本发明涉及一种表面处理组合物，具体涉及用于形成低表面能层或防污层的表面处理组合物。
背景技术：
抗反射涂层、光学滤光片、光学镜片、眼镜镜片、分束器、棱镜、反射镜和其他的玻璃光学元件或者陶瓷的表面很容易容易被指印、皮肤油脂、汗水、化妆品等污染。为了解决与防污有关的这些问题，迄今已经提出了采用各种表面处理组合物的技术。wo2006/107083提出了一种表面处理组合物，所述组合物包含在氟聚合物链的末端具有烷氧基甲硅烷基官能团的有机硅化合物。该表面处理组合物提供了低表面能层，该低表面能层防止水分或污物附着在各种材料，尤其是抗反射膜等光学部件和玻璃的表面上。
不过，通过现今已知的方法形成的防污涂层的防污性不够充分，特别是，当长期使用时它们的耐沾污性明显降低。因此，需要开发具有优异的防污性和优异的耐久性的防污涂层。
技术实现要素：
鉴于目前表面处理组合物存在的上述不足，本发明提供一种表面处理组合物，耐沾污性强，且在多次擦拭后，仍能够保持优异的耐沾污性，耐久性强。
为达到上述目的，本发明的实施例采用如下技术方案：
一种表面处理组合物，所述表面处理组合物由有机氟硅化合物和硅烷化合物组成，所述有机氟硅化合物为通式(a-1)表示的化合物：
f-(cf2)q-(oc3f6)m-(oc2f4)n-(ocf2)o-c(＝o)-nh-c3h6-six3(a-1)
或者通式(a-2)表示的化合物：
f-(cf2)q-(oc3f6)m-(oc2f4)n-(ocf2)o-ch2o-c3h6-six3(a-2)
或者通式(a-1)表示的化合物和通式(a-2)表示的化合物以任意比例混合的混合物，所述硅烷化合物为通式(b)表示的化合物：
si(x)4(b)，
其中，q为1或2，m,n,o独立的为0-200的整数，x为甲氧基、乙氧基或者丙氧基，所述有机氟硅化合物和硅烷化合物的重量比为1:20-1:1。
优选的，所述表面处理组合物由有机氟硅化合物和硅烷化合物组成，所述有机氟硅化合物为通式(a-1)表示的化合物：
f-(cf2)q-(oc3f6)m-(oc2f4)n-(ocf2)o-c(＝o)-nh-c3h6-six3(a-1)
或者通式(a-2)表示的化合物：
f-(cf2)q-(oc3f6)m-(oc2f4)n-(ocf2)o-ch2o-c3h6-six3(a-2)
或者通式(a-1)表示的化合物和通式(a-2)表示的化合物以任意比例混合的混合物，所述硅烷化合物为通式(b)表示的化合物：
si(x)4(b),
其中，q为1或2，m,n,o独立的为0-200的整数，x为甲氧基、乙氧基或者丙氧基，所述有机氟硅化合物和硅烷化合物的重量比为1:20-1:4。
优选的，一种表面处理组合物，包括有机氟硅化合物和硅烷化合物，所述有机氟硅化合物通式(a-1)表示如下：
f-cf2-(oc3f6)30-(ocf2)5-c(＝o)-nh-c3h6-si(och3)3(a-1)
所述硅烷通式((b))表示如下：
si(och3)4(b)
有机氟硅化合物和硅烷化合物的重量比为1：20。
优选的，包括有机氟硅化合物和硅烷化合物，所述有机氟硅化合物通式(a-1)表示如下：
f-(cf2)2-(oc2f4)100-(ocf2)10-c(＝o)-nh-c3h6-si(och3)3(a-1)
所述硅烷通式(b)表示如下：
si(och3)4(b)
有机氟硅化合物和硅烷化合物的重量比为1：15。
优选的，包括有机氟硅化合物和硅烷化合物，所述有机氟硅化合物通式(a-2)表示如下：
f-cf2-(oc2f4)100-(ocf2)10-ch2o-c3h6-si(och3)3(a-2)
所述硅烷通式(b)表示如下：
si(och3)4(b)
有机氟硅化合物和硅烷化合物的重量比为1：4。
优选的，包括有机氟硅化合物和硅烷化合物，所述有机氟硅化合物由通式(a-1)表示的化合物和通式(a-2)表示的化合物按照重量比1：1混合而成，通式(a-1)和通式(a-2)如下：
f-(cf2)2-(oc2f4)100-(ocf2)10-c(＝o)-nh-c3h6-si(och3)3(a-1)
f-(cf2)2-(oc2f4)100-(ocf2)10-ch2o-c3h6-si(och3)3(a-2)
