本公开涉及一种喷墨用液体组合物以及喷墨记录方法。
背景技术：
作为根据图像数据信号在纸或塑料等被记录介质形成图像的图像记录方法，有电子照相方式、升华型以及熔融型热转印方式、网版印刷方式、喷墨方式等。
喷墨方式的印刷装置廉价，且在印刷时不需要版，仅在所需的图像部喷出油墨组合物来直接在被记录介质上进行图像形成，因此能够有效地使用油墨组合物，尤其在进行小批量生产时，运转成本低廉。而且，噪音少，作为图像记录方式优异，近年来受到瞩目。
并且，作为喷墨用油墨，可举出溶剂油墨、水性油墨、紫外线固化型油墨、紫外线固化型溶剂油墨(溶剂uv油墨)等。
作为以往的喷墨用油墨组合物，可举出在专利文献1至4中所记载的化合物。
专利文献1：日本特表2013-502480号公报
专利文献2：日本特开2013-241610号公报
专利文献3：日本特开2014-177551号公报
专利文献4：日本特开昭62-064874号公报
技术实现要素：
发明要解决的技术课题
本发明的一实施方式欲解决的课题在于提供一种即使在使用具有凹凸形状的基材来形成固化膜时，所获得的固化膜的涂覆均匀性高且弯曲性优异的喷墨用液体组合物。
并且，本发明的另一实施方式欲解决的课题在于提供一种使用上述喷墨用液体组合物的喷墨记录方法。
用于解决技术课题的手段
为了解决上述课题的方法包含以下方式。
＜1＞一种喷墨用液体组合物，含有有机溶剂；重均分子量为2,000以上且15,000以下的2官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物；光聚合引发剂以及氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，上述有机溶剂的含量相对于液体组合物的总质量为40质量％以上且90质量％以下。
＜2＞根据＜1＞所述的喷墨用液体组合物，其中，在液体组合物中含有的聚合性化合物的总含量mp与上述氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的总含量mc满足下述关系。
0.1≤mc/mp≤0.4
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的喷墨用液体组合物，其中，在液体组合物中含有的聚合性化合物以及上述氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的总含量相对于液体组合物的总质量为10质量％以上且20质量％以下。
＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的喷墨用液体组合物，其中，上述氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的含量相对于液体组合物的总质量为1.0质量％以上且3.0质量％以下。
＜5＞根据＜1＞～＜4＞中任一项所述的喷墨用液体组合物，其中，上述有机溶剂的沸点为150℃以上且250℃以下。
＜6＞根据＜1＞～＜5＞中任一项所述的喷墨用液体组合物，其中，在液体组合物中含有的2官能(甲基)丙烯酸酯化合物的总含量md与多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的总含量mm满足md＞mm。
＜7＞根据＜1＞～＜6＞中任一项所述的喷墨用液体组合物，其还含有有机聚硅氧烷化合物。
＜8＞根据＜7＞所述的喷墨用液体组合物，其中，上述有机聚硅氧烷化合物的含量相对于聚合性化合物以及上述氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的总质量100质量份为1.5质量份以上且15质量份以下。
＜9＞根据＜7＞或＜8＞所述的喷墨用液体组合物，其中，上述有机聚硅氧烷化合物为具有聚硅氧烷链以及丙烯酸树脂链的化合物。
＜10＞根据＜1＞～＜9＞中任一项所述的喷墨用液体组合物，不含有着色剂。
＜11＞一种喷墨记录方法，包含通过喷墨记录用喷头在基材上赋予＜1＞～＜10＞中任一项所述的喷墨用液体组合物的工序。
＜12＞根据＜11＞所述的喷墨记录方法，其中，上述基材为在表面的至少一部分具有凹凸形状的基材。
＜13＞根据＜11＞或＜12＞所述的喷墨记录方法，其中，上述基材为皮革。
＜14＞一种喷墨记录方法，包含准备形成有装饰层的基材的工序；通过喷墨记录用喷头在上述装饰层上赋予＜10＞所述的喷墨用液体组合物的工序；赋予热量来使上述装饰层上的上述喷墨用液体组合物干燥的工序；以及照射紫外线来使上述喷墨用液体组合物固化的工序，上述形成有装饰层的基材在表面的至少一部分具有凹凸形状。
发明效果
根据本发明的一实施方式，能够提供一种即使在使用具有凹凸形状的基材来形成固化膜时，所获得的固化膜的涂覆均匀性高且弯曲性优异的喷墨用液体组合物。
并且，根据本发明的另一实施方式，能够提供一种使用上述喷墨用液体组合物的喷墨记录方法。
具体实施方式
以下，关于本公开进行详细说明。
另外，在本说明书中，“xx～yy”的记载表示包含xx以及yy在内的数值范围。
在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是以包含丙烯酸以及甲基丙烯酸这两者的概念来使用的词语，“(甲基)丙烯酰”是以包含丙烯酰以及甲基丙烯酰这两者的概念来使用的词语。
本公开中的烷基、芳基、亚烷基以及亚芳基等烃基只要没特别的说明，则可以具有支链，也可以具有环结构。
并且，在本公开中，“质量％”与“重量％”的含义相同，“质量份”与“重量份”的含义相同。
并且，在本公开中，2个以上的优选方式的组合为更优选的方式。
并且，本公开中的重均分子量(mw)只要没有特别的说明，则为通过使用了tskgelgmhxl、tskgelg4000hxl、tskgelg2000hxl(均为tosohcorporation制的商品名)等色谱柱的凝胶渗透色谱(gpc)分析装置，利用溶剂thf(四氢呋喃)和示差折射计进行检测，并作为标准物质而使用聚苯乙烯来进行换算的分子量。
以下，对本公开进行详细说明。
(喷墨用液体组合物)
本公开所涉及的喷墨用液体组合物(以下，也简单称作“液体组合物”。)含有有机溶剂、重均分子量为2,000以上且15,000以下的2官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、光聚合引发剂以及氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，且上述有机溶剂的含量相对于液体组合物的总质量为40质量％以上且90质量％以下。
本发明人等进行详细研究的结果，发现通过设为上述组成的喷墨用液体组合物即使在使用具有凹凸形状的基材来形成固化膜时，所获得的固化膜的涂覆均匀性高且弯曲性优异。
虽然详细的机理不明确，但推定通过有机溶剂的含量相对于液体组合物的总质量为40质量％以上且90质量％以下，容易形成除有机溶剂以外的其他成分均匀分布的膜厚较薄的干燥膜，通过使其固化，可获得柔软且强韧的固化膜，所获得的固化膜的涂覆均匀性高，弯曲性优异。
并且，推定通过含有重均分子量为2,000以上且15,000以下的2官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，能够兼顾固化膜的柔软性和强度，所获得的固化膜的弯曲性优异。
而且，通过含有氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，干燥时的组合物中的粘度上升迅速，即使在使用了具有凹凸形状的基材时，相对于凹凸形状的追随性也优异，且抑制在凹部中形成组合物聚集体，并且，抑制在凸部中没有固化膜或生成较薄的部分，因此即使在使用具有凹凸形状的基材来形成固化膜时，所获得的固化膜的涂覆均匀性高，且弯曲性优异。
以下，对本公开进行详细说明。
本公开所涉及的喷墨用液体组合物能够如皮革那样作为在表面的至少一部分具有凹凸形状的基材上进行赋予的喷墨用液体组合物而很好地应用，且能够作为在皮革上进行赋予的喷墨液体组合物而更好地使用。
另外，上述“在基材上进行赋予”可以在基材上直接赋予，也可以在基材上设置装饰层等层并在其层之上进行赋予。
作为上述皮革没有特别的限定，可举出天然皮革、合成皮革、人工皮革等。并且，上述皮革可为进行了鞣等处理的皮革。
本公开所涉及的喷墨用液体组合物不仅应用于在表面的至少一部分具有凹凸形状的基材，当然也可以应用于通常的平滑的基材。
本公开中的基材表面的“凹凸形状”为满足以下式r的部分。
l2≥1.05×l1式r
关于l1以及l2，在基材中通过共聚焦激光显微镜来测量以下所示的长度。
l1：通过共聚焦激光显微镜对截面形状进行了分析的基材表面的某一点a和与点a同样的在基材表面的某一点b的投影长度(点a-点b之间的直线距离)
l2：沿根据通过共聚焦激光显微镜测量的截面形状计算出的从上述点a至上述点b为止的基材表面的凹凸的长度(点a-点b之间的截面曲线的长度)
另外，在通常的平滑的基材中，l2的值小于l1的值的1.05倍。
