本发明涉及一种用于制备具有硅橡胶颗粒的硅橡胶悬浮液的方法，其产生消光效果和优异的感官感觉。更具体地讲，本发明涉及一种制备具有硅橡胶悬浮液的水性涂料组合物的方法，和通过消光涂层减少光泽度并给予感官触觉的方法。
背景技术：
日本特开平专利申请号平2-113079(ep365009)公开了将交联有机硅颗粒共混入涂料组合物中以制备形成消光涂层的涂料组合物。
日本特开平专利申请号平5-9409(us5708057)教导了用于制备水性涂料组合物的方法，其中交联有机硅颗粒以水性悬浮液的形式共混入水基涂料组合物中。
日本特开平专利申请号平11-140191教导了可将交联有机硅颗粒、非离子表面活性剂、离子表面活性剂和水的水性交联有机硅颗粒悬浮液共混入水基涂料组合物中。
欧洲专利ep1132443(us6433041/jp4693953)教导了用于制备水基涂料组合物的方法，其中可交联有机硅组合物包含在其分子中具有至少两个硅醇基基团的有机聚硅氧烷。其还公开了在乳化组分时添加大量的稀释剂水，和形成较小乳液粒度的有益效果，诸如乳液粒度的变化较小。
目前可商购获得的水性交联有机硅颗粒悬浮液不提供优异的触感，并且仅在用于涂层中时提供有限的消光效果。
us6433041和us5708057中的所有公开内容，具体地讲，涉及硅橡胶悬浮液和水性涂料组合物的组成，均以引用方式并入本文。
技术实现要素：
本发明的目的之一是提供用于制备具有良好分散、稳定且大尺寸有机硅颗粒的硅橡胶悬浮液的方法。本发明的目的之一是提供水性硅橡胶悬浮液，其提供具有优异触感的消光涂层。本发明的目的之一是使用所述硅橡胶悬浮液以降低材料表面的光泽度。
具体地讲，用于制备粘度为75mpa·s至5,000mpa·s的硅橡胶悬浮液的本发明方法，该方法包括以下步骤：
1)制备乳液的步骤，该乳液包含以下组分：
a)100质量份的有机硅氧烷，该有机硅氧烷具有在25℃下20mpa·s至1,000mpa·s的粘度，其在分子中具有至少两个有机硅原子键合的羟基基团；
b)3.0质量份–10.0质量份的有机烷氧基硅烷或其部分水解产物；
c)2.0质量份–10.0质量份的硅酸烷基酯；
d)0.001质量份–1.5质量份的表面活性剂；以及
e)50质量份–200质量份的水；以及
2)将该乳液与以下组分混合的步骤：
f)缩合反应催化剂，
g)1.0质量份–30.0质量份的表面活性剂；以及
h)0质量份–10质量份的水。
附图说明
不适用。
具体实施方式
除非另外指明，否则全部数量、比率和百分比均按重量计。
除非本说明书的上下文另外指明，否则冠词“一个”、“一种”、和“所述”各指一个(一种)或多个(多种)。
范围的公开内容包括范围本身以及其中所包含的任何值以及端点。例如，范围2.0至4.0的公开内容不仅包括范围2.0至4.0，而且还单独地包括2.1、2.3、3.4、3.5和4.0以及该范围中所包含的任何其他数字。此外，例如2.0至4.0的范围的公开内容包括子集例如2.1至3.5、2.3至3.4、2.6至3.7以及3.8至4.0以及该范围中所包含的任何其他子集。
马库什群组(markushgroup)的公开内容包括整个群组以及任何单独成员及其中所包含的子群。例如，马库什群组氢原子、烷基基团、芳基基团、芳烷基基团或烷芳基基团的公开内容包括单独的成员烷基；烷基和芳基子群；以及其中所包含的任何其他单独成员和子群。
对于美国的实务，本文引用的所有专利申请公布和专利或者其一部分(如果仅引用该部分的话)特此在并入的主题不与本说明书相抵触的程度上以引用的方式并入本文，在任何这种抵触中，应以本说明书为准。
术语“作为另外一种选择”表示不同的和有区别的实施方案。其可包含优选的实施方案或概念。
术语“包括”及其变型(包含、含有)是开放式的。
术语“由……组成”及其变型(由……构成)是封闭式的。
术语“可”提供一种选择，而不是必要的。
术语“任选地”意指不存在或者存在。
本发明提供制备粘度为75mpa·s至5,000mpa·s的硅橡胶悬浮液的方法，所述方法包括以下步骤：
1)制备乳液的步骤，乳液包含以下组分：
a)100质量份的有机硅氧烷，该有机硅氧烷具有在25℃下20mpa·s至1,000mpa·s的粘度，其在分子中具有至少两个有机硅原子键合的羟基基团；
b)3.0质量份–10.0质量份的有机烷氧基硅烷或其部分水解产物；
c)2.0质量份–10.0质量份的硅酸烷基酯；
d)0.001质量份–1.5质量份的表面活性剂；以及
e)50质量份–200质量份的水；以及
2)将乳液与以下组分混合的步骤：
f)缩合反应催化剂，
g)1.0质量份–30.0质量份的表面活性剂；以及
h)0质量份–10质量份的水。
通过以下步骤1和步骤2制得的硅橡胶悬浮液的粘度可为介于最小75mpa·s、80mpa·s、90mpa·s、100mpa·s、110mpa·s、120mpa·s或130mpa·s和/或最大5000mpa·s、4500mpa·s、4000mpa·s、3500mpa·s、3000mpa·s、2500mpa·s、2000mpa·s、1500mpa·s或1,000mpa·s之间。任选地或优选地，可将增稠剂加入乳液中以便调节粘度。