所述硅烷通式(b)表示如下：
si(och3)4(b)
有机氟硅化合物和硅烷化合物的重量比为1：4。
优选的，包括有机氟硅化合物和硅烷化合物，所述有机氟硅化合物通式(a-1)表示如下：
f-cf2-(oc2f4)100-(ocf2)10-c(＝o)-nh-c3h6-si(och3)3(a-1)
所述硅烷通式(b)表示如下：
si(och3)4(b)
有机氟硅化合物和硅烷化合物的重量比为1：3。
优选的，包括有机氟硅化合物和硅烷化合物，所述有机氟硅化合物通式(a-1)表示如下：
f-cf2-(oc2f4)100-(ocf2)10-ch2o-c3h6-si(och3)3(a-2)
所述硅烷通式(b)表示如下：
si(och3)4(b)
有机氟硅化合物和硅烷化合物的重量比为1：1.5。
本发明实施的优点：本发明提供了一种表面处理组合物，包含有机氟硅化合物和硅烷化合物，有机氟硅化合物组分的酰胺键(-co-nh-)或/和醚键(-ch2-o-ch2-)具有很好的化学稳定性能，该表面处理组合物中硅烷化合物中的四烷氧基与有机氟硅化合物中的硅烷部分形成了凝胶的网状结构，增加了涂层与玻璃、陶瓷等基材的附着力，与传统表面处理组合物和单独的有机氟硅化合物涂层相比，产品具有更好的持久性能，可长期防止污物附着在基材表面，且具有更好的耐摩擦性能，增加了表面处理层的使用寿命。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种表面处理组合物，包括有机氟硅化合物和硅烷化合物，所述有机氟硅化合物通式(a-1)表示如下：
f-cf2-(oc3f6)30-(ocf2)5-c(＝o)-nh-c3h6-si(och3)3(a-1)
所述硅烷通式((b))表示如下：
si(och3)4(b)
有机氟硅化合物和硅烷化合物的重量比为1：20。
其中通式(a-1)表示的化合物的合成步骤如下：
a、在氮气流下，将由下列通式(c)表示的化合物装入配有搅拌器、滴液漏斗、温度计的三口烧瓶中，再将由下列通式(d)表示的氨基硅烷缓慢滴入三口烧瓶中；滴加完毕后室温反应24小时。
f-cf2-(oc3f6)30-(ocf2)5-c(＝o)-och3(c)
nh2ch2ch2ch2si(och3)3(d)
b、将上述反应后的物质用无水甲烷萃取3次，收集下层液体，并在室温下用真空泵干燥3小时，得到所述有机氟硅化合物(a-1)和硅烷化合物(b)的混合物。
c、将硅烷化合物(b)与上述所得化合物中混合，得到均匀混合有有机氟化硅化合物(a-1)和硅烷化合物(b)的组合物。
根据对由上述步骤b所得的表面处理组合物的进行ir分析，在1890cm-1的来自-c(＝o)ome的吸收完全消失，新出现了在1880cm-1的来自-c(＝o)nh的吸收。因此，表面处理组合物被确认为由化学式f-cf2-(oc3f6)30-(ocf2)5-c(＝o)-nh-c3h6-si(och3)3表示的有机氟硅化合物。
实施例2
一种表面处理组合物，包括有机氟硅化合物和硅烷化合物，所述有机氟硅化合物通式(a-1)表示如下：
f-(cf2)2-(oc2f4)100-(ocf2)10-c(＝o)-nh-c3h6-si(och3)3(a-1)
所述硅烷通式(b)表示如下：
si(och3)4(b)
有机氟硅化合物和硅烷化合物的重量比为1：15。
其中通式(a-1)表示的化合物的合成步骤如下：
a、在氮气流下，将由下列通式(c)表示的化合物装入配有搅拌器、滴液漏斗、温度计的三口烧瓶中，再将由下列通式(d)表示的氨基硅烷缓慢滴入三口烧瓶中；滴加完毕后室温反应24小时。
f-(cf2)2-(oc2f4)100-(ocf2)10-c(＝o)-och3(c)
nh2ch2ch2ch2si(och3)3(d)
b、将上述反应后的物质用无水甲烷萃取3次，收集下层液体，并在室温下用真空泵干燥3小时，得到所述有机氟硅化合物(a-1)和硅烷化合物(b)的混合物。
c、将硅烷化合物(b)与上述所得化合物中混合，得到均匀混合有有机氟化硅化合物(a-1)和硅烷化合物(b)的组合物。