作为上述共聚焦激光显微镜，可优选地举出keyencecorporation制形状分析激光显微镜(vk-x250/260)。
并且，在本公开中使用的基材从更加发挥本公开所涉及的液体组合物的效果的观点来看，优选为在表面的至少一部分具有满足下述式r-1的部分的基材，更优选为在表面的至少一部分具有满足下述式r-2的部分的基材，进一步优选为在表面的至少一部分具有满足下述式r-3的部分的基材。
l2≥1.10×l1式r-1
5≥l2≥1.10×l1式r-2
3≥l2≥1.20×l1式r-3
并且，在本公开中使用的基材优选为在至少一侧的面上的表面的50面积％以上具有凹凸形状的基材，更优选为在至少一侧的面上的表面的70面积％以上具有凹凸形状的基材。
本公开所涉及的液体组合物为能够通过活性射线而固化的油墨组合物。“活性射线”是指通过其照射而能够赋予在液体组合物中产生引发种的能量的放射线，包含α射线、γ射线、x射线、紫外线、可见光线、电子射线等。其中，从固化灵敏度以及装置容易获取的观点来看，优选紫外线以及电子射线，更优选紫外线。
并且，本公开所涉及的液体组合物优选尽量不含有水，如果含有，优选相对于液体组合物的总质量为5质量％以下，更优选为1质量％以下，进一步优选为0.5质量％以下。
并且，本公开所涉及的液体组合物能够使用于油墨组合物、抗蚀剂、平版印刷版原版的图像记录层、涂布剂、涂料、粘结剂、粘合剂、涂布组合物、功能性膜、薄膜、光学材料、印刷版材料、半导体材料、记录材料、纸类添加剂、医疗用材料、塑料、功能性凝胶、化妆品材料等各种用途。其中，能够作为涂布组合物或油墨组合物适当地使用，能够作为涂布组合物更适当地使用。
并且，进一步能够作为保护基材上的装饰层的涂布组合物来适当地使用，尤其能够作为对皮革上的装饰层进行保护的涂布组合物来适当地使用。
以下，关于在本公开所涉及的液体组合物中使用的各成分进行详述。
＜有机溶剂＞
本公开所涉及的喷墨用液体组合物中含有有机溶剂，上述有机溶剂的含量相对于液体组合物的总质量为40质量％以上且90质量％以下。
作为有机溶剂，能够使用在溶剂油墨或活性射线固化型溶剂油墨中使用的公知的溶剂，例如可举出在新版溶剂袖珍本(thesocietyofsyntheticorganicchemistry,japan编纂、1994年发行)等中记载的有机溶剂。
并且，作为有机溶剂，从喷墨喷出性以及所获得的固化膜的被膜均匀性、耐磨耗性以及耐化学性的观点来看，优选沸点为150℃以上且250℃以下的有机溶剂，更优选沸点为150℃以上且200℃以下的有机溶剂。
能够在本公开中使用的有机溶剂可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
作为有机溶剂，例如可举出二乙二醇单乙醚、三乙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚等(聚)亚烷基二醇单烷基醚类、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇二乙醚、四乙二醇二甲醚等(聚)亚烷基二醇二烷基醚类、二乙二醇乙酸酯等(聚)亚烷基二醇乙酸酯类、乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯等(聚)亚烷基二醇二乙酸酯类、乙二醇丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等(聚)亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯类、甲基乙基酮、环己酮等酮类、γ-丁内酯等内酯类、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等酯类、四氢呋喃、二恶烷等环状醚类、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等胺类。
并且，作为上述(聚)亚烷基二醇，优选为(聚)乙二醇和/或(聚)丙二醇。
在这些之中，从喷墨喷出性、被膜均匀性以及所获得的固化膜的耐化学性的观点来看，优选为选自由亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯类、亚烷基二醇单烷基醚类、亚烷基二醇二烷基醚类、亚烷基二醇乙酸酯类、聚亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯类、聚亚烷基二醇单烷基醚类、聚亚烷基二醇二烷基醚类、聚亚烷基二醇乙酸酯类、酮类、内酯类以及酯类组成的群中的至少1种有机溶剂，更优选为选自由亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯类、亚烷基二醇二烷基醚类、聚亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯类、聚亚烷基二醇二烷基醚类、酮类、内酯类以及酯类组成的群中的至少1种有机溶剂，进一步优选为酯类，尤其优选为乙酸3-甲氧基丁酯。
本公开所涉及的喷墨用液体组合物中的有机溶剂的含量相对于液体组合物的总质量为40质量％以上且90质量％以下，从所获得的固化膜的被膜均匀性、耐磨耗性、弯曲性以及耐化学性的观点来看，优选为50质量％以上且85质量％以下，更优选为60质量％以上且83质量％以下，尤其优选为70质量％以上且82质量％以下。
＜重均分子量为2,000以上且15,000以下的2官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物＞
本公开所涉及的喷墨用液体组合物中，作为聚合性化合物而含有重均分子量为2,000以上且15,000以下的2官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。
本公开中的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物只要为具有1个以上的氨基甲酸酯键且具有(甲基)丙烯酰氧基的化合物即可。
本公开所涉及的喷墨用液体组合物中关键是含有上述重均分子量的“2官能”氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。通过为2官能，所获得的固化膜的被膜均匀性、耐磨耗性、弯曲性以及耐化学性优异。
另一方面，当仅使用3官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物时，弯曲性差，并且当仅使用1官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物时，被膜均匀性以及所获得的固化膜的耐磨耗性以及耐化学性差。
从所获得的固化膜的被膜均匀性、耐磨耗性、弯曲性以及耐化学性的观点来看，上述2官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的重均分子量(mw)优选为3,500以上且14,000以下，更优选为4,000以上且8,000以下。
重均分子量为2,000以上且15,000以下的2官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
并且，本公开所涉及的喷墨用液体组合物也可以含有除上述2官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物以外的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，但优选其含量少于上述2官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的含量。
上述2官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物可以使用市售品。
作为市售品，可举出cn9001(sartomercompany,inc制)、紫光uv-3200b、紫光uv-3300b、紫光uv-3310b以及紫光uv-6630b(以上为nipponsyntheticchemicalindustryco.,ltd.制)。
从所获得的固化膜的被膜均匀性、耐磨耗性、弯曲性以及耐化学性的观点来看，本公开所涉及的喷墨用液体组合物中的重均分子量为2,000以上且15,000以下的2官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的含量相对于液体组合物的总质量优选为1质量％以上且50质量％以下，更优选为3质量％以上且30质量％以下，尤其优选为5质量％以上且20质量％以下。
＜光聚合引发剂＞
本公开所涉及的喷墨用液体组合物含有光聚合引发剂(以下也简单称作“聚合引发剂”。)。
能够在本公开中使用的聚合引发剂从固化性以及定影性优异的观点来看，优选使用光自由基聚合引发剂。
本公开中的聚合引发剂是经由光的作用或与敏化剂的电子激发状态的相互作用而产生化学变化，并生成聚合引发种的化合物。
