本发明涉及一种化学机械抛光浆料组合物，并且更特别地涉及这样的化学机械抛光浆料组合物：其在酸性条件下ph随时间的变化小并因此具有良好的长期储存特性。
背景技术：
：应用集成电路技术的半导体芯片包括大量的功能元件，例如晶体管、电容器、电阻器等，并且这些单独的功能元件通过以预定形状图案化的线彼此连接以形成电路。经过几代之后，集成半导体芯片的尺寸变得更小并且其功能性得到放大。然而，在减小电子元件尺寸方面存在固有限制。因此，已经积极研究并开发了电子元件的多级互连技术。因此，为了制造具有多级互连的半导体器件，应进行金属膜的平坦化工艺。由于金属膜具有高强度，通常不容易对金属膜进行抛光，因此为了有效地对金属膜进行抛光，将金属膜转换为具有相对低强度的金属氧化物，然后进行抛光。在使用二氧化硅作为用于对金属膜进行抛光的浆料组合物中的磨料时，浆料组合物在酸性条件下的储存时间越长，颗粒尺寸或ph随时间的变化(如增加)就越大，这可能导致其贮存寿命的问题。技术实现要素：技术问题本发明的一个目的是提供这样的化学机械抛光浆料组合物：其在酸性条件中在保持优异的抛光性能的同时具有即使在长期储存时变化也很小的长期储存稳定性。为了实现以上目的，本发明提供了一种化学机械浆料组合物，其包含：磨料；0.000006重量％至0.01重量％的铝；和水。优选的是，所述磨料的表面上的硅烷醇基团的数量和铝含量满足下式1的要求；[式1]0.0005≤(s*c)*100≤4.5其中，s是1nm2的磨料表面上存在的硅烷醇基团的数量(单位：个/nm2)，以及c是所述浆料组合物中的铝含量(重量％)。有益效果根据本发明的浆料组合物具有优异的稳定性。由于在酸性区域中ph在随时间变化期间增加，常规的浆料组合物可能发生抛光性能降低。并且这种浆料可能发生划痕增加或抛光速率变化。因此，根据本发明的浆料组合物防止划痕增加或抛光速率变化并且还具有改善的贮存寿命，并且适合于长时间储存。具体实施方式在下文中，将详细描述本发明。根据本发明的化学机械抛光浆料组合物包含磨料、铝和水。该浆料组合物在抛光速度和较少的划痕形成方面优异，还具有优异的稳定性并因此可以长时间储存。磨料用于对待抛光膜进行抛光，并且使用基于二氧化硅的磨料，例如热解法二氧化硅、胶态二氧化硅或其混合物。磨料的颗粒尺寸为5nm至200nm，特别地10nm至150nm。相对于总的浆料组合物，磨料的含量为0.001重量％至20重量％，特别地0.01重量％至10重量％，更特别地0.1重量％至5重量％。如果磨料的颗粒尺寸太小或者其含量太少，则金属膜的抛光速率可能降低，而如果磨料的颗粒尺寸太大或者其含量太多，则可能在金属膜和硅氧化物膜上过度产生划痕。基于二氧化硅的磨料的表面上的硅烷醇基团意指si-oh或si-o-官能团，并且确认当磨料表面上的硅烷醇基团的数量增加时抛光速率是优异的。当磨料在该磨料的表面上具有大量的具有化学活性的硅烷醇基团时，磨料容易与氧化物膜的表面上的羟基键合并且氧化物膜的表面容易通过物理摩擦除去，使得预期抛光速率会增加。另外，硅烷醇基团越多，则si-o-si缩合度越低且物理摩擦越小，所以划痕减少。另一方面，当磨料表面上的硅烷醇基团的量过大时，在酸性条件中的分散稳定性降低并且ph在长时间的储存期间变化。如果发生储存稳定性问题例如ph变化，则即使抛光性能例如抛光速率优异，产品品质也不能长时间保持并且适销性降低。市售的浆料产品通常需要至少3至6个月的储存稳定性。因此，根据本发明的浆料组合物通过使用基于二氧化硅的磨料可以提高该浆料组合物的抛光速率并且抑制划痕的出现，所述基于二氧化硅的磨料在磨料表面上具有一定数目的硅烷醇基团，优选1个/nm2至10个/nm2，更优选1个/nm2至8个/nm2，并且更优选2个/nm2至5个/nm2。