根据对由上述步骤b所得的表面处理组合物的进行ir分析，在1890cm-1的来自-c(＝o)ome的吸收完全消失，新出现了在1880cm-1的来自-c(＝o)nh的吸收。因此，表面处理组合物被确认为由化学式f-(cf2)2-(oc2f4)100-(ocf2)10-c(＝o)-nh-c3h6-si(och3)3表示的有机氟硅化合物。
实施例3
一种表面处理组合物，包括有机氟硅化合物和硅烷化合物，所述有机氟硅化合物通式(a-2)表示如下：
f-cf2-(oc2f4)100-(ocf2)10-ch2o-c3h6-si(och3)3(a-2)
所述硅烷通式(b)表示如下：
si(och3)4(b)
有机氟硅化合物和硅烷化合物的重量比为1：4。
其中通式(a-2)表示的化合物的合成步骤如下：
a、使包含由下列通式(i)和(ii)表示的化合物的原料混合物与还原剂接触以使化合物(i)反应，从而制造包含由此生成的由以下通式(i-b)表示的醇和由通式(ii)表示的化合物的反应混合物：
f-cf2-(oc2f4)100-(ocf2)10-c(＝o)f(i)
f-cf2-(oc2f4)100-(ocf2)10-f(ii)
f-cf2-(oc2f4)100-(ocf2)10-ch2oh(i-b)
(b)通过柱色谱法提纯上述步骤中得到的所述反应混合物，以除去至少部分由通式(ii)表示的含氟化合物，并由此制造纯化材料，其中由通式(i-b)表示的化合物在所述纯化材料中的含量高于在所述反应混合物中的含量；
(c)使步骤(b)中制造的所述纯化材料与br-ch2ch＝ch2接触以使化合物(i-b)反应，从而制造包含由此生成的由以下通式(i-c)表示的烯丙基化合物和由通式(ii)表示的化合物的反应混合物：
f-cf2-(oc2f4)100-(ocf2)10-ch2o-ch2ch＝ch2(i-c)；
(d)使步骤(c)中制造的由通式(i-c)表示的化合物与hsicl3得到由通式(i-d)表示的化合物：
f-cf2-(oc2f4)100-(ocf2)10-ch2o-c3h6-si(cl)3(i-d)；
(e)使步骤(d)中制造的由通式(i-d)表示的化合物与三个当量的盐酸甲醇溶液反应得到由通式(a-2)表示的化合物：
f-cf2-(oc2f4)100-(ocf2)10-ch2o-c3h6-si(och3)3(a-2)；
其中，步骤a至步骤e中的纯化操作通过填充有硅胶的柱并以氢氟碳化合物作为溶剂进行，对(a-2)的红外和核磁共振光谱的分析显示ch2＝chch2o和sicl官能性完全消失。
实施例4
一种表面处理组合物，包括有机氟硅化合物和硅烷化合物，所述有机氟硅化合物由通式(a-1)表示的化合物和通式(a-2)表示的化合物按照重量比1：1混合而成，通式(a-1)和通式(a-2)如下：
f-(cf2)2-(oc2f4)100-(ocf2)10-c(＝o)-nh-c3h6-si(och3)3(a-1)
f-(cf2)2-(oc2f4)100-(ocf2)10-ch2o-c3h6-si(och3)3(a-2)
所述硅烷通式(b)表示如下：
si(och3)4(b)
有机氟硅化合物和硅烷化合物的重量比为1：4。
其中，化合物(a-1)表示的化合物的合成步骤如下：
在氮气流下，将由下列通式(c)表示的化合物装入配有搅拌器、滴液漏斗、温度计的三口烧瓶中，再将由下列通式(d)表示的氨基硅烷缓慢滴入三口烧瓶中；滴加完毕后室温反应24小时。
f-(cf2)2-(oc2f4)100-(ocf2)10-c(＝o)-och3(c)
nh2ch2ch2ch2si(och3)3(d)
b、将上述反应后的物质用无水甲烷萃取3次，收集下层液体，并在室温下用真空泵干燥3小时，得到所述有机氟硅化合物(a-1)和硅烷化合物(b)的混合物g。
c、将硅烷化合物(b)与上述所得化合物中混合，得到均匀混合有有机氟化硅化合物(a-1)和硅烷化合物(b)的组合物。
根据对由上述步骤b所得的表面处理组合物的进行ir分析，在1890cm-1的来自-c(＝o)ome的吸收完全消失，新出现了在1880cm-1的来自-c(＝o)nh的吸收。因此，表面处理组合物被确认为由化学式f-(cf2)2-(oc2f4)100-(ocf2)10-c(＝o)-nh-c3h6-si(och3)3表示的有机氟硅化合物。