增稠剂的示例包括但不限于丙烯酰胺聚合物和共聚物、丙烯酸酯共聚物及其盐(诸如聚丙烯酸钠)、黄原胶及衍生物、纤维素胶和纤维素衍生物(诸如甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素、羟丙基纤维素、聚丙基羟乙基纤维素)、淀粉和淀粉衍生物(诸如羟乙基直链淀粉和淀粉酶)、聚氧乙烯、卡波姆、锂蒙脱石和锂蒙脱石衍生物、海藻酸钠、阿拉伯树胶、肉桂胶、瓜耳胶和瓜耳胶衍生物、椰油酰胺衍生物、烷基醇类、明胶、peg衍生物、糖类(诸如果糖、葡萄糖)和糖类衍生物(诸如peg-120甲基葡萄糖二油酸酯)及其混合物。
由步骤1制得的乳液包含、基本上由、或由组分(a)-(e)组成。可交联有机硅组合物包含、基本上由或由组分(a)至(c)组成。
组分(a)是发生缩合反应以形成悬浮液中的硅橡胶粉末的主要组分或基础组分。其包含在分子中具有至少两个有机硅原子键合的羟基基团的有机硅氧烷。组分(a)中的有机硅原子键合的羟基基团优选存在于分子链末端位置。组分(a)中的硅原子键合的有机基团可由取代和未取代的单价烃基团例示，所述单价烃基团为烷基基团，诸如甲基、乙基、丙基和丁基；烯基基团，诸如乙烯基和烯丙基；芳基基团，诸如苯基；芳烷基基团，诸如苄基和苯乙基；环烷基基团，诸如环戊基和环己基；以及卤代烷基基团诸如3-氯丙基和3,3,3-三氟丙基。优选地，有机硅氧烷包含聚二甲基硅氧烷。
组分(a)的分子结构可以为例如直链、部分支化的直链、支链或网络。优选地，其为直链或部分支化的直链。
组分(a)的粘度在25℃下为20mpa·s至1,000mpa·s。作为另外一种选择，25℃下的粘度可以为至少30mpa·s或40mpa·s。另外，25℃下的粘度的上限可以为800mpa·s、或600mpa·s、或500mpa·s。
组分(b)有机烷氧基硅烷或其部分水解产物用于交联与组分(a)中的羟基基团缩合的可交联有机硅组合物。组分(b)可在每个分子中包含至少三个硅原子键合的氢原子。组分(b)中的硅原子键合的可水解基团可包含甲氧基、乙氧基或甲氧基乙氧基基团。此类示例可以为甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、甲基三(甲氧基乙氧基)硅烷、四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷，以及这些烷氧基硅烷的部分水解和缩合产物。
所述乳液包含每100质量份的组分(a)3.0质量份至10.0质量份的组分(b)的体积；或者，其体积可以为最小3.5或4.0或4.5或5.0质量份和/或最大9.0或8.5或8.0或7.5质量份。低于该范围的下限的组分(b)的含量可能不对有机硅颗粒提供足够的硬度，或在悬浮液中产生不稳定的有机硅颗粒。另一方面，高于该限值的组分(b)的含量可使得有机硅颗粒的粒度太小和/或可不使得涂覆材料的表面具有优异的触感。
组分(c)硅酸烷基酯用于交联可交联有机硅组合物和/或增强交联的有机硅组合物，从而形成适当的三维交联结构。组分(c)的通式可以为sinon-1(or)2(n+1)(n为整数并且大于1；r独立地选自烷基基团)。n可以为1至100：另选地n可以为最小2、3、4或5且最大80、60、50、40、30、20、15或10。r可以为包含1至12个碳的烷基基团，或者另选地包含1至6个碳的烷基基团，或者另选地甲基。烷基基团的示例为甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基和癸基。
硅酸烷基酯的具体示例为四甲氧基硅烷、聚甲氧基硅氧烷四正丙氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷和辛基三甲氧基硅烷；(甲基)丙烯酰基官能化烷氧基硅烷，诸如3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷；环氧官能化烷氧基硅烷，其为如下组合物：诸如3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷、4-环氧乙烷基丁基三甲氧基硅烷、4-环氧乙烷基丁基三乙氧基硅烷、4-环氧乙烷基丁基甲基二甲氧基硅烷、8-环氧乙烷基辛基三甲氧基硅烷、8-环氧乙烷基辛基三乙氧基硅烷和8-环氧乙烷基辛基甲基二甲氧基硅烷；巯基官能化烷氧基硅烷，诸如3-巯基丙基三甲氧基硅烷和3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷；氨基官能化烷氧基硅烷，诸如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷和3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷。还可采用这些化合物中任一种的部分水解和缩合产物。
所述乳液包含每100质量份的组分(a)2.0质量份至10.0质量份的组分(c)的体积；或者，其体积可以为最小2.5或3.0或3.5或4.0质量份和/或最大9.0或8.5或8.0或7.5质量份。低于该范围的下限的组分(c)的含量可能不对有机硅颗粒提供足够的硬度，或在悬浮液中产生不稳定的有机硅颗粒，或可不形成充分分散的有机硅颗粒；另一方面，超过该限值的组分(c)的含量可使得有机硅颗粒的粒度太小和/或可不使得涂覆材料的表面具有优异的触感。