作为光聚合引发剂，能够适当地选择对所照射的活性射线例如400nm～200nm的紫外线、远紫外线、g射线、h射线、i射线、krf准分子激光、arf准分子激光、电子射线、x射线、分子线或离子束等具有灵敏度的光聚合引发剂进行使用。
作为优选的光聚合引发剂，可举出(a)芳香酮类、(b)芳香族鎓盐、(c)有机过氧化物、(d)六芳基双咪唑化合物、(e)酮肟酯化合物、(f)硼酸盐化合物、(g)吖嗪鎓化合物、(h)茂金属化合物、(i)活性酯化合物、(j)具有碳卤键的化合物等。
作为自由基聚合引发剂，从固化性的观点来看，优选芳香酮类。
并且，作为自由基聚合引发剂，优选酰基氧化膦化合物。
作为酰基氧化膦化合物，能够使用单酰基氧化膦化合物以及双酰基氧化膦化合物等，作为单酰基氧化膦化合物，能够使用公知的单酰基氧化膦化合物。例如可举出在日本特公昭60-008047号公报、日本特公昭63-040799号公报中记载的单酰基氧化膦化合物。作为具体例，可举出异丁酰基甲基次膦酸甲基酯、异丁酰基苯基次膦酸甲基酯、新戊酰基苯基次膦酸甲基酯、2-乙基己酰基苯基次膦酸甲基酯、新戊酰基苯基次膦酸异丙基酯、对甲苯酰基苯基次膦酸甲基酯、邻甲苯酰基苯基次膦酸甲基酯、2,4-二甲基苯甲酰基苯基次膦酸甲基酯、对叔丁基苯甲酰基苯基次膦酸异丙基酯、丙烯酰基苯基次膦酸甲基酯、异丁酰基二苯基膦氧化物、2-乙基己酰基二苯基膦氧化物、邻甲苯酰基二苯基膦氧化物、对叔丁基苯甲酰基二苯基膦氧化物、3-吡啶基羰基二苯基膦氧化物、丙烯酰基二苯基膦氧化物、苯甲酰基二苯基膦氧化物、新戊酰基苯基次膦酸乙烯基酯、己二酰基双二苯基膦氧化物、新戊酰基二苯基膦氧化物、对甲苯酰基二苯基膦氧化物、4-(叔丁基)苯甲酰基二苯基膦氧化物、2-甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、2-甲基-2-乙基己酰基二苯基膦氧化物、1-甲基环己酰基二苯基膦氧化物、新戊酰基苯基次膦酸甲基酯以及新戊酰基苯基次膦酸异丙基酯等。
作为双酰基氧化膦化合物能够使用公知的双酰基氧化膦化合物。例如可举出在日本特开平3-101686号、日本特开平5-345790号、日本特开平6-298818号的各公报中记载的双酰基氧化膦化合物。作为具体例，可举出双(2,6-二氯苯甲酰基)苯基膦氧化物、双(2,6-二氯苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基膦氧化物、双(2,6-二氯苯甲酰基)-4-乙氧基苯基膦氧化物、双(2,6-二氯苯甲酰基)-4-丙基苯基膦氧化物、双(2,6-二氯苯甲酰基)-2-萘基膦氧化物、双(2,6-二氯苯甲酰基)-1-萘基膦氧化物、双(2,6-二氯苯甲酰基)-4-氯苯基膦氧化物、双(2,6-二氯苯甲酰基)-2,4-二甲氧基苯基膦氧化物、双(2,6-二氯苯甲酰基)癸基膦氧化物、双(2,6-二氯苯甲酰基)-4-辛基苯基膦氧化物、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基膦氧化物、双(2,6-二氯-3,4,5-三甲氧基苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基膦氧化物、双(2,6-二氯-3,4,5-三甲氧基苯甲酰基)-4-乙氧基苯基膦氧化物、双(2-甲基-1-萘甲酰基)-2,5-二甲基苯基膦氧化物、双(2-甲基-1-萘甲酰基)-4-乙氧基苯基膦氧化物、双(2-甲基-1-萘甲酰基)-2-萘基膦氧化物、双(2-甲基-1-萘甲酰基)-4-丙基苯基膦氧化物、双(2-甲基-1-萘甲酰基)-2,5-二甲基苯基膦氧化物、双(2-甲氧基-1-萘甲酰基)-4-乙氧基苯基膦氧化物、双(2-氯-1-萘甲酰基)-2,5-二甲基苯基膦氧化物、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物等。
在这些之中，在本公开中作为酰基氧化膦化合物，优选双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物(irgacure819：basf公司制)、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基苯基膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物(darocurtpo：basf公司制、lucirintpo：basf公司制)、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(irgacure2959、basf公司制)等。
聚合引发剂可单独使用1种或组合2种来使用。并且，只要不损害本公开所涉及的液体组合物的效果，则也能够以提高灵敏度为目的来同时使用公知的敏化剂。
本公开所涉及的液体组合物作为聚合引发剂而吸收特定的活性射线来促进聚合引发剂的分解，因此可以含有发挥敏化剂的功能的化合物(以下，简单称作“敏化剂”。)。
作为敏化剂，例如可举出多核芳香族类(例如芘、苝、苯并菲、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽等)、氧杂蒽类(例如荧光素、曙红、赤藓红、罗丹明b、玫瑰红等)、花青类(例如硫杂羰花青、氧杂羰花青等)、部花青类(例如部花青、羰部花青等)、噻嗪类(例如硫堇、亚甲基蓝、甲苯胺蓝等)、吖啶类(例如吖啶橙、氯黄素、吖啶黄素等)、蒽醌类(例如蒽醌等)、方酸菁类(例如方酸菁等)、香豆素类(例如7-二乙基氨基-4-甲基香豆素等)等。
并且，敏化剂可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
作为本公开所涉及的液体组合物中的聚合引发剂的含量，优选相对于液体组合物的总质量为0.1质量％～20.0质量％，更优选为0.5质量％～18.0质量％，进一步优选为1.0质量％～15.0质量％。若聚合引发剂的添加量为上述范围，则固化性优异，并且，从降低表面粘性的观点来看是适当的。
并且，作为聚合引发剂和与其同时使用的聚合性化合物的含有比(质量比)，优选分别为聚合引发剂:聚合性化合物＝0.5:100～30:100，更优选为1:100～15:100，进一步优选为2:100～10:100。
另外，在上述聚合性化合物中包含上述重均分子量为2,000以上且15,000以下的2官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。
＜氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物＞
本公开所涉及的喷墨用液体组合物含有氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(也称作“特定共聚物”。)。
另外，本公开中的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物不具有聚合性基团。
作为在本公开中使用的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中的共聚比没有特别的限定，从喷墨喷出性以及所获得的固化膜的被膜均匀性的观点来看，优选氯乙烯的共聚量为70质量％～95质量％且乙酸乙烯的共聚量为5质量％～30质量％，更优选氯乙烯的共聚量为80质量％～93质量％且乙酸乙烯的共聚量为7质量％～20质量％，尤其优选氯乙烯的共聚量为80质量％～90质量％且乙酸乙烯的共聚量为10质量％～20质量％。
从喷墨喷出性以及被膜均匀性的观点来看，氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的重均分子量(mw)优选为5,000以上且100,000以下，更优选为10,000以上且70,000以下，进一步优选为12,000以上且50,000以下。
氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物可以使用市售品。
作为市售品，可举出wackerchemie公司制氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、nissinchemicalco.,ltd.制solbincl、cnl、c5r、ta3、ta5r等。
氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
从喷墨喷出性以及所获得的固化膜的被膜均匀性、耐磨耗性以及耐化学性的观点来看，本公开所涉及的喷墨用液体组合物中的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的含量相对于液体组合物的总质量优选为0.1质量％以上且10质量％以下，更优选为0.5质量％以上且5质量％以下，尤其优选为1质量％以上且3质量％以下。
＜有机聚硅氧烷化合物＞
从喷墨喷出性以及被膜均匀性的观点来看，本公开所涉及的喷墨用液体组合物优选含有有机聚硅氧烷化合物。