其中通式(a-2)表示的化合物的合成步骤如下：
a、使包含由下列通式(i)和(ii)表示的化合物的原料混合物与还原剂接触以使化合物(i)反应，从而制造包含由此生成的由以下通式(i-b)表示的醇和由通式(ii)表示的化合物的反应混合物：
f-(cf2)2-(oc2f4)100-(ocf2)10-c(＝o)f(i)
f-(cf2)2-(oc2f4)100-(ocf2)10-f(ii)
f-(cf2)2-(oc2f4)100-(ocf2)10-ch2oh(i-b)
(b)通过柱色谱法提纯上述步骤中得到的所述反应混合物，以除去至少部分由通式(ii)表示的含氟化合物，并由此制造纯化材料，其中由通式(i-b)表示的化合物在所述纯化材料中的含量高于在所述反应混合物中的含量；
(c)使步骤(b)中制造的所述纯化材料与br-ch2ch＝ch2接触以使化合物(i-b)反应，从而制造包含由此生成的由以下通式(i-c)表示的烯丙基化合物和由通式(ii)表示的化合物的反应混合物：
f-(cf2)2-(oc2f4)100-(ocf2)10-ch2o-ch2ch＝ch2(i-c)；
(d)使步骤(c)中制造的由通式(i-c)表示的化合物与hsicl3得到由通式(i-d)表示的化合物：
f-(cf2)2-(oc2f4)100-(ocf2)10-ch2o-c3h6-si(cl)3(i-d)；
(e)使步骤(d)中制造的由通式(i-d)表示的化合物与三个当量的盐酸甲醇溶液反应得到由通式(a-2)表示的化合物：
f-(cf2)2-(oc2f4)100-(ocf2)10-ch2o-c3h6-si(och3)3(a-2)；
其中，步骤a至步骤e中的纯化操作通过填充有硅胶的柱并以氢氟碳化合物作为溶剂进行，对(a-2)的红外和核磁共振光谱的分析显示ch2＝chch2o和sicl官能性完全消失。
实施例5
一种表面处理组合物，包括有机氟硅化合物和硅烷化合物，所述有机氟硅化合物通式(a-1)表示如下：
f-cf2-(oc2f4)100-(ocf2)10-c(＝o)-nh-c3h6-si(och3)3(a-1)
所述硅烷通式(b)表示如下：
si(och3)4(b)
有机氟硅化合物和硅烷化合物的重量比为1：3。
其中通式(a-1)表示的化合物的合成步骤如下：
a、在氮气流下，将由下列通式(c)表示的化合物装入配有搅拌器、滴液漏斗、温度计的三口烧瓶中，再将由下列通式(d)表示的氨基硅烷缓慢滴入三口烧瓶中；滴加完毕后室温反应24小时。
f-cf2-(oc2f4)100-(ocf2)10-c(＝o)-och3(c)
nh2ch2ch2ch2si(och3)3(d)
b、将上述反应后的物质用无水甲烷萃取3次，收集下层液体，并在室温下用真空泵干燥3小时，得到所述有机氟硅化合物(a-1)和硅烷化合物(b)的混合物g。
c、将硅烷化合物(b)与上述所得化合物中混合，得到均匀混合有有机氟化硅化合物(a-1)和硅烷化合物(b)的组合物。
根据对由上述步骤b所得的表面处理组合物的进行ir分析，在1890cm-1的来自-c(＝o)ome的吸收完全消失，新出现了在1880cm-1的来自-c(＝o)nh的吸收。因此，表面处理组合物被确认为由化学式f-cf2-(oc2f4)100-(ocf2)10-c(＝o)-nh-c3h6-si(och3)3表示的有机氟硅化合物。
实施例6
一种表面处理组合物，包括有机氟硅化合物和硅烷化合物，所述有机氟硅化合物通式(a-1)表示如下：
f-cf2-(oc2f4)100-(ocf2)10-ch2o-c3h6-si(och3)3(a-2)
所述硅烷通式(b)表示如下：
si(och3)4(b)
有机氟硅化合物和硅烷化合物的重量比为1：1.5。
其中通式(a-2)表示的化合物的合成步骤如下：
a、使包含由下列通式(i)和(ii)表示的化合物的原料混合物与还原剂接触以使化合物(i)反应，从而制造包含由此生成的由以下通式(i-b)表示的醇和由通式(ii)表示的化合物的反应混合物：
f-cf2-(oc2f4)100-(ocf2)10-c(＝o)f(i)