组分(d)表面活性剂用于在水中乳化可交联的有机硅组合物。表面活性剂可以为阳离子、非离子、阴离子和两性离子(内盐)或两性的。其中，可优选阴离子表面活性剂。
阴离子表面活性剂的示例包括但不限于：高级脂肪酸的碱金属盐、胺盐或铵盐；烷芳基磺酸盐，诸如十二烷基苯磺酸钠、长链脂肪醇硫酸盐、烯烃硫酸盐和烯烃磺酸盐；硫酸化单甘油酯；硫酸化酯；磺化乙氧基化醇；磺基琥珀酸盐；烷磺酸盐；磷酸酯；烷基羟乙磺酸盐；烷基牛磺酸盐；烷基肌氨酸盐；以及它们的混合物。
阴离子表面活性剂的具体示例包括烷基苯磺酸盐，诸如己基苯磺酸盐、辛基苯磺酸盐、癸基苯磺酸盐、十二烷基苯磺酸盐、十六烷基苯磺酸盐、和十四烷基苯磺酸盐；磺酸盐，诸如烷基萘磺酸盐、磺基琥珀酸盐、正烯烃磺酸盐和n-酰基磺酸盐；羧酸盐，诸如皂、n-酰基氨基酸盐、聚氧乙烯羧酸盐、聚氧乙烯烷基醚羧酸盐和酰化肽；硫酸酯盐，诸如硫酸化油、烷基硫酸酯的盐、烷基醚硫酸酯的盐、聚氧乙烯硫酸酯的盐、聚氧乙烯烷基芳基醚的硫酸酯的盐、以及烷基酰胺硫酸酯的盐；烷基磷酸酯的盐、聚氧乙烯磷酸酯的盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯的盐、聚氧乙烯烷基芳基醚磷酸酯的盐；以及它们的混合物。
阴离子表面活性剂的另外的示例包括羧酸盐(2-(2-羟基烷氧基)乙酸钠)、氨基酸衍生物(n-酰基谷氨酸盐、n-酰基甘氨酸盐或酰基肌氨酸盐)、烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐及其氧乙烯化衍生物、磺酸盐、羟乙基磺酸盐和n-酰基羟乙基磺酸盐、牛磺酸盐(taurates)和n-酰基n-甲基牛磺酸盐、磺基琥珀酸盐、烷基磺基乙酸盐、磷酸盐和烷基磷酸盐、多肽、烷基聚葡萄糖苷的阴离子衍生物(酰基-d-半乳糖苷糖醛酸盐)和脂肪酸皂、以及它们的混合物。
阳离子表面活性剂的示例包括但不限于烷基胺盐、季铵盐、锍盐和鏻盐。
两性表面活性剂的示例包括但不限于咪唑啉化合物、烷基氨基酸盐、甜菜碱以及它们的混合物。两性和两性离子型表面活性剂的另外的示例包括甜菜碱、n-烷基氨基甜菜碱及其衍生物、蛋白质及其衍生物、甘氨酸衍生物、磺基甜菜碱、烷基聚氨基羧酸酯和烷基两性基乙酸酯、以及它们的混合物。
合适的非离子表面活性剂的示例包括但不限于：环氧乙烷与长链脂肪醇或脂肪酸(诸如c12-16醇)的缩合物、环氧乙烷与胺或酰胺的缩合物、环氧乙烷与环氧丙烷的缩合产物、甘油的酯、蔗糖、山梨糖醇、脂肪酸烷基醇酰胺、蔗糖酯、氟表面活性剂、脂肪胺氧化物、以及它们的混合物。非离子表面活性剂的另外的示例包括：聚氧乙烯脂肪醇，诸如聚氧乙烯(23)月桂基醚、聚氧乙烯(4)月桂基醚；乙氧基化醇，诸如乙氧基化三甲基壬醇、c12-c14仲醇乙氧基化物、乙氧基化c10-guerbet醇、乙氧基化异-c13醇；聚(氧乙烯)-聚(氧丙烯)-聚(氧乙烯)三嵌段共聚物(也称为泊洛沙姆)；由环氧丙烷和环氧乙烷顺序加成到乙二胺而衍生得到的四官能化聚(氧乙烯)-聚(氧丙烯)嵌段共聚物(也称为泊洛沙胺)；有机硅聚醚；以及它们的混合物。
当使用含非离子表面活性剂的混合物时，一种非离子表面活性剂可具有低亲水亲脂平衡值(hlb)，而其他(一种或多种)非离子表面活性剂可具有高hlb，使得所述非离子表面活性剂具有11-15的组合hlb或者12.5-14.5的组合hlb。
非离子型表面活性剂的另外的示例包括聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯月桂基醚、直链伯醇烷氧基化物、直链仲醇烷氧基化物、烷基酚烷氧基化物、烯烃烷氧基化物、支链烷氧基化物、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单油酸酯、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇烷基酯、聚乙二醇、聚丙二醇、二甘醇、乙氧基化三甲基壬醇、聚氧化烯取代的有机硅(耙形或abn型)、有机硅烷醇酰胺、有机硅酯、有机硅糖苷、以及它们的混合物。
非离子型表面活性剂的另外的示例包括聚二甲基硅氧烷共聚多元醇、多元醇的脂肪酸酯(例如一-、二-、三-或倍半油酸山梨糖醇酯或甘油酯或一-、二-、三-或倍半硬脂酸山梨糖醇酯或甘油酯、月桂酸甘油酯或月桂酸聚乙二醇酯)；聚乙二醇的脂肪酸酯(聚乙二醇单硬脂酸酯或单月桂酸酯)；山梨糖醇的聚氧乙烯化的脂肪酸酯(硬脂酸酯或油酸酯)；聚氧乙烯化的烷基(月桂基、十六烷基、硬脂基或辛基)醚。
所述乳液包含每100质量份的组分(a)0.001质量份至1.5质量份的组分(d)的体积；或者，其体积可以为最小0.002质量份或0.01质量份或0.05质量份和/或最大1.2质量份或1.0质量份或0.75质量份或0.50质量份。低于该范围下限的组分(d)的含量可能自身不形成有机硅颗粒，或者即使它确实形成，所述颗粒或乳液也可能不稳定；高于该限值的组分(d)的含量可使得有机硅颗粒的粒度较小和/或使得有机硅颗粒和/或乳液不稳定。