作为有机聚硅氧烷化合物，只要为具有有机基团且2个以上的硅原子进行硅氧烷键合而形成的化合物则没有特别的限定，从喷墨喷出性以及被膜均匀性的观点来看，优选为具有丙烯酸树脂链的聚硅氧烷化合物，更优选为具有聚硅氧烷链以及丙烯酸树脂链的化合物，尤其优选为接枝有丙烯酸树脂链的硅酮树脂。
作为有机聚硅氧烷化合物没有特别的限定，可举出nissinchemicalco.,ltd.制chaline系列、toagoseico.,ltd.制symac系列等。
有机聚硅氧烷化合物可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
从喷墨喷出性以及所获得的固化膜的被膜均匀性以及耐化学性的观点来看，本公开所涉及的喷墨用液体组合物中的有机聚硅氧烷化合物的含量相对于聚合性化合物以及上述氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的总质量100质量份优选为1质量份以上且30质量份以下，更优选为1.5质量份以上且15质量份以下，尤其优选为1.5质量份以上且5质量份以下。
并且，从喷墨喷出性以及所获得的固化膜的被膜均匀性以及耐化学性的观点来看，本公开所涉及的喷墨用液体组合物中的有机聚硅氧烷化合物的含量相对于液体组合物的总质量优选为0.01质量％以上且8质量％以下，更优选为0.1质量％以上且4质量％以下，尤其优选为0.25质量％以上且1.5质量％以下。
＜其他聚合性化合物＞
本公开所涉及的喷墨用液体组合物也可以含有除上述重均分子量为2,000以上且15,000以下的2官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物以外的聚合性化合物(其他聚合性化合物)。
作为其他聚合性化合物没有特别的限定，不仅是除上述2官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物以外的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，还能够使用作为自由基聚合性化合物而已知的各种公知的聚合性化合物。
其他聚合性化合物优选为烯属不饱和化合物，更优选为选自由(甲基)丙烯酸酯化合物、(甲基)丙烯酰胺化合物以及芳香族乙烯化合物组成的群中的至少1种化合物，进一步优选为(甲基)丙烯酸酯化合物。
其他聚合性化合物可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
并且，优选本公开所涉及的液体组合物中的其他聚合性化合物的含量少于上述2官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的含量。
从喷墨喷出性、被膜均匀性、以及所获得的固化膜的耐磨耗性以及耐化学性的观点来看，优选本公开所涉及的液体组合物中含有的聚合性化合物的总含量mp与上述氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的总含量mc满足下述式r1，更优选满足下述式r2，进一步优选满足下述式r3。
0.03≤mc/mp≤1.0式r1
0.1≤mc/mp≤0.4式r2
0.1≤mc/mp≤0.3式r3
从所获得的固化膜的耐磨耗性、弯曲性以及耐化学性的观点来看，优选本公开所涉及的液体组合物中含有的聚合性化合物以及上述氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的总含量(mp+mc)相对于液体组合物的总质量优选为5质量％以上且40质量％以下，更优选为8质量％以上且30质量％以下，尤其优选为10质量％以上且20质量％以下。
并且，从所获得的固化膜的弯曲性的观点来看，本公开所涉及的液体组合物中含有的2官能(甲基)丙烯酸酯化合物的总含量md与多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的总含量mm优选满足md＞mm。
＜着色剂＞
本公开所涉及的液体组合物在使用于油墨组合物等用途时可以含有着色剂，但优选不含有着色剂。
另外，在本公开中，“不含有着色剂”表示允许微量的污染(contamination)等完全不含有着色剂或着色剂的含量相对于液体组合物的总质量超过0质量％且为0.1质量％以下。并且，着色剂的含量相对于液体组合物的总质量优选为0.05质量％以下，更优选为0.01质量％以下。
作为着色剂没有特别的限定，优选耐候性优异且颜色再现性丰富的颜料以及油溶性染料，能够从溶解性染料等公知的着色剂中任意地选择使用。从不降低基于活性射线的固化反应的灵敏度的观点来看，着色剂优选选择不发挥阻聚剂的功能的化合物。
作为颜料没有特别的限定，能够根据目的来适当选择，例如可举出公知的有机颜料以及无机颜料等，并且，还可以举出用染料进行染色的树脂粒子、市售的颜料分散体或进行了表面处理的颜料(例如将颜料作为分散介质使其分散于不溶性树脂等的颜料、或者在颜料表面上将树脂进行了接枝的颜料等)。另外，作为上述颜料，例如可举出在伊藤征司郎编纂“颜料的辞典”(2000年刊)、w.herbst,k.hunger“industrialorganicpigments”、日本特开2002-012607号公报、日本特开2002-188025号公报、日本特开2003-026978号公报、日本特开2003-342503号公报中记载的颜料等。
作为上述有机颜料以及无机颜料，例如可举出黄色颜料、品红色颜料、蓝色以及青色颜料、绿色颜料、橙色颜料、茶色颜料、紫色颜料、黑色颜料、白色颜料等。
上述黄色颜料为呈黄色的颜料，例如可举出c.i.颜料黄1(耐晒黄g等)、c.i.颜料黄74等单偶氮颜料、c.i.颜料黄12(双偶氮黄等)、c.i.颜料黄17、c.i.颜料黄97、c.i.颜料黄3、c.i.颜料黄16、c.i.颜料黄83、c.i.颜料黄155、c.i.颜料黄219等双偶氮颜料、c.i.颜料黄180等非联苯胺系的偶氮颜料、c.i.颜料黄100(柠檬黄色淀等)等偶氮色淀颜料、c.i.颜料黄95(缩合偶氮黄等)、c.i.颜料黄93、c.i.颜料黄94、c.i.颜料黄128、c.i.颜料黄166等缩合偶氮颜料、c.i.颜料黄115(喹啉黄色淀等)等酸性染料色淀颜料、c.i.颜料黄18(硫代黄素色淀等)等碱性染料色淀颜料、c.i.颜料黄24(黄烷士酮等)等蒽醌颜料、c.i.颜料黄110(喹酞酮黄等)等喹酞酮颜料、c.i.颜料黄139(异吲哚啉黄等)等异吲哚啉颜料、c.i.颜料黄60(吡唑啉酮黄等)等吡唑啉酮颜料、c.i.颜料黄120、c.i.颜料黄154、c.i.颜料黄167、c.i.颜料黄151、c.i.颜料黄175、c.i.颜料黄180、c.i.颜料黄181、c.i.颜料黄185、c.i.颜料黄194等5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮颜料、c.i.颜料黄150等金属络合物盐颜料、c.i.颜料黄153(镍亚硝基黄等)等亚硝基颜料、c.i.颜料黄117(铜偶氮甲碱黄等)等金属络合物盐偶氮甲碱颜料等。
上述品红色颜料为呈红色或品红色的颜料，例如可举出c.i.颜料红3(甲苯胺红等)等单偶氮系颜料、c.i.颜料红1、c.i.颜料红4、c.i.颜料红6等b-萘酚颜料、c.i.颜料红38(吡唑啉酮红b等)等双偶氮颜料、c.i.颜料红53:1(色淀红c等)或c.i.颜料红57:1(亮胭脂红6b等)、c.i.颜料红52:1、c.i.颜料红48(b-氧基萘甲酸色淀等)等偶氮色淀颜料、c.i.颜料红144、c.i.颜料红166、c.i.颜料红220、c.i.颜料红214、c.i.颜料红221、c.i.颜料红242(缩合偶氮红等)等缩合偶氮颜料、c.i.颜料红174(焰红b色淀等)、c.i.颜料红172(赤藓红色淀等)等酸性染料色淀颜料、c.i.颜料红81(若丹明6g’色淀等)等碱性染料色淀颜料、c.i.颜料红177(二蒽醌红等)等蒽醌系颜料、c.i.颜料红88(硫靛红，thioindigobordeaux等)等硫靛颜料、c.i.颜料红194(紫环酮红等)等紫环酮颜料、c.i.颜料红149、c.i.颜料红179、c.i.颜料红178、c.i.颜料红190、c.i.颜料红224、c.i.颜料红123等苝颜料、c.i.颜料紫色19(无取代喹吖啶酮)、c.i.颜料红122、c.i.颜料红262、c.i.颜料红207、c.i.颜料红209等喹吖啶酮颜料、c.i.颜料红180(异吲哚啉酮红2blt等)等异吲哚啉酮颜料、c.i.颜料红83(茜草色淀等)等茜素色淀颜料、c.i.颜料红171、c.i.颜料红175、c.i.颜料红176、c.i.颜料红185、c.i.颜料红208等萘酚酮颜料、c.i.颜料红247等萘酚as系色淀颜料、c.i.颜料红2、c.i.颜料红5、c.i.颜料红21、c.i.颜料红170、c.i.颜料红187、c.i.颜料红256、c.i.颜料红268、c.i.颜料红269等萘酚as颜料、c.i.颜料红254、c.i.颜料红255、c.i.颜料红264、c.i.颜料红272等二酮吡咯并吡咯颜料等。