当硅烷醇基团的数量小于1个/nm2时，抛光速率太低，使得不均匀性和划痕增加。当硅烷醇基团的数量超过10个/nm2时，抛光速率的协同效应降低，并且磨料表面的活性过高，使得分散稳定性降低，并且可能引起聚集和沉淀。本发明的化学机械抛光浆料组合物中使用的铝充当一种ph稳定剂，其抑制在该浆料组合物的长期储存期间的ph变化，从而改善浆料组合物的稳定性。铝包括铝盐(铝盐化合物)并且根据需要可以由铝盐制成。铝盐可以包括氯化物(cl)、硫酸盐(so4)、铵盐(nh4)、钾盐(k)、氢氧化物(oh)、甲基化产物(ch3)、磷化物(p)或其混合物，尤其是氯化物(cl)、硫酸盐(so4)、钾(k)或其混合物。例如，铝可以选自氯化铝(alcl3)、硫酸铝(al2(so4)3)、硫酸铝铵((nh4)al(so4)2)、硫酸铝钾(kal(so4)2)、氢氧化铝(al(oh)3)、三甲基铝(c6h18al2)、磷化铝(alp)及其混合物，优选氯化铝、硫酸铝、硫酸铝铵、硫酸铝钾及其混合物，更优选氯化铝、硫酸铝、硫酸铝钾及其混合物，最优选氯化铝、硫酸铝及其混合物。铝可以以铝盐的形式和/或与磨料和/或铝离子组合地存在于浆料组合物中。即，在本发明的组合物中，铝可以以选自铝盐、其中铝原子吸附在磨料表面上的形式、和铝离子(al3+)中的至少一种状态存在。在本发明的化学机械抛光浆料组合物中，铝含量为0.000006重量％至0.01重量％，特别地0.0001重量％至0.005重量％。如果铝的含量太小，则对ph随时间变化的抑制可能不好。如果铝的含量太大，则颗粒尺寸可能增加。即，观察到这种现象：如果浆料中的铝含量在酸性条件中超过0.01重量％，则无论二氧化硅表面上的硅烷醇基团的数量如何都会使双电层压缩，从而引起磨料的聚集并增加颗粒尺寸。离子浓度越高或者离子的化合价越大，双电层被压缩得就越多，从而出现絮凝。因此，根据本发明，可以仅通过并入少量的铝盐来在不增加颗粒尺寸的情况下有效地稳定ph。另外，过度使用铝是不期望的，因为它可能污染半导体工艺。根据本发明的一个方面，在本发明的浆料组合物中，当磨料表面上的硅烷醇基团的数量和铝含量满足下式1的要求时，更有效地抑制在浆料组合物的长期储存期间的ph变化并且使浆料组合物稳定。[式1]0.0005≤(s*c)*100≤4.5其中，s是1nm2的磨料表面上存在的硅烷醇基团的数量(单位：个/nm2)，以及c是浆料组合物中的铝含量(重量％)。硅烷醇基团的数量可以通过核磁共振(nmr)分析、热重分析(tga)、傅里叶变换红外光谱(ft-ir)、滴定等来测量。在本发明中，通过使用naoh滴定进行测量。当铝含量在该水平之上时，磨料表面上的硅烷醇基团(s)的数量越多，双电层的厚度被压缩得就更多，进而可分散性迅速降低。因此，根据磨料表面上的硅烷醇基团的数量，如果包含过量的铝，则分散稳定性由于颗粒尺寸的增加而降低。即，通过包含根据磨料表面上的硅烷醇基团的数量满足式1的要求的适当量的铝，可以在不增加颗粒尺寸的情况下获得ph稳定效果。当磨料表面上的硅烷醇基团的数量(s)和铝含量(c)的乘积((s*c)*100)超过4.5时，可以获得ph稳定效果，然而，磨料颗粒的表面稳定性降低并且颗粒尺寸增加。相反地，如果磨料表面上的硅烷醇基团的数量(s)和铝含量(c)的乘积((s*c)*100)小于0.0005，则不能获得ph稳定效果。即，为了获得浆料组合物的长期储存稳定性，重要的是硅烷醇基团的数量(s)和铝含量(c)的乘积((s*c)*100)不超过4.5。构成根据本发明的化学机械抛光浆料组合物的剩余组分是水。作为水，可以使用去离子水和蒸馏水。当水的含量以重量％表示时，水的含量可以为例如79.95重量％至99重量％，特别地89.95重量％至99重量％。