所述乳液包含每100质量份的组分(a)50质量份至200质量份的组分(e)的体积；或者，其体积可以为最小55质量份或60质量份或65质量份或70质量份和/或最大150质量份或120质量份或100质量份或90质量份或80质量份或75质量份。组分(e)可用作转相水；低于该范围下限的组分(e)的含量可能自身不形成有机硅颗粒，或者即使它确实形成，所述颗粒或乳液也可能不稳定；高于该限值的组分(e)的含量可使得有机硅颗粒和/或乳液不稳定，从而因此形成较小粒度的乳液。
组分(a)-(e)通过使用本领域已知用于混合材料的任何方法，通过使用乳化设备诸如胶体磨、均相混合器或匀化器来混合至均匀。在不存在来自缩合反应可交联有机硅组合物的缩合反应催化剂(f)的情况下，能够充分乳化并且甚至在乳化期间施加一些加热。在不存在来自缩合反应可交联有机硅组合物的缩合反应催化剂(f)的情况下，能够充分乳化并且甚至在乳化期间施加一些加热。
该混合可以间歇方法、半连续方法或连续方法进行。混合可以例如使用以下设备来进行：具有中/低剪切的批式混合设备，包括换罐式混合机、双行星混合机、圆锥螺杆混合机、带状混料机、双臂或弓刀混合机；带有高剪切力和高速分散器的批式设备，包括由纽约州的查理斯罗斯父子公司(charlesross&sons,ny)、新泽西州的豪美设备公司(hockmeyerequipmentcorp.,nj)制造的那些；具有高剪切作用的批式设备，包括班伯里型(美国新泽西州的布拉本德仪器公司(cwbrabenderinstrumentsinc.,nj))和亨舍尔型(美国德克萨斯州的美国亨舍尔混合器公司(henschelmixersamerica,tx))。连续混合机/配混器的示例性示例包括：单螺杆挤出机、双螺杆挤出机和多螺杆挤出机、同向旋转挤出机，诸如由新泽西州拉姆西的克虏伯维尔纳-普弗来德勒公司(kruppwerner&pfleiderercorp,ramsey,nj)和新泽西州的雷士公司(leistritz,nj)制造的那些；双螺旋反转挤出机、二段式挤出机、双转子连续混合机、动态或静态混合机或者这些设备的组合。
在步骤1)中制备乳液后，可任选地添加每100质量份组分(a)0质量份至15质量份水以进行稀释。作为另外一种选择，待添加的水的体积可以为下限0.001或0.002、0.01、0.1、1、2、3、4或5质量份和/或上限12、10、9、8或7.5质量份。
向步骤1)中制备的乳液中，添加包含、基本上由、或由组分(f)-(h)组成的混合物，并在其中混合。本文所用的混合方法与步骤1)中的混合方法相同。
组分(f)缩合反应催化剂用于在步骤1)中制备的乳液中交联可交联的组合物。含金属或不含金属的缩合催化剂可用于促进硅烷醇缩合。待用于本发明的含金属的缩合催化剂的金属部分包括锡、钛、锆、铅、铁钴、锑、锰、铋和锌。作为此类催化剂的示例，可将包含不超过十个碳原子的有机酸催化剂的锡(ii)盐(下文称为锡(ii)盐)作为缩合反应催化剂(c)用于乳液。使用有机锡化合物或具有超过十个碳原子的有机酸的锡(ii)盐遇到缩合反应可交联有机硅组合物的不充分交联的问题，并且发生交联失败。优选的包含不超过十个碳原子的有机酸的锡(ii)盐可以优选为包含不超过十个碳原子的饱和脂肪酸的锡(ii)盐，诸如乙酸锡(ii)、2-乙基己酸锡(ii)、新癸酸锡(ii)、2,4-戊二酸锡(ii)和辛酸锡(ii)。其中，优选辛酸锡(ii)。
组分(f)缩合反应催化剂的体积可以为每100质量份组分(a)0.0001质量份至20.0重量份：作为另外一种选择，其体积可以为最小0.001质量份或0.01质量份或0.1质量份或0.5质量份或1.0质量份或1.5质量份或2.0质量份或5.0质量份和/或最大20.0质量份或15.0质量份或12.0质量份或10.0质量份或8.0质量份或7.5质量份。以低于该范围下限的量添加缩合反应催化剂面临不能获得缩合反应可交联有机硅组合物中足够的交联加速的风险。添加超过该范围上限的缩合反应催化剂面临降低所得的交联有机硅颗粒的物理特性的风险。
组分(g)表面活性剂用于乳化组分(f)缩合反应催化剂，以使得缩合反应催化剂可在与乳液混合时正常工作。组分(g)表面活性剂的示例与作为组分(d)例示的相同。然而，作为组分(g)，可使用相同或不同的表面活性剂。
组分(g)表面活性剂的体积为每100质量份组分(a)1.0质量份至30.0质量份；另选地，其体积可以为最小1.1质量份或1.2质量份或1.5质量份或2.0质量份或2.5质量份或3.0质量份或3.5质量份或4.0质量份或4.5质量份或5.0质量份和/或最大25.0质量份或20.0质量份或18.0质量份或15.0质量份或12.0质量份或10.0质量份或9.5质量份或9.0质量份或8.5质量份或8.0质量份。低于该范围的下限的组分(g)的含量可不提供组分(f)缩合反应催化剂的充分乳化，从而不能对有机硅颗粒形成适当的强度和硬度或在悬浮液中形成不稳定的有机硅颗粒；另一方面，超过该限值的组分(g)的含量可使得有机硅颗粒的粒度较小和/或可不使得涂覆材料的表面具有优异的触感。表面活性剂可以每100重量份的缩合反应催化剂0.01重量份至1,000重量份的量用于缩合反应催化剂的乳化。
