测定仪上测试进行，试验样品尺寸为130×13×3mm3，每个样品测试5个样条，取均值，然后根据国标中的规定，参照实验结果评定材料的燃烧性。测试结果如表2所示。
(3)锥形量热测试(Cone)：依照ISO5660标准，样品尺寸为100×100×3mm3，底部及边缘用铝箔包裹后水平放置在样品台上，35kW/m2热辐照下引燃复合材料表面，每个样品测试5个样条，取均值。测试结果如表2所示。
表2本发明材料实施例与对比例的极限氧指数和垂直燃烧测试结果
从表2中可以看出，加入稀土氧化物后，材料的极限氧指数变化不大。但是在垂直燃烧测试中，加入稀土氧化物后，材料的阻燃性能有较明显的改善，例如，对比例2只能通过垂直燃烧V-2级别，加入稀土氧化物后可以提高到V-0级别。又如，对比例3在垂直燃烧测试中没有级别，加入少量的稀土氧化物后(实施例3-1)可以达到V-2级别，但是当稀土氧化物加入量较大时(实施例3-2)垂直燃烧测试又没有级别，这主要是由于稀土氧化物的密度较大，添加量过大后形成的炭层过重而形成熔滴影响阻燃性能。
表3本发明材料实施例与对比例的锥形量热测试结果
从表3中可以看出，加入稀土氧化物后材料在锥形量热测试中的表现突出。首先，由于稀土氧化物的存在使材料在燃烧过程中可以形成更为致密而连续的炭层，从而更有效的阻止了燃烧过程中的热量和烟气传导，总的热释放量和烟释放量都明显降低。另外，由于稀土氧化物较高的密度和优异的热稳定性使材料最初的引燃变得困难，从而使引燃时间明显延后，为火灾中人民财产安全争取了更多的救援时间。