在本说明书中，浆料组合物的剩余组分是水意指：当本发明的组合物包含磨料、铝组分和根据需要使用的其他添加剂时，除磨料、铝组分和添加剂之外的其他组分是水。根据本发明的化学机械抛光浆料组合物的ph为1至6，特别地1至4，并且如果该浆料组合物的ph过高，则无法充分形成氧化物膜，并且抛光速率可能降低。根据需要，根据本发明的化学机械抛光浆料组合物还可以包含ph调节剂和/或抗微生物剂。ph调节剂用于将浆料组合物的ph调节至1至6，特别地1至4，并且可以没有限制地使用常规浆料组合物中使用的ph调节剂(酸、碱)。例如，可以单独或组合地使用酸，例如硝酸、盐酸和硫酸；碱，例如氢氧化钾、氢氧化钠、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵等，尤其是四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵等及其混合物。基于全部的浆料组合物，ph调节剂的含量为0.0005重量％至5重量％，并且更优选0.001重量％至1重量％。如果ph调节剂的含量超出以上范围，则浆料组合物的ph可能变得难以控制，并且ph调节剂可能充当金属杂质而引起晶片污染和缺陷。抗微生物剂用于防止化学机械抛光浆料组合物被微生物如细菌和真菌污染，并且可以使用通常使用的产品。具体地，可以使用异噻唑啉酮或其衍生物，例如，可以使用甲基异噻唑啉酮(mit、mi)、氯甲基异噻唑啉酮(cmit、cmi、mci)、苯并异噻唑啉酮(bit)、辛基异噻唑啉酮(oit、oi)、二氯辛基异噻唑啉酮(dcoit、dcoi)、丁基苯并异噻唑啉酮(bbit)。基于全部的浆料组合物，抗微生物剂的含量为0.0001重量％至0.05重量％，特别地0.001重量％至0.01重量％。如果抗微生物剂的含量过少，则抑制微生物的效果可能小，而如果其过大，则浆料组合物的可分散性可能劣化。根据本发明的浆料组合物可以用于对金属膜和绝缘膜(sio2)进行抛光，并且当待抛光的物体为金属膜如钨(w)、铝(al)、铜(cu)等时还包含氧化剂。氧化剂用于在金属膜的表面上快速形成氧化物膜以有助于金属膜的抛光，并且可以没有限制地使用用于化学机械抛光的浆料组合物中使用的常规氧化剂，具体地，过氧化氢、碘酸钾及其混合物。氧化剂将金属膜(例如晶片、基底等)氧化成相应的氧化物。基于全部的浆料组合物，氧化剂的含量为0.005重量％至10重量％，特别地0.2重量％至5重量％。如果氧化剂的含量太少，则金属膜的抛光速率可能降低，而如果太大，则抛光效率可能降低。当待抛光的物体为钨金属膜时，浆料组合物还可以包含催化剂。作为催化剂，可以没有限制地使用用于化学机械抛光的浆料组合物中通常使用的催化剂，并且具体地可以使用纳米硅铁(fesi)、铁盐化合物(例如，硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、乙酸铁等)等。基于全部的浆料组合物，催化剂的含量为0.00001重量％至0.5重量％，特别地0.001重量％至0.05重量％。如果催化剂的含量太少，则金属膜的抛光速率可能降低，而如果太大，则反应性可能过度增加，并且抛光速率可能变得不均匀。根据本发明的化学机械抛光浆料组合物可以通过混合并搅拌0.001重量％至20重量％的磨料、0.000006重量％至0.01重量％的铝和余量的水来制备，并且根据需要，还可以包含0.0005重量％至5重量％的ph调节剂、0.0001重量％至0.05重量％的抗微生物剂、0.005重量％至10重量％的氧化剂和0.00001重量％至0.1重量％的催化剂。实施例在下文中，将参照实施例更详细地描述本发明，但本发明并不限于以下实施例。[实施例1至11和比较例1至4]制造浆料组合物在室温下混合下表1所示的组分并用机械搅拌器搅拌以制备浆料组合物(实施例1至11、比较例1至4)。