组分(h)水用于有利于乳化。其体积保持0质量份至10质量份以避免不利地影响乳液颗粒的稳定性；另选地，其体积可以为最小0.1或0.3或0.5或0.8或1.0或1.2或1.5质量份和/或最大9.0或8.0或7.0或6.5或6.0或5.5或5.0质量份。
任选地，缩合反应催化剂可在有机溶剂中稀释，然后使用阴离子表面活性剂在水中乳化。酮诸如丙酮和甲基乙基酮，或包含不超过4个碳原子的醇诸如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、和叔丁醇可用作此类有机溶剂，优选低级醇。
将缩合反应催化剂，具体地讲锡(ii)盐加入可交联有机硅组合物的乳液中加速可交联有机硅组合物中的交联反应。然而，当乳液的温度太低时，交联仍将缓慢进行。相反，当其温度太高时，乳液的稳定性将降低。因此，优选在5℃至70℃下进行锡(ii)盐的添加。
根据本发明制备的交联有机硅颗粒可具有球形形状和5.5μm至20μm的平均粒度。优选地，平均粒度可以为最小6.0μm或6.5μm或7.0μm和/或最大18.0μm或15.0μm或13.5μm或12.0μm或10.0μm。通过激光分数法测得的90％粒度分布可在等于或小于平均值的10μm、9μm、8μm、7μm、6μm、5μm或4μm的范围内拟合。如果平均粒度可低于该限值，则消光效果减小并且可变成不可接受的水平。另外，将不获得令人愉悦的感觉。如果平均粒度变得大于上限，则粒度分布可变得更宽，从而产生不均匀性并且造成质量控制方面的困难。
通过本发明的方法制得的硅橡胶颗粒具有窄粒度分布；这在用作涂料组合物或任何其他应用时，有利于更大的控制材料特性。
此外，交联的有机硅颗粒应当具有10-95的a型硬度测验器硬度，如通过日本工业标准(jis)k6253-1997所测定的，优选地20-90的硬度，以避免在膜摩擦时刮伤或磨损产生的有机树脂膜表面，并且更优选地20-60的硬度以使得涂覆材料的表面具有优异的感官感觉。作为另外一种选择，硬度可以为最小25或30或35或40的jisk6253-1997a型硬度测验器硬度和/或最大55或50或45的硬度。
在涂层应用中使用具有如本说明书所述的尺寸的硅橡胶颗粒表现出极大消光效果和优异的光泽度减小。其还表现出优异的感官感觉。
交联的有机硅颗粒具有赋予包括有机树脂在内的有机材料优异的抗冲击性和抗粘连性的能力。此外，交联的有机硅颗粒具有赋予材料减小的光泽度的能力。
根据本发明的水性涂料组合物包含或基本上由硅橡胶粉末悬浮液组成。水性涂料组合物包含在水中乳化的涂料树脂组分。水性涂料组合物可具有在其施用后去除水时，在干燥或固化涂料树脂组分时形成涂层或膜的能力。
[水性涂料组合物的制备]
将通过受权利要求书保护的方法制得的硅橡胶悬浮液与稳定添加剂混合成涂料组合物。稳定剂用于改善本发明的硅橡胶颗粒在粘合剂中的保持和/或分布，所述粘合剂用于在涂覆基底时将组合物中的所有组分保持在一起。涂料组合物可以为呈悬浮液形式的90重量％的聚氨酯和10重量％的硅橡胶颗粒与稳定剂。混合可通过牙科混合器在2500rpm下中操作1分钟来实现。存在超过涂料组合物的总组合物的5.0％的稳定剂可使得有机硅粉末高度发粘(粘的)，从而导致流动性和分散性的问题。另外，硅烷/有机硅二醇，如果存在，则可在涂料配方中发生内容物转移，这导致最终涂层的缺陷。
粘合剂可包含或由下列组成：聚氨酯聚合物、丙烯酸聚合物、乙烯基醚聚合物、聚(苯乙烯-丁二烯聚合物)、醇酸树脂、醇酸乳液聚合物、酚醛树脂、聚乙酸乙烯酯聚合物、硝化纤维素聚合物、或它们的任何组合。粘合剂可作为溶剂或水中的分散体提供，例如水中的聚氨酯分散体和/或溶剂中的丙烯酸类聚合物分散体。粘合剂可占涂料组合物的总重量的30％至99.5％。聚氨酯为可商购获得的脂族聚碳酸酯氨基甲酸酯的水基聚氨酯阴离子型分散体(购自picassian或bayer)。
稳定剂可例如包含官能化硅烷、硅氮烷、润湿剂、或它们的组合或由其组成。稳定剂可以为二氧化硅，优选地亲水性二氧化硅，例如aerosil(r)热解法二氧化硅。官能化硅烷可包含或由下列组成：氨基官能化硅烷(诸如氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷和氨基丙基三甲氧基硅烷)、甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯官能化硅烷(诸如甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)、环氧官能化硅烷(诸如缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷)、乙烯基官能化硅烷(诸如乙烯基三甲氧基硅烷)、乙氧基官能化硅烷(诸如四乙氧基硅烷和原硅酸四乙酯)。优选地，选择官能化硅烷的官能团以获得其与粘合剂的相容性。例如，对于聚氨酯(pu)粘合剂优选环氧硅烷，因为环氧树脂与pu相容，或者对于丙烯酸类粘合剂选择丙烯酸硅烷。硅氮烷可以为六甲基二硅氮烷。