上述青色颜料是呈现蓝色或青色的颜料，例如可举出c.i.颜料蓝25(联茴香胺蓝等)等二偶氮系颜料、c.i.颜料蓝15、c.i.颜料蓝15:1、c.i.颜料蓝15:2、c.i.颜料蓝15:3、c.i.颜料蓝15:4、c.i.颜料蓝15:6、c.i.颜料蓝16(酞菁蓝等)等酞菁颜料、c.i.颜料蓝24(孔雀蓝色淀等)等酸性染料色淀颜料、c.i.颜料蓝1(维多利亚蓝bo色淀等)等碱性染料色淀颜料、c.i.颜料蓝60(阴丹士林蓝等)等蒽醌系颜料、c.i.颜料蓝18(碱蓝v-5:1)等碱蓝颜料等。
上述绿色颜料为呈绿色的颜料，例如可举出c.i.颜料绿7(酞菁绿)、c.i.颜料绿36(酞菁绿)等酞菁颜料、c.i.颜料绿8、c.i.颜料绿10等偶氮金属络合物颜料等。
上述橙色颜料是呈现橙色的颜料，例如可举出c.i.颜料橙66(异吲哚啉橙)等异吲哚啉系颜料、c.i.颜料橙51(二氯皮蒽酮橙)等蒽醌系颜料、c.i.颜料橙2、c.i.颜料橙3、c.i.颜料橙5等b-萘酚颜料、c.i.颜料橙4、c.i.颜料橙22、c.i.颜料橙24、c.i.颜料橙38、c.i.颜料橙74等萘酚as颜料、c.i.颜料橙61等异吲哚啉酮颜料、c.i.颜料橙43等紫环酮颜料、c.i.颜料橙15、c.i.颜料橙16等双偶氮颜料、c.i.颜料橙48、c.i.颜料橙49等喹吖啶酮颜料、c.i.颜料橙36、c.i.颜料橙62、c.i.颜料橙60、c.i.颜料橙64、c.i.颜料橙72等5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮颜料、c.i.颜料橙13、c.i.颜料橙34等吡唑啉酮颜料等。
上述茶色颜料为呈茶色的颜料，例如可举出c.i.颜料棕25、c.i.颜料棕32等萘酚酮颜料等。
上述紫色颜料为呈紫色的颜料，例如可举出c.i.颜料紫色32等萘酚酮颜料、c.i.颜料紫色29等苝颜料、c.i.颜料紫色13、c.i.颜料紫色17、c.i.颜料紫色50等萘酚as颜料、c.i.颜料紫色23、c.i.颜料紫色37等二恶嗪颜料等。
上述黑色颜料为呈黑色的颜料，例如可举出mogule等碳黑、钛黑、c.i.颜料黑1(苯胺黑)等吲哚吖嗪颜料、c.i.颜料黑31、c.i.颜料黑32等苝颜料等。
作为上述白色颜料，例如可举出碱性碳酸铅(2pbco3pb(oh)2，所谓的银白)、氧化锌(zno，所谓的锌白)、氧化钛(tio2，所谓的钛白)、钛酸锶(srtio3，所谓的钛锶白)等。使用于白色颜料的无机粒子可为单体，例如可为硅、铝、锆、钛等氧化物或有机金属化合物、有机化合物的复合粒子。
其中，上述氧化钛与其他白色颜料相比比重小，折射率大，化学性、物理性均稳定，因此作为颜料的隐蔽力和着色力大，而且相对于酸或碱以及其他环境的耐久性也优异，因此能够优选地使用。另外，除了上述氧化钛以外，还可以同时使用其他白色颜料(可为除上述白色颜料以外的颜料。)。
上述颜料的分散中例如能够适当地使用球磨机、砂磨机、磨碎机、辊磨机、气流磨机、均质器、油漆搅拌器、捏合机、搅拌机、亨舍尔混合机、胶体磨、超声波均质器、珠磨机、湿式喷磨机等分散装置。
在本公开中，尤其优选在进行上述颜料的分散时添加后述的分散剂。
并且，在上述颜料的分散时，根据需要，可以作为分散助剂而添加与各种颜料相应的增效剂。优选上述分散助剂在上述油墨组合物中的含量相对于上述颜料100质量份为1质量份～50质量份。
作为在使上述颜料分散于上述聚合性组合物中时使用的分散介质没有特别的限定，能够根据目的来适当选择，例如可以将低分子量的上述聚合性化合物作为上述分散介质，也可以将溶剂作为分散介质。其中，本公开所涉及的聚合性组合物为放射线固化型的聚合性组合物，例如在将聚合性组合物应用于记录介质上后使其固化，因此优选为不包含上述溶剂的无溶剂。这是由于若在固化的固化物中残留有溶剂，则会出现耐溶剂性变差或残留的溶剂产生voc(volatileorganiccompound，挥发性有机化合物)的问题。因此，作为上述分散介质，使用上述聚合性化合物，其中，从分散适合性或提高聚合性组合物的操作性的观点来看，优选选择粘度最低的聚合性化合物。
作为上述颜料的平均粒径没有特别的限定，能够根据目的来适当选择，但由于越微细发色性越优异，因此优选0.01μm～0.4μm左右，更优选0.02μm～0.2μm。并且，作为上述颜料的最大粒径，优选为3μm，更优选1μm。上述颜料的粒径能够通过上述颜料、分散剂、分散介质体的选择、分散条件、过滤条件的设定等来调整，通过控制上述颜料的粒径，能够抑制喷嘴头的堵塞，且维持油墨的保存稳定性、油墨透明性以及固化灵敏度。
另外，上述颜料的粒径能够通过公知的测量方法来进行测量。具体而言，能够通过离心沉淀光透射法、x射线透射法、激光衍射散射法、动态光散射法进行测量。
着色剂可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
本公开所涉及的液体组合物在含有着色剂时，液体组合物中的着色剂的含量根据颜色以及使用目的来适当选择，优选相对于液体组合物的总质量为0.01质量％～20质量％。
＜分散剂＞
本公开所涉及的液体组合物可以含有分散剂。尤其在使用颜料时，为了使颜料在油墨组合物中稳定地分散，优选含有分散剂。作为分散剂，优选高分子分散剂。另外，本公开中的“高分子分散剂”表示重均分子量为1,000以上的分散剂。
作为高分子分散剂，可举出disperbyk-101、disperbyk-102、disperbyk-103、disperbyk-106、disperbyk-111、disperbyk-161、disperbyk-162、disperbyk-163、disperbyk-164、disperbyk-166、disperbyk-167、disperbyk-168、disperbyk-170、disperbyk-171、disperbyk-174、disperbyk-182(bykchemie公司制)；efka4010、efka4046、efka4080、efka5010、efka5207、efka5244、efka6745、efka6750、efka7414、efka745、efka7462、efka7500、efka7570、efka7575、efka7580、efka7701(fmosquitoadditiveinc.ltd.制)；disperseaid6、disperseaid8、disperseaid15、disperseaid9100(sannopcolimited制)；solsperse3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、22000、24000、26000、28000、32000、36000、39000、41000、71000等各种solsperse分散剂(noveoninc.制)；adekapluronicl31、f38、l42、l44、l61、l64、f68、l72、p95、f77、p84、f87、p94、l101、p103、f108、l121、p-123(adekacorporation制)、ionets-20(sanyochemicalindustries,ltd.制)；disparlonks-860、873sn、874(高分子分散剂)、#2150(脂肪族多元羧酸)、#7004(聚醚酯型)(kusumotochemicals,ltd.制)。
分散剂可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
本公开所涉及的液体组合物中的分散剂的含量根据使用目的来适当选择，优选相对于液体组合物的总质量为0.05质量％～10质量％。
＜表面活性剂＞
本公开所涉及的液体组合物可以含有表面活性剂。
作为表面活性剂，可举出在日本特开昭62-173463号、日本特开昭62-183457号的各公报中记载的表面活性剂。例如可举出二烷基磺基琥珀酸盐类、烷基萘磺酸盐类、脂肪酸盐类等阴离子性表面活性剂、聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基烯丙基醚类、炔二醇类、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物类等非离子性表面活性剂、烷基胺盐类、季铵盐类等阳离子性表面活性剂。并且，作为上述表面活性剂可使用氟系表面活性剂(例如有机氟化合物等)或硅酮系表面活性剂(例如聚硅氧烷化合物等)。上述有机氟化合物优选为疏水性。作为上述有机氟化合物，例如可举出包含氟系表面活性剂、油状氟系化合物(例如氟油)以及固体状氟化合物树脂(例如四氟乙烯树脂)且记载于日本特公昭57-009053号(第8～17栏)、日本特开昭62-135826号的各公报的有机氟化合物。作为上述聚硅氧烷化合物，优选为在二甲基聚硅氧烷的甲基的一部分导入了有机基团的改性聚硅氧烷化合物。作为改性的例子，可举出聚醚改性、甲基苯乙烯改性、醇改性、烷基改性、芳烷基改性、脂肪酸酯改性、环氧基改性、胺基改性、氨基改性、巯基改性等，但并不限定于此。将这些改性方法组合使用也无妨。并且，其中，从改良喷墨时的喷出稳定性的观点来看，优选聚醚改性聚硅氧烷化合物。作为聚醚改性聚硅氧烷化合物的例子，例如可举出silwetl-7604、silwetl-7607n、silwetfz-2104、silwetfz-2161(nipponunicarcompanylimited制)、byk306、byk307、byk331、byk333、byk347、byk348等(bykchemie公司制)、kf-351a、kf-352a、kf-353、kf-354l、kf-355a、kf-615a、kf-945、kf-640、kf-642、kf-643、kf-6020、x-22-6191、x-22-4515、kf-6011、kf-6012、kf-6015、kf-6017(shin-etsuchemicalco.,ltd.制)。