[表1][实验例1]确定浆料组合物随时间的变化将实施例1至11和比较例1至4中制备的浆料组合物在室温下储存6个月，然后使用ph分析仪(metrohm704，metrohm)和颗粒尺寸分析仪(els-z，otsukaelectronics)测量ph和颗粒尺寸随时间的变化。ph随时间的变化示于下表2中，并且颗粒尺寸随时间的变化(单位：nm)示于下表3中。[表2]编号储存温度第0天第15天第30天第60天第120天第150天第180天实施例1室温2.993.013.053.073.073.083.07实施例2室温3.0232.993.01333.01实施例3室温32.983.0132.993.013.00实施例4室温3.0333.023.013.0333.02实施例5室温2.983.0133.022.993.013.01实施例6室温3.022.9933.013.0332.99实施例7室温3.0132.993.013.0233.01实施例8室温33.01333.013.023.02实施例9室温332.993.013.033.023.03实施例10室温2.992.9833.0133.023.02实施例11室温33.0133.023.013.013.03比较例1室温3.013.123.153.213.323.573.78比较例2室温33.13.133.173.213.333.34比较例3室温3.013.073.123.133.163.183.22比较例4室温3.013.0133.0233.033.02[表3]编号储存温度第0天第15天第30天第60天第120天第150天第180天实施例1室温89909089919191实施例2室温91899188909291实施例3室温90919090899292实施例4室温90899090919091实施例5室温88908989909192实施例6室温91919091909091实施例7室温109110110109111110111实施例8室温111110111109111111110实施例9室温110109110110110111110实施例10室温110110111110109110111实施例11室温109110111110110111113比较例1室温909090939396101比较例2室温110109109112113113115比较例3室温90898992919394比较例4室温91107120141185225260如表2所示，发现在其中使用0.000004重量％氯化铝的比较例3的情况下，与比较例1相比，ph随时间的变化减小，但是其效果不足，另一方面，在其中使用0.000006重量％或更大的铝含量的实施例1至11和比较例4中，与比较例1至3相比，ph随时间几乎没有变化。另外，如表3所示，在其中使用0.00002重量％氯化铝(alcl3)的比较例3的情况下，颗粒尺寸几乎没有变化，但是抑制ph变化的效果不足。在其中使用0.0001重量％至0.05重量％的氯化铝(alcl3)、硫酸铝(al2(so4)3)、硫酸铝钾或硫酸铝铵的实施例1至11的情况下，与比较例1和2相比，颗粒尺寸几乎不随时间变化。然而，当铝含量为0.01重量％或更大时，与比较例1相比，颗粒尺寸增加相当大，如比较例4中的情况。因此，可以看出，通过使用适量的铝来防止随时间的变化是有效的。[实验例2]测量抛光速率将8英寸的钨(w)膜和8英寸的绝缘层(pe-teos)(毯覆式晶片(blanketwafer))装载到其上安装有ic-1010抛光垫((rohm&haas有限公司)的mirra3400抛光机(appliedmaterials公司)上。接着，在向晶片供应实施例1至8和比较例1至4的浆料组合物的同时将钨膜和绝缘层抛光60秒。