f-cf2-(oc2f4)100-(ocf2)10-f(ii)
f-cf2-(oc2f4)100-(ocf2)10-ch2oh(i-b)
(b)通过柱色谱法提纯上述步骤中得到的所述反应混合物，以除去至少部分由通式(ii)表示的含氟化合物，并由此制造纯化材料，其中由通式(i-b)表示的化合物在所述纯化材料中的含量高于在所述反应混合物中的含量；
(c)使步骤(b)中制造的所述纯化材料与br-ch2ch＝ch2接触以使化合物(i-b)反应，从而制造包含由此生成的由以下通式(i-c)表示的烯丙基化合物和由通式(ii)表示的化合物的反应混合物：
f-cf2-(oc2f4)100-(ocf2)10-ch2o-ch2ch＝ch2(i-c)；
(d)使步骤(c)中制造的由通式(i-c)表示的化合物与hsicl3得到由通式(i-d)表示的化合物：
f-cf2-(oc2f4)100-(ocf2)10-ch2o-c3h6-si(cl)3(i-d)；
(e)使步骤(d)中制造的由通式(i-d)表示的化合物与三个当量的盐酸甲醇溶液反应得到由通式(a-2)表示的化合物：
f-cf2-(oc2f4)100-(ocf2)10-ch2o-c3h6-si(och3)3(a-2)；
其中，步骤a至步骤e中的纯化操作通过填充有硅胶的柱并以氢氟碳化合物作为溶剂进行，对(a-2)的红外和核磁共振光谱的分析显示ch2＝chch2o和sicl官能性完全消失。
实施例7
对实施例1至实施例6中所制得的6组表面处理组合物，以及以实施例1中制得的通式为f-cf2-(oc3f6)30-(ocf2)5-c(＝o)-nh-c3h6-si(och3)3的有机氟硅化合物作为对比例1，以实施例3中制得的通式为f-cf2-(oc2f4)100-(ocf2)10-ch2o-c3h6-si(och3)3的有机氟硅化合物作为对比例2，进行耐久性能测试，每组实施例或者对比例的测试均以相同的条件做三次平行测试，测试结果为三次平行测试的平均值，测试的具体过程为，将实施例1至实施例6中总质量为10g的有机氟硅化合物和硅烷化合物，对比例1和对比例2中的单一有机氟硅化合物溶解于1kg乙醇溶剂中，喷涂到玻璃基材表面，60℃下烘干30分钟后，得到厚度为20-50nm的涂层，然后使用接触角测量仪(dsa100,由krussadvancingsurfacecience制造)和来自facol的“microfiberm840s30x40"测试耐久性能，并用透光率测试仪测试透光性能。
使用接触角测量仪(dsa100，由krussadvancingsurfacecience制造)进行测试的具体步骤如下：
使用针在25℃将体积为4微升的水滴沉积在镜片凸侧的最高部分。水滴与表面之间的角被定义为“与水的静态接触角”。使用dsa100“dropshapeanalysis(滴形分析)”软件测量该角度。采用该技术和该设备，测量的不确定度为+/-1.3。
使用来自facol的“microfiberm840s30x40"进行测试的步骤如下：
使来自facol的“microfiberm840s30x40”浸没在25℃的水中1分钟，然后取出置于空气中。在施加3.5kg荷载的同时(在25℃,40％-60％的湿度的空气中)用该microfibe:对步骤(ii)所得的具有表面处理层的玻璃基材的表面进行机械摩擦，该机械摩擦以往复运动的方式(1个周期对应于1次向前加上1次向后的运动)进行10000次(即，5000个循环),并测量静态接触角。将机械摩擦设备设定为14分钟内进行1200个循环。
测试结果如表1所示：
表1：
从表1中的数据可以看出，在加入了有机氟硅化合物中加入了大比例的硅烷化合物后，并没有对表面处理组合物的透光率和初始水接触角产生影响，透光性好，耐沾污性强，且在10000次摩擦后测试的水接触角明显大于没有加入硅烷化合物的单一有机氟硅化合物，耐久性强更好，增加了表面处理层的使用寿命。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域技术的技术人员在本发明公开的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。