在这些之中，可优选地举出硅酮系表面活性剂。
表面活性剂可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
本公开所涉及的液体组合物中的表面活性剂的含量可以根据使用目的来适当选择，优选相对于液体组合物的总质量为0.0001质量％～1质量％。
＜其他成分＞
本公开所涉及的液体组合物除了前述成分以外，根据需要还可以将阻聚剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、防褪色剂、表面调整剂、流平剂、消光剂、蜡类、消泡剂、ph调整剂、电荷赋予剂、杀菌剂、防腐剂、防臭剂、电荷调整剂、湿润剂、防结皮剂、香料、颜料衍生物等公知的添加剂作为任意成分来添加。
本公开所涉及的液体组合物从保存性以及抑制喷头堵塞的观点来看，优选含有阻聚剂。
优选阻聚剂的含量相对于液体组合物的总质量为200ppm～20,000ppm。
作为阻聚剂，可举出亚硝基系阻聚剂、受阻胺系阻聚剂、对苯二酚、苯醌、对甲氧基苯酚、tempo、tempol、铜铁灵al等。
＜喷墨用液体组合物的物性＞
本公开所涉及的喷墨用液体组合物的25℃下的粘度优选为1mpa·s～40mpa·s，更优选为3mpa·s～30mpa·s。
并且，喷出温度(优选为25℃～80℃，更优选为25℃～50℃)下的粘度优选为1mpa·s～30mpa·s，更优选为3mpa·s～25mpa·s。能够在本公开中使用的油墨组合物优选以粘度成为上述范围的方式适当地调整组成比。能够抑制液体组合物的液滴着落时的渗透。
粘度的测量方法没有特别的限定，例如可优选地举出使用tokisangyoco.,ltd.制的re80型粘度计的方法。re80型粘度计为相当于e型的圆锥转子/平板方式粘度计，优选使用转子代码no.1的转子以10rpm的转速进行测量。其中，当粘度高于60mpa·s时，优选根据需要将转速改变为5rpm、2.5rpm、1rpm、0.5rpm等来进行测量。
并且，从基于喷墨的喷射适当的观点来看，本公开所涉及的液体组合物的25℃下的表面张力优选为18mn/m以上且50mn/m以下，更优选为20mn/m以上且40mn/m以下。
并且，本公开所涉及的液体组合物的表面张力是使用通常所使用的表面张力计(例如kyowainterfacescienceco.,ltd.制，表面张力计cbvp-z等)，通过威廉米(wilhelmy)法在液温25℃下进行测量的值。
(喷墨记录方法)
本公开所涉及的喷墨记录方法包括通过喷墨记录用喷头在基材上赋予本公开所涉及的喷墨用液体组合物的工序。
从更有效地发挥本公开所涉及的液体组合物的观点来看，上述基材优选为在表面的至少一部分具有凹凸形状的基材，更优选为皮革。
另外，在上述进行赋予的工序中，可以在基材上直接赋予上述液体组合物，也可以在基材上设置装饰层等层，并在该层上赋予上述液体组合物。
关于上述进行赋予的工序中的喷墨喷出条件和喷出量没有特别的限定，根据所使用的液体组合物的组成以及物性或基材等来适当选择即可。
并且，本公开所涉及的印刷物为具有将本公开所涉及的喷墨用液体组合物进行固化而成的固化物的印刷物，优选为通过本公开所涉及的喷墨记录方法记录的印刷物。
本公开所涉及的喷墨记录方法中能够使用以下详细叙述的喷墨记录装置。
作为能够在本公开所涉及的喷墨记录方法中使用的喷墨记录装置没有特别的限定，能够任意地选择可实现目标分辨率的公知的喷墨记录装置来使用。即只要是包含市售品的公知的喷墨记录装置，则均能够实施本公开所涉及的喷墨记录方法中的液体组合物朝向基材的喷出。
作为能够在本公开中使用的喷墨记录装置，例如可举出包含油墨供给系统、温度传感器、活性射线源的装置。
油墨供给系统例如由包含本公开所涉及的液体组合物的主罐、供给配管、喷墨正前方的油墨供给罐、过滤器、压电型的喷墨头构成。压电型的喷墨头能够通过能够将优选为1pl～100pl、更优选为8pl～30pl的多尺寸墨点以优选为320×320dpi～4,000×4,000dpi、更优选为400×400dpi～1,600×1,600dpi、进一步优选为720×720dpi的分辨率喷出的方式进行驱动。另外，本公开中的dpi(dotperinch：每英寸点数)表示每2.54cm的点数。
如上述，本公开所涉及的液体组合物优选将喷出的液体组合物设为恒定温度，因此优选在喷墨记录装置中具备液体组合物温度的稳定化机构。设为恒定温度的对象部位是从油墨罐(有中间罐时为中间罐)至喷嘴射出面为止的配管系统以及部件的全部。即，从油墨供给罐至喷墨头部分为止能够进行绝热以及加温。
作为控制温度的方法没有特别的限定，例如优选在各配管部位设置多个温度传感器，并进行与液体组合物的流量、环境温度相应的加热控制。温度传感器能够设置于油墨供给罐以及喷墨头的喷嘴附近。并且，进行加热的喷头单元优选被热切断或绝热，以免装置主体受到来自于外部空气的温度的影响。为了缩短加热所需的打印机启动时间或者为了降低热能的损失，优选进行与其他部位的绝热，并且降低加热单元整体的热容。
并且，喷出时的液体组合物的温度优选尽量保持恒定。喷出时的液体组合物的温度的控制幅度优选设为设定温度的±5℃，更优选设为设定温度的±2℃，进一步优选设为设定温度±1℃是适当的。
并且，本公开所涉及的喷墨记录方法优选进一步包含赋予热量来使上述基材上的上述喷墨用液体组合物干燥的工序以及照射活性射线来使上述喷墨用液体组合物固化的工序。
在本公开所涉及的喷墨记录方法中，上述液体组合物的干燥可为风干，也可为基于热量赋予的干燥，但优选为基于热量赋予的干燥。
上述干燥工序中的干燥温度没有特别的限定，根据液体组合物中的有机溶剂的沸点等来适当设定即可，作为基材温度，可优选地举出30℃以上且90℃以下，可更优选地举出50℃以上且80℃以下。
接着，对活性射线的照射进行说明。
在基材上被干燥的液体组合物通过照射活性射线来固化。这是由于本公开所涉及的液体组合物中所含的聚合引发剂通过活性射线的照射而分解并发生自由基等聚合引发种，聚合性化合物的聚合反应因该引发种的功能而发生且被促进。此时，若在液体组合物中敏化剂与聚合引发剂一同存在，则系统中的敏化剂吸收活性射线而成为激发状态，通过与聚合引发剂接触而促进聚合引发剂的分解，能够实现更高灵敏度的固化反应。
在此，所使用的活性射线可以使用α射线、γ射线、电子射线、x射线、紫外线(uv)、可见光或红外光等。活性射线的峰值波长与敏化剂的吸收特性也有关，例如优选为200nm～600nm，更优选为300nm～450nm，进一步优选为320nm～420nm，尤其优选为活性能量射线的峰值波长在340nm～400nm的范围内的紫外线。
并且，本公开所涉及的液体组合物的聚合引发系统即使为低输出的活性能量射线也具有充分的灵敏度。因此，优选以曝光面照度10mw/cm2～4,000mw/cm2、更优选以20mw/cm2～2,500mw/cm2使其固化。
作为活性射线源，主要利用水银灯或气体激光、固体激光等，并且金属卤化物灯也被熟知。然而，从当前环境保护的观点来看，强烈要求无水银化，从产业方面和环境方面考虑，更替为gan系半导体紫外发光器件都是非常有用的。而且，led(uv-led)、ld(uv-ld)为小型、高寿命、高效率且低成本，作为光固化型喷墨用光源而被期待。
并且，能够将发光二极管(led)以及激光二极管(ld)用作活性射线源。尤其在需要紫外线源时能够使用紫外led以及紫外ld。例如，nichiacorporation上市有具有主要发射光谱在365nm与420nm之间的波长的紫色led。在需要更加短的波长的情况下，美国专利第6,084,250号说明书中公开有可发射在300nm与370nm之间被中心赋予的活性射线的led。并且，其他紫外led也能够获得，能够照射不同的紫外线频带的辐射。在本公开中尤其优选的活性能量射线源为uv-led，尤其优选为在340nm～400nm内具有峰值波长的uv-led。
另外，led的记录介质上的最高照度优选为10mw/cm2～2,000mw/cm2，更优选为20mw/cm2～1,000mw/cm2，尤其优选为50mw/cm2～800mw/cm2。