润湿剂可以为具有高于6，任选地11至30的亲水亲脂平衡(hlb)的任何试剂。hlb值可通过griffin方法来计算(如以引用的方式并入本文，griffin,williamc.(1954),“calculationofhlbvaluesofnon-ionicsurfactants”,journalofthesocietyofcosmeticchemists5(4):249-56)。griffin方法计算hlb，如下：-hlb＝20*mh/m，其中mh为分子的亲水性部分的分子质量，并且m为整个分子的分子质量，获得在0至20范围内的结果。hlb值为o对应于完全亲脂性/疏水性分子，并且值为20对应于完全亲水性/疏脂性分子。例如，合适的润湿剂可以为有机硅聚醚，诸如有机硅乙二醇共聚物(例如三硅氧烷乙氧基化物)。稳定剂的一些组合是特别有效的。例如，使用有机硅聚醚(诸如三硅氧烷乙氧基化物)和环氧硅烷(诸如缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷)的组合。
任选地，缩合反应可交联有机硅组合物或交联的硅橡胶悬浮液或包含它们的水性涂料组合物还可包含其他组分，其中为增强填料诸如沉淀二氧化硅、热解法二氧化硅、煅烧二氧化硅和热解法二氧化钛；非增强填料，诸如石英粉末、硅藻土、石棉、铝硅酸盐、氧化铁、氧化锌和碳酸钙；用有机硅化合物诸如有机氯硅烷、有机烷氧基硅烷、有机硅氮烷或有机硅氧烷低聚物处理的填料；颜料；环氧和/或氨基官能化有机化合物；热稳定剂；阻燃剂；增塑剂；和不可交联的有机聚硅氧烷。
更多另外的组分可包括但不限于颜色处理剂、增稠剂、水相稳定剂、ph控制剂、防腐剂和杀生物剂、颜料、着色剂、染料、去污剂、氧化剂、还原剂、无机盐、抗细菌剂、抗真菌剂、漂白剂、多价螯合剂、以及它们的混合物。优选地，这些附加组分是含水的。优选地，此类附加组分可不需要在与硅橡胶悬浮液或涂料组合物混合时使用表面活性剂的附加步骤。
增稠剂的示例包括但不限于作为可用于乳液的增稠剂的示例列出的那些。
水相稳定剂的示例包括但不限于电解质(如碱金属盐和碱土金属盐，特别是钠、钾、钙和镁的氯化物、硼酸盐、柠檬酸盐和硫酸盐，以及水合氯化铝和聚合电解质，特别是透明质酸和透明质酸钠)、多元醇(甘油、丙二醇、丁二醇和山梨醇)、醇类(诸如乙醇)和水解胶体及其混合物。
ph控制剂的示例包括但不限于任何水溶性酸(诸如羧酸)或矿物酸(诸如盐酸、硫酸和磷酸)、一元羧酸(诸如乙酸和乳酸)以及多元羧酸(诸如琥珀酸、己二酸、柠檬酸)及其混合物。
防腐剂和杀生物剂的示例包括但不限于对羟基苯甲酸酯衍生物、乙内酰脲衍生物、氯己定及其衍生物、咪唑烷基脲、苯氧基乙醇、银衍生物、水杨酸盐衍生物、三氯生、环吡酮乙醇胺盐、去氧苯比妥、羟喹啉及其衍生物、聚维酮碘、锌盐及其衍生物(诸如吡啶硫酮锌)、戊二醛、甲醛、2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二醇、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮以及它们的混合物。
颜料和着色剂的示例包括但不限于经表面处理的或未处理的铁氧化物、经表面处理或未处理的二氧化钛、经表面处理或未处理的云母、氧化银、硅酸盐、铬氧化物、类胡萝卜素、炭黑、群青、叶绿酸衍生物和黄赭石。有机颜料的示例包括但不限于芳族类型，包括偶氮、靛青类、三苯甲烷、蒽醌和黄嘌呤染料(其被指定为d&c和fd&c蓝、棕、绿、橙、红、黄等)以及它们的混合物。表面处理包括基于卵磷脂、有机硅、硅烷、氟化合物的那些处理。
染料通常可以描述为对其要施加至的基材具有亲和力的有色物质。染料的示例包括但不限于阴离子染料(例如直接染料或酸性染料)、活性染料、非离子染料(例如分散染料)或色素染料(例如还原染料)。
去污剂的示例包括但不限于对苯二甲酸酯和聚环氧乙烷或聚环氧丙烷的共聚嵌段等。
氧化剂的示例包括但不限于过硫酸铵、过氧化钙、过氧化氢、过氧化镁、过氧化蜜胺、溴酸钾、卡卢酸钾、氯酸钾、过硫酸钾、溴酸钠、过碳酸钠、氯酸钠、碘酸钠、过硼酸钠、过硫酸钠、二氧化锶、过氧化锶、过氧化脲、过氧化锌以及它们的混合物。
还原剂的示例包括但不限于亚硫酸氢铵、亚硫酸铵、巯基乙酸铵、硫羟乳酸铵、半胱胺盐酸盐、半胱氨酸、半胱氨酸盐酸盐、乙醇胺巯基乙酸盐、谷胱甘肽、甘油巯基乙酸酯、甘油巯基丙酸酯、氢醌、对羟基茴香醚、巯基乙酸异辛酯、巯基乙酸镁、巯基丙酸、焦亚硫酸钾、亚硫酸钾、巯基乙酸钾、亚硫酸氢钠、连二硫酸钠、羟甲基乙烷磺酸钠、焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、巯基乙酸钠、巯基乙酸锶、过氧化物歧化酶、硫甘油、巯基乙酸、硫代乳酸、硫代水杨酸、甲醛合次硫酸锌以及它们的混合物。