在此，在实施例7和8以及比较例2中，在注入浆料组合物之前还混合2重量％的过氧化氢。抛光条件列于下表4中。在抛光之前混合过氧化氢，因为过氧化氢在与浆料组合物混合之后用作氧化剂时分解。在下表4中，ic压力、rr压力、ec压力和uc压力各自分别表示内室压力、挡圈压力、外室压力、上室压力，其示出了其上安装有晶片的头部的相应部分的压力条件。[表4]压板速率头部速率ic压力rr压力ec压力uc压力浆料流量84rpm78rpm3.6psi10.4psi5.2psi5.2psi200ml/分钟钨膜和绝缘层的移除速率(埃/分钟，下文中称为r/r)通过使用电阻测量仪(cmt-2000，四点探针，chang-mintechco.，ltd./thermawaveop-2600，klatencor)来测量，并且其结果示于下表5(sio2抛光速率)和表6(钨(w)抛光速率)中。在此，通过使用“抛光速率＝cmp之前的厚度-cmp之后的厚度”来计算抛光速率。[表5][表6]如表5和表6所示，可以看出，当氯化铝的含量增加时，sio2抛光速率不受影响，并且与比较例2相比，施加0.01重量％的氯化铝不影响钨的抛光速率。[参照例1至21]测量浆料组合物根据硅烷醇基团的数量的划痕抑制效果制备浆料组合物，其包含5重量％的具有如下表7所示的硅烷醇基团数量的胶态二氧化硅、将ph调节至2.5的ph调节剂(硝酸或四甲基氢氧化铵)、和剩余的蒸馏水。使用滴定如下进行硅烷醇基团的数量(ρ[个/nm2])的测量。首先，制备适量(100ml或更少)的溶液，使得二氧化硅的总面积为90m2，然后制备滴定样品(x[ml])。接着，使用0.1mhno3水溶液将浆料组合物的ph调节至3并使其充分稳定直到ph变化量变为0.01或更小。其后，以0.5mv/分钟或更小的速率用0.1mnaoh水溶液将ph滴定至10。确定对于滴定剂溶液的h+摩尔数和oh-摩尔数没有变化的区域的0.1mnaoh需要量(y[mol])。将需要量(y)除以滴定样品的初始量(x[ml])，以获得吸附在二氧化硅颗粒上的[oh-]((b[mol/l])(b＝y/x)。根据下式(2)，计算二氧化硅颗粒的硅烷醇基团密度。[式2]其中，na[个/摩尔]表示阿伏伽德罗数，sbet[m2/g]表示二氧化硅颗粒的比表面积以及cp[g/l]表示二氧化硅颗粒的浓度。通过使用所制备的浆料组合物对绝缘膜(pe-teos)毯覆式晶片进行抛光60秒之后，使用negevtech缺陷检测设备测量形成在晶片上的划痕数量。测量浆料组合物对sio2绝缘膜的抛光速率和在室温下储存30天之前和之后的ph变化量，并一起示于表7中。[表7]如表7所示，可以看出，随着二氧化硅表面上的硅烷醇基团的数量增加，氧化物的抛光速率增加，同时划痕减少。此外，确定随着硅烷醇表面上的硅烷醇基团的数量增加，在室温下储存期间ph增加，并且尤其是当硅烷醇基团的数量大于10个/nm2时，ph的变化量迅速增加。[实施例12至21、比较例5至10]浆料组合物根据硅烷醇基团的数量和铝含量的长期储存稳定性测量制备浆料组合物，其包含5重量％的具有如下表8所示的硅烷醇基团数量的胶态二氧化硅、多种含量的硫酸铝、将ph调节至2.5的ph调节剂(硝酸或四甲基氢氧化铵)，和剩余的蒸馏水。测量由此制备的浆料组合物的ph变化量和颗粒尺寸变化量，并示于表9中。[表8][表9]如表9所示，可以看出，当浆料中的二氧化硅表面上的硅烷醇基团的数量和铝含量的乘积满足0.0005≤(s*c)*100≤4.5的条件时，更有效地建立ph在室温下长时间的稳定性。如在比较例9和10中，当(s*c)*100超过4.5时，ph是稳定的，而颗粒尺寸急剧增加。如在比较例5至8中，当(s*c)*100小于0.0005时，ph稳定效果差。当前第1页12