本公开所涉及的液体组合物优选被活性射线照射0.01秒～120秒、更优选被照射0.1秒～90秒是适当的。
活性射线的照射条件以及基本的照射方法公开于日本特开昭60-132767号公报。
而且，可以通过不与驱动相伴的其他光源来完成固化。在国际公开第99/054415号小册子中，作为照射方法，公开有使用光纤的方法或将已准直的光源设置于喷头单元侧面来与镜面抵接而向记录部照射uv光的方法，这种固化方法也能够应用于本公开所涉及的喷墨记录方法。
其中，作为本公开所涉及的喷墨记录方法，可优选地举出包括准备形成有装饰层的基材的工序、通过喷墨记录用喷头在上述装饰层上赋予不包含着色剂的本公开所涉及的喷墨用液体组合物的工序、赋予热量来使上述装饰层上的上述喷墨用液体组合物干燥的工序以及照射紫外线来使上述喷墨用液体组合物固化的工序，且上述形成有装饰层的基材在表面的至少一部分具有凹凸形状的喷墨记录方法。
上述装饰层可以将本公开所涉及的液体组合物用作着色油墨组合物来形成，也可以使用公知的油墨组合物来形成。
通过使用本公开所涉及的液体组合物在装饰层上形成覆膜，即使在使用公知的油墨组合物时，耐磨耗性、弯曲性以及耐化学性仍优异。
作为基材，不仅是上述皮革等在表面的至少一部分具有凹凸形状的基材，还能够使用通常的非涂布纸、涂布纸等纸类、使用于所谓软包装的各种非吸收性树脂材料或将其以薄膜状成型的树脂薄膜。
作为各种塑料薄膜，例如可举出pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)薄膜、ops(双轴拉伸聚苯乙烯)薄膜、opp(双轴拉伸聚丙烯)薄膜、ony(双轴拉伸尼龙)薄膜、pvc(聚氯乙烯)薄膜、pe(聚乙烯)薄膜、tac(三醋酸纤维素)薄膜等。
此外，作为可在基材中使用的塑料，可举出聚碳酸酯、丙烯酸树脂、abs(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、聚缩醛、pva(聚乙烯醇)、橡胶类等。并且，金属类或玻璃类也能够用作记录介质。
实施例
以下，通过实施例对本发明的实施方式进行详细说明，但本公开并不限定于此。另外，只要没有特别的说明，则“份”以及“％”为质量基准。
以下示出在实施例以及比较例中使用的各种成分的详细情况。
青色颜料(pb15:4、c.i.pigmentblue15:4、heliogenblued7110f、basf公司制)
品红色颜料(混合结晶喹吖啶酮、cinquasiamagental4540、basf公司制)
黄色颜料(py155、c.i.pigmentyellow155、inkjetyellow4gc、clarinat公司制)
黑色颜料(碳黑、cabotcorporation制mogule)
分散剂(sol32000、thelubrizolcorporation制solsperse32000)
将在实施例以及比较例中使用的有机溶剂的详细情况示于表1。
[表1]
将在实施例以及比较例中使用的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(oligomer)的详细情况示于表2。
[表2]
将在实施例以及比较例中使用的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(特定共聚物)的详细内容示于表3。
[表3]
硅丙烯酸树脂(chaline175、丙烯酸树脂链被接枝的硅酮树脂、nissinchemicalco.,ltd.制)
阻聚剂(uv-22、irgastab(注册商标)uv-22、聚[氧基(甲基-1,2-乙二烷基)]-α,α’,α”-1,2,3-丙烷三基三[-[(1-氧代-2-丙烯-1-基)氧基]-2,6-双(1,1-二甲基乙基)-4-(亚苯基亚甲基)环己-2,5-二亚乙基三胺-1-酮](poly[oxy(methyl-1,2-ethanediyl)]-α,α',α”-1,2,3-propanetriyltris[-[(1-oxo-2-propen-1-yl)oxy]-2,6-bis(1,1-dimethylethyl)-4-(phenylenemethylene)cyclohexa-2,5-dien-1-one])、basf公司制)
光聚合引发剂(irg819、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧磷、irgacure(注册商标)819、basf公司制)
光聚合引发剂(irg2959、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、irgacure(注册商标)2959、basf公司制)
表面活性剂(byk331、聚醚改性聚二甲基硅氧烷、bykchemie公司制)
单体(pea、丙烯酸2-苯氧基乙酯、sartomercompany,inc制sr339c)
丙烯酸树脂(br113、dianalbr113、mitsubishirayonco.,ltd.制)
聚酯树脂(lth、tegoaddbondlth、evonik公司制)
＜颜料分散物的制备＞
将表4中所记载的除颜料以外的组成进行混合，利用silverson公司制搅拌器进行搅拌(10～15分钟、2,000～3,000转/分钟)，获得了均匀的无色溶液(分散剂稀释液)。将该无色溶液(分散剂稀释液)添加到颜料中，进一步利用搅拌器进行搅拌(10～20分钟、2,000～3,000转/分钟)，获得了500份均匀的预备分散液。之后，利用dispermat公司制的循环型珠磨机装置(sl-012c1)实施了分散处理。分散条件设为填充200份直径0.65mm的氧化锆珠，圆周速度为15m/s。分散时间设为1～6小时。
[表4]
＜喷墨用液体组合物的制备＞
按照后述的各表中所记载的组成来混合各化合物等，利用silverson公司制搅拌器进行搅拌(10～15分钟、2,000～3,000转/分钟)，获得了均匀的喷墨用液体组合物。
＜喷墨记录方法＞
在advancedfuturetechnology制喷墨打印机(kegon)上安装了橡胶加热器(threehighco.,ltd.制sr100)以及紫外线(uv)照射装置(integrationtechnologyco.,ltd.制vzero)。以使基材的温度能够在约60℃下进行加热的方式设定橡胶加热器的输出。并且，从喷墨打滴开始至uv曝光为止的时间相当于液滴的干燥时间，调整输送速度(5m/分钟～25m/分钟)和uv快门开闭的时间，以使上述干燥时间成为10秒。
以2个图案的结构实施了印刷。各自的结构如以下所示。
-图案1的印刷(单层)-
从喷墨头喷出液体组合物a，从而在基材pvc皮革(cappuccinocp-830、yamaplasco.,ltd.制聚氯乙烯合成皮革、l2/l1＝1.21)上形成了装饰层。此时，图像密度设为1,200dpi×600dpi，基材上的液体组合物a的赋予量(全色总量)设为20g/m2。
-图案2的印刷(2层)-
从喷墨头喷出液体组合物a，从而在基材pvc皮革(cappuccinocp-830、yamaplasco.,ltd.制聚氯乙烯合成皮革、l2/l1＝1.21)上形成了装饰层。此时，图像密度设为1,200dpi×600dpi，基材上的液体组合物a的赋予量(全色总量)设为20g/m2。
相对于该装饰层，通过从喷墨头喷出液体组合物b，形成了保护层。此时，图像密度设为1,200dpi×600dpi，将基材上的液体组合物b的赋予量设为10g/m2。
1.基于着色液体组合物的图案1的印刷
将表5或表6中所记载的各液体组合物导入到上述喷墨打印机中，以上述图案1进行了印刷。另外，作为液体组合物a，使用了表5中所记载的液体组合物c1、m1、y1以及k1的组、或表6中所记载的液体组合物c2、m2、y2以及k2的组。
印刷20×12cm的长方形的各彩色实心图像，形成了固化图像。将该固化图像根据后述的评价基准对涂覆率、耐磨耗性、弯曲性、耐化学性以及喷墨喷出稳定性进行了评价。评价结果一同记载于表5或表6。
＜评价＞
(涂覆率(被膜均匀性))
通过将在基准基材l2/l1＝1的白色聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)(商标339、teijindupontfilmsjapanlimited制)上进行印刷时的反射浓度d1与在对象基材(上述基材pvc皮革或后述的表14中所记载的基材)上进行印刷时的反射浓度d2进行比较来定义涂覆率。另外，反射浓度测量使用色度计(gretagco.,ltd.制spm100-ii)来实施，为了避免由表面凹凸引起的光散射的影响，在测量样品上覆盖载玻片(商品名s1111、matsunamiglassind.,ltd.制)来进行了测量。
-涂覆率(被膜均匀性)的评价基准-
5分：d2/d1为0.80以上。
4分：d2/d1小于0.80且为0.75以上。
3分：d2/d1小于0.75且为0.70以上。
2分：d2/d1小于0.70且为0.65以上。
1分：d2/d1小于0.65。
(耐磨耗性)