合适的无机盐的非限制性示例包括：mgcl2、mgbr2、mgcl2、mg(no3)2、mg3(po4)2、mg2p207、mgs04、硅酸镁、nai、nabr、nacl、naf、na3(po4)、naso3、na2so4、na2so3、nano3、naio3、na3(po4)、na4p2o7、硅酸钠、偏硅酸钠、四氯铝酸钠、三聚磷酸钠(stpp)、na2si3o7、锆酸钠、caf2、cacl2、cabr2、cai2、caso4、ca(no3)2、ca、ki、kbr、kcl、kf、kno3、kio3、k2so4、k2so3、k3(po4)、k4(p2o7)、焦硫酸钾、焦亚硫酸钾、lii、libr、licl、lif、uno3、alf3、alcl3、albr3、ali3、al2(so4)3、al(po4)、al(no3)3、硅酸铝；包括这些盐的水合物，并且包括这些盐或具有混合阳离子的盐(例如钾明矾alk(so4)2)和具有混合阴离子的盐(例如四氯铝酸钾和四氟铝酸钠)的组合。结合来自周期表上原子数>13的iiia、iva、va、via、viia、viii、ib和iib族的阳离子的盐也可用于降低稀释粘度。具有原子数>20的ia或iia族的阳离子的盐以及具有来自镧系或锕系的阳离子的盐可用于降低稀释粘度。上述盐的混合物也是有用的。
抗细菌剂的示例包括但不限于葡萄糖酸氯己定、醇、苯扎氯铵、苄索氯铵、过氧化氢、甲苄索氯铵、酚、泊洛沙姆188、聚维酮碘、以及它们的混合物。
抗真菌剂的示例包括但不限于硝酸咪康唑、十一碳烯酸钙、十一碳烯酸、十一碳烯酸锌、以及它们的混合物。
漂白剂的示例包括但不限于氯漂白剂，诸如氯、二氧化氯、次氯酸钠、次氯酸钙、氯酸钠；过氧化物漂白剂，诸如过氧化氢、过碳酸钠、过硼酸钠；还原漂白剂，诸如连二亚硫酸钠、硼氢化钠；臭氧；以及它们的混合物。
多价螯合剂(也称螯合剂)的示例包括但不限于膦酸盐；氨基羧酸化合物(诸如乙二胺四乙酸(edta)；n-羟基乙二胺三乙酸；次氮基三乙酸(nta)；和二亚乙基三胺五乙酸(depta))；有机氨基膦酸化合物(诸如乙二胺四(亚甲基膦酸)；1-羟乙烷1,1-二膦酸(hedp)；和氨基三(亚甲基膦酸))；以及它们的混合物。
稀释剂的示例包括但不限于含硅的稀释剂诸如六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷，以及其他短链线性硅氧烷(诸如八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷、十二甲基五硅氧烷、十四甲基六硅氧烷、十六甲基七硅氧烷、七甲基-3-{(三甲基甲硅烷基)氧基)}三硅氧烷)、环状硅氧烷(诸如六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷)；有机稀释剂诸如乙酸丁酯、烷烃类、醇类、酮、酯、醚、二醇类、二醇醚、氢氟烃或任何其他能够稀释制剂而对化妆品组合物的任何组分材料没有不利影响的材料。
烃包括但不限于异十二烷、异十六烷、isoparl(c11-c13)、isoparh(c11-c12)、氢化聚癸烯。醚和酯包括但不限于新戊酸异癸酯、庚酸新戊二醇酯、二硬脂酸二醇酯、碳酸二辛酯、碳酸二乙基己酯、丙二醇正丁基醚、乙基-3乙氧基丙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、新戊酸十三烷酯、丙二醇甲醚乙酸酯(pgmea)、丙二醇甲醚(pgme)、新戊酸十八烷酯、己二酸二异丁酯、己二酸二异丙酯、二辛酸丙二醇酯/二癸酸丙二醇酯和棕榈酸辛酯。另外的有机稀释剂包括但不限于脂肪、油类、脂肪酸以及脂肪醇。
根据本发明的水性涂料组合物可简单地通过将水基涂料组合物与单独制备的固化的可缩合固化有机硅颗粒的水性分散体混合来制备。水基涂料组合物还可通过在固化的可缩合固化有机硅颗粒的水性分散体中产生涂料树脂组分来制备。当期望具有高总固体浓度的水基涂料组合物时，优选使用固化的可缩合固化有机硅颗粒的水性分散体，其具有高浓度的固化的可缩合固化有机硅颗粒，或在固化的可缩合固化有机硅颗粒的水性分散体中产生涂料树脂组分。水性交联有机硅颗粒悬浮液相对于水基涂料组合物的添加量并不重要，但是水性交联有机硅颗粒悬浮液优选以提供涂料组合物中每100重量份固体，0.01重量份至10重量份来自悬浮液的交联有机硅颗粒的量来使用。
根据本发明的水性涂料组合物可通过用于施用基于有机溶剂的涂料组合物的涂覆方法来施用，诸如喷涂、静电涂布、浸渍涂布、帘流涂布、辊涂和淋涂。
实施例
在25℃下测量实施例的粘度，并且使用以下方法测量交联有机硅颗粒的特性。
实施例1
将92.2重量份的具有80mpa·s粘度的羟基封端的聚二甲基硅氧烷、3.0重量份通过四乙氧基硅烷的部分水解和缩合产生的由式(c2h5o)12si5o4表示的聚硅酸乙酯、和4.8重量份的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷混合至均匀。将混合物在70重量份纯水和0.2重量份聚氧乙烯月桂基硫酸钠阴离子表面活性剂的水性溶液中乳化。使用胶体磨将混合物进一步乳化至均匀。通过将一重量份辛酸锡(ii)在2.0重量份纯水和6.8重量份聚氧乙烯月桂基硫酸钠阴离子表面活性剂的水性溶液中乳化来制备缩合反应催化剂乳液。在缩合反应催化剂的乳液加入可交联有机硅组合物的乳液中后，使得合并的乳液混合物静置一天，这导致产生交联有机硅颗粒的均匀且无凝胶的水性悬浮液。所述组合物被称为悬浮液并且其粘度在25℃为138mpa·s。