利用学振试验机(sugatestinstrumentsco.,ltd.制)，对于上述固化图像，通过已干燥的绵(试验用白布绵(kanakin3号、从japanesestandardsassociation购买))一边施加200g的重量一边实施一定次数的磨耗。在此期间，记录在基材确认到划痕为止的次数，并根据以下评价基准评价了耐磨耗性。在以下评价基准中，3分以上为合格。
-耐磨耗性的评价基准-
5分：2,000次仍未产生划痕。
4分：1,000次以上且小于2,000次，产生了划痕。
3分：500次以上且小于1,000次，产生了划痕。
2分：100次以上且小于500次，产生了划痕。
1分：小于100次，产生了划痕。
(弯曲性)
使用弯曲试验机(flexo-meter、yasudaseikiseisakusho,ltd.制)，对于形成有上述固化图像的基材实施了一定次数弯曲。在此期间，记录在固化图像确认到分裂为止的次数，根据以下评价基准评价弯曲性。在以下评价基准中，3分以上为合格。
-弯曲性的评价基准-
5分：20,000次仍未发生分裂。
4分：10,000次以上且小于20,000次，发生了分裂。
3分：5,000次以上且小于10,000次，发生了分裂。
2分：1,000次以上且小于5,000次，发生了分裂。
1分：小于1,000次，发生了分裂。
(耐化学性)
利用学振试验机(sugatestinstrumentsco.,ltd.制)，对于上述固化图像，通过浸渍有乙醇的绵(试验用白布绵(kanakin3号、从japanesestandardsassociation购买))一边施加400g的重量一边实施了一定次数的磨耗。在此期间，记录在基材表面上确认到划痕为止的次数，根据以下评价基准评价了耐化学性。在以下评价基准中，3分以上为合格。
-耐化学性的评价基准-
5分：200次仍未在基材表面上确认到划痕。
4分：100次以上且小于200次，在基材表面上产生了划痕。
3分：50次以上且小于100次，在基材表面上产生了划痕。
2分：10次以上且小于50次，在基材表面上产生了划痕。
1分：小于10次，在基材表面上产生了划痕。
(喷墨(ij)喷出稳定性)
将基材变更为a3尺寸的记录纸(喷墨用印相纸，彩色、fujifilmcorporation制)，除此以外在与上述实心图像的印刷相同的条件下，对40张上述记录纸连续印刷了实心图像。以下，将印刷有实心图像的记录纸设为“样品”。目视观察40张样品，调查在实心图像中确认到喷嘴缺失(即由喷嘴的喷出不良引起的图像缺陷)的样品的张数。根据该结果，按照下述评价基准评价了喷墨喷出稳定性。在以下评价基准中，3分以上为合格。
-喷墨喷出稳定性的评价基准-
5分：确认到喷嘴缺失的样品为0张
4分：确认到喷嘴缺失的样品为1张
3分：确认到喷嘴缺失的样品为2张
2分：确认到喷嘴缺失的样品为3张
1分：确认到喷嘴缺失的样品为4张以上
[表5]
[表6]
从表5以及表6的结果明确可知，当使用本公开所涉及的喷墨用液体组合物时，即使作为基材使用具有凹凸形状的基材时，所获得的固化膜的被膜均匀性、耐磨耗性、弯曲性以及耐化学性也优异。
2.透明液体组合物中的图案2的印刷
将表7～表12中所记载的各液体组合物导入到上述喷墨打印机中，以上述图案2进行了印刷。另外，作为液体组合物a，使用了表6中所记载的c2、m2、y2、k2的组。印刷黄色的实心图像20×12cm，准备了形成有装饰层的基材。在该装饰层上，作为液体组合物b，使用表7～表12中所记载的t1～t34形成了保护层。相对于已制作的样品，按照上述评价基准评价了涂覆率、耐磨耗性、弯曲性、耐化学性以及喷墨喷出稳定性。
另外，在涂覆率的测量中使用的样品中的保护层的形成中，分别使用了对表7～表12中所记载的透明液体组合物t1～t34的100质量份额外添加了1质量份的青色颜料研磨料的物质。
评价结果一同记载于表7～表12。
[表7]
[表8]
[表9]
[表10]
[表11]
[表12]
从表7～表12的结果明确可知，当使用本公开所涉及的喷墨用液体组合物时，即使在作为基材使用具有凹凸形状的基材时，所获得的固化膜的涂覆均匀性、耐磨耗性、弯曲性以及耐化学性也优异。
并且，如表7的实施例5～实施例7所示，若有机溶剂的含量相对于液体组合物的总质量为60质量％以上且83质量％以下，则所获得的固化膜的被膜均匀性、耐磨耗性、弯曲性以及耐化学性更加优异。
如表8的实施例5、实施例8以及实施例9所示，若上述2官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的重均分子量为4,000以上且8,000以下，则所获得的固化膜的被膜均匀性、耐磨耗性、弯曲性以及耐化学性更加优异。
如表9的实施例5、实施例10以及实施例11所示，作为氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中的共聚比，若氯乙烯的共聚量为80～90质量％、乙酸乙烯的共聚量为10～20质量％，则喷墨喷出性更加优异。
如表9的实施例5、实施例12以及实施例13所示，若与上述2官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的含量相比，其他聚合性化合物的含量更少，则喷墨喷出性以及所获得的固化膜的耐磨耗性以及耐化学性更加优异。
如表10的实施例5以及实施例14～实施例17所示，若氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的含量相对于液体组合物的总质量为1质量％以上且3质量％以下，并且液体组合物中含有的聚合性化合物的总含量m1与上述氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的总含量m2之比(m2/m1)的值为0.1以上且0.4以下，则喷墨喷出性以及所获得的固化膜的耐磨耗性、弯曲性以及耐化学性更加优异。
如表10的实施例5以及实施例18～实施例21所示，若液体组合物中含有的聚合性化合物以及上述氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的总含量相对于液体组合物的总质量为10质量％以上且20质量％以下，则喷墨喷出性以及所获得的固化膜的涂覆均匀性、耐磨耗性、弯曲性以及耐化学性更加优异。
如表11的实施例22～实施例26所示，若有机聚硅氧烷化合物的含量相对于聚合性化合物以及上述氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的总质量100质量份为1.5质量份以上且15质量份以下，则喷墨喷出性以及所获得的固化膜的耐摩耗性以及耐化学性更加优异。
如表12的实施例22以及实施例27～实施例29所示，若有机溶剂的沸点为150℃以上且250℃以下，则喷墨喷出性以及所获得的固化膜的被膜均匀性、耐磨耗性以及耐化学性更加优异。
3.以变更了基材的图案2进行的印刷
对于表13中所记载的基材中的l2/l1利用形状分析激光显微镜(vk-x250/260、keyencecorporation制)进行了测量。对于该基材，通过上述喷墨打印机以上述图案2进行了印刷。另外，作为液体组合物a，使用了表6中所记载的c2、m2、y2、k2的组。印刷黄色的实心图像20×12cm，准备了形成有装饰层的基材。在该装饰层上，作为液体组合物b，利用表14中所记载的t1、t6、t21、t22或t35形成了保护层。对于已制作的样品，按照上述评价基准评价了涂覆率、耐磨耗性、弯曲性、耐化学性、喷墨喷出稳定性。
另外，在涂覆率的测量中使用的样品中的保护层的形成中，分别使用了在表14中所记载的透明液体组合物t1、t6、t21、t22或t35的100质量份额外添加了1质量份的青色颜料研磨料的物质。
将评价结果一同记载于表14。
[表13]
[表14]
从表14的结果明确可知，当使用了本公开所涉及的喷墨用液体组合物时，即使对于在表面上具有凹凸形状的各种基材，所获得的固化膜的被膜均匀性、耐磨耗性以及耐化学性也优异。
(实施例34)
4.将本公开所涉及的液体组合物用于装饰层以及保护层两者的图案
将上述中使用的液体组合物导入到上述喷墨打印机，并以上述图案2进行了印刷。另外，作为液体组合物a，使用了表5中所记载的c1、m1、y1、k1的组。印刷黄色的实心图像20×12cm，准备了形成有装饰层的基材。在该装饰层上，作为液体组合物b，使用在表7中所记载的透明液体组合物t1形成了保护层。对于已制作的样品，按照上述评价基准评价了涂覆率、耐磨耗性、弯曲性以及耐化学性。
另外，在涂覆率的测量中使用的样品的保护层的形成中，分别使用了对表7中所记载的透明液体组合物t1的100质量份额外添加了1质量份的青色颜料研磨料的物质。
评价结果为涂覆率(涂覆均匀性)为5，耐磨耗性为5，弯曲性为5，耐化学性为5。
2016年9月29日申请的日本专利申请2016-192045号公开的整体内容通过参考而引入于本说明书中。
关于本说明书中记载的全部文献、专利申请以及技术标准，以与具体且分别记载了各文献、专利申请以及技术规格的情况相同的程度，以引证的方式引入本说明书中。