当悬浮液通过200目筛网过滤时，保留的交联有机硅颗粒的量不超过经过滤总量的1.0重量％。悬浮液中的交联有机硅颗粒为橡胶状，并且具有40的a型硬度测验器硬度和7.1μm的平均粒度。对于所有以下实施例进行相同测量，并且此类结果连同组合物一起示于表2中。
比较例1
将84.7重量份的具有40mpa·s粘度的羟基封端的聚二甲基硅氧烷、10.5重量份的通过四乙氧基硅烷的部分水解和缩合产生的由式(c2h5o)12si5o4表示的聚硅酸乙酯、和4.8重量份的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷混合至均匀。其他过程与实施例1相同，不同的是将4.8重量份聚氧乙烯月桂基硫酸钠阴离子表面活性剂加入水性溶液中的辛酸锡(ii)中。进行相同的评价测试。
比较例2
羟基封端的聚二甲基硅氧烷、聚硅酸乙酯和3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的负载量与比较例1相同。将混合物在70重量份的纯水和4.0重量份的聚氧乙烯月桂基硫酸钠阴离子表面活性剂的水性溶液中乳化。使用胶体磨将混合物进一步乳化至均匀，并且用20重量份的纯水稀释。其他过程与实施例1相同，不同的是将1.0重量份聚氧乙烯月桂基硫酸钠阴离子表面活性剂加入水性溶液中的辛酸锡(ii)中。所得悬浮液的粘度在25℃为58mpa·s。
比较例3
羟基封端的聚二甲基硅氧烷、聚硅酸乙酯和3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的负载量与实施例1相同。将混合物在70重量份的纯水和4.0重量份的聚氧乙烯月桂基硫酸钠阴离子表面活性剂的水性溶液中乳化。使用胶体磨将混合物进一步乳化至均匀，并且用23.8重量份的纯水稀释。其他过程与实施例1相同，不同的是将1.0重量份聚氧乙烯月桂基硫酸钠阴离子表面活性剂加入水性溶液中的辛酸锡(ii)中。
比较例4
羟基封端的聚二甲基硅氧烷、聚硅酸乙酯和3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的负载量与实施例1相同。将混合物在70重量份的纯水和0.2重量份的聚氧乙烯月桂基硫酸钠阴离子表面活性剂的水性溶液中乳化。使用胶体磨将混合物进一步乳化至均匀，并且用23.8重量份的纯水稀释。其他过程与实施例1相同，不同的是将1.0重量份聚氧乙烯月桂基硫酸钠阴离子表面活性剂加入水性溶液中的辛酸锡(ii)中。
交联有机硅颗粒的硬度测验器硬度
通过将包含缩合交联的有机硅组合物的缩合反应催化剂在25℃下保持一周以实现交联来制备厚度为1cm的交联有机硅片。根据jisk6253-1997的方案，使用h.w.wallaceco.的微型硬度测试装置对交联的有机硅进行a型硬度测验器硬度测量。
交联有机硅颗粒的平均粒度
使用用于测量粒度分布的激光衍射仪测定水性交联有机硅颗粒分散体的平均粒度。所述仪器为型号ls-230的beckmancoulter。利用该仪器测量中值直径，即对应于累积分布的50％的粒径，并用作交联有机硅颗粒的平均粒度。
过滤筛选试验
硅橡胶悬浮液通过200目筛网过滤，并且检查保留的交联有机硅颗粒的量以观察是否不超过经过滤总量的1.0重量％。
应用测试
作为购自basf的现有商业丙烯酸类粘合剂joncryl(r)eco2124中的添加剂评价实施例1至比较例4中制备的有机硅乳液样品。
配制粘合剂的制备：
将50g的joncryl(r)eco2124与8.93g的使用实施例1至4产生的有机硅乳液(上述)混合，以产生在液体粘合剂中为10％有机硅的固体含量。将混合物在得自hauschild的在2700rpm下旋转的高速度混合器中匀化1分钟。
光泽度测量
将上文制备的粘合剂施加在leneta(r)应用卡上。对于使用手动烘焙膜施涂器施涂的，对30微米、60微米、90微米和120微米的4种不同厚度下的涂层进行光泽度测量。将涂层在室温下在空气中干燥。在干燥24小时之后，使用elcometer408光泽计，以60°视角测量光泽度。期望的性能是降低光泽度，其理想值低于10个单位。
感官测试
利用具有得自实施例1和比较例1-4的10％活性硅橡胶颗粒的水基商业聚氨酯分散体配制涂料。将涂料施加在平坦的测试表(得自lenetta(r)的typeopacity2c)上，并在常规烘箱中在80℃下干燥2分钟。
在室温下调理24小时之后，要求8位专门小组成员将涂层从最佳(获得5分的分数)至较差(分数为1)来评级。查看并统计分析结果以评价其性能和可靠性，并且然后分级如下：
表2：
上述结果示出颗粒的大粒度和低硬度的特征的组合提供最佳的组合性能。实施例1中所述的方法和制剂示出平滑表面和过滤后留下很少残余物的最佳组合。
在不脱离本发明的基本特征的情况下，可对本文所述的化合物、组合物和方法进行其他变型。除非所附权利要求中定义，否则本文具体示出的本发明的实施方案仅是示例性的，并且不旨在对其范围进行限制。
工业适用性
本发明受权利要求书保护的方法可用于在悬浮液中产生大尺寸且稳定的交联的硅橡胶颗粒。受权利要求书保护的硅橡胶悬浮液在用于涂料组合物中时表现出其优点，这是由于其消光效果和优异的感官性质。由于此类独特的特征，硅橡胶悬浮液可用于物理接触人类的涂层，诸如椅子、书桌、乐器、或衣服或皮革或人造皮革。