本发明涉及包装用密封材料技术领域，涉及一种氟橡胶类耐油性金属瓶盖密封胶及其制备方法。
背景技术
瓶盖密封胶在各种瓶装产品的密封时是不可或缺的，随着科技的发展，全世界对于瓶盖密封胶的要求越来越高，不仅要求密封性好，而且还要求对食品和环境无污染，瓶盖密封胶由于不可避免地会与食品接触，因此会存在密封胶成分迁移至食品中，而导致影响食品品质以及损害人体健康。
cn1091443a公开了采用偏苯三酸三(2-乙基己)酯(totm)和柠檬酸酯配合使用作为增塑剂，cn1696189a公开了采用邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯、偏苯三酸三(2-乙基己)酯(totm)和乙酰柠檬酸三丁酯(atbc)配合使用作为增塑剂，cn101338171a公开了采用对苯二甲酸二辛酯(dotp)、乙酰柠檬酸三丁酯(atbc)配合使用作为增塑剂，但上述专利涉及的增塑剂制作密封胶后，在接触油脂性食品时迁移量均非常大，不能满足欧美国家食品卫生要求。
因此，在本领域中，期望开发符合欧美国家食品卫生要求的低迁移金属瓶盖密封胶。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种氟橡胶类耐油性金属瓶盖密封胶及其制备方法，本发明所述氟橡胶类耐油性金属瓶盖密封胶具有较低的迁移率，安全性好，可以满足欧美国家食品卫生要求。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种氟橡胶类耐油性金属瓶盖密封胶，所述密封胶的制备原料包括以下重量份的组分：
在本发明中，通过在氟橡胶中加入氟化改性丙烯酸树脂来改善氟橡胶的耐油耐污性能，通过加入马来酰亚胺改性的酚醛树脂来提高氟橡类密封胶的耐热耐氧化的性能，超支化聚硅氧烷一方面可以与马来酰亚胺改性的酚醛树脂共同提高氟橡胶密封胶的耐热耐氧化性能，另一方面，可以提高材料的疏水性以及柔韧性，在本发明所用用量下氟橡胶、氟化改性丙烯酸树脂、马来酰亚胺改性的酚醛树脂和超支化聚硅氧烷共同构成密封胶的主题成分，综合调节密封胶的柔韧性、耐油性耐水性，以及耐热耐氧化性能。而多烷氧基硅烷偶联剂由于其端位具有多个烷氧基，相比与一般的偶联剂，该偶联剂可以提供更多的反应位点，可以更好的抓住无机组分碳酸钙、纳米二氧化硅以及纳米银，能够更好地将无机组分与有机成分进行牢固结合，提高产品的稳定性。
在本发明中，所述氟橡胶的用量可以为50重量份、53重量份、55重量份、58重量份、60重量份、63重量份、65重量份、68重量份或70重量份。
在本发明中，所述氟化改性丙烯酸树脂的用量可以为10重量份、11重量份、12重量份、13重量份、14重量份、15重量份、16重量份、17重量份、18重量份、19重量份或20重量份。
在本发明中，所述马来酰亚胺改性的酚醛树脂的用量可以为10重量份、11重量份、12重量份、13重量份、14重量份、15重量份、16重量份、17重量份、18重量份、19重量份或20重量份。
在本发明中，所述超支化聚硅氧烷的用量可以为5重量份、5.5重量份、6重量份、6.5重量份、7重量份、7.5重量份、8重量份、8.5重量份、9重量份、9.5重量份或10重量份。
在本发明中，所述多烷氧基硅烷偶联剂的用量可以为5重量份、5.5重量份、6重量份、6.5重量份、7重量份、7.5重量份、8重量份、8.5重量份、9重量份、9.5重量份或10重量份。
在本发明中，所述二甲基硅油的用量可以为3重量份、3.3重量份、3.5重量份、3.8重量份、4重量份、4.2重量份、4.4重量份、4.6重量份、4.8重量份或5重量份。
在本发明中，所述碳酸钙的用量可以为1重量份、1.5重量份、2重量份、2.5重量份、3重量份、3.5重量份、4重量份、4.5重量份或5重量份。
在本发明中，所述纳米二氧化硅的用量可以为1重量份、1.3重量份、1.5重量份、1.8重量份、2重量份、2.3重量份、2.5重量份、2.8重量份或3重量份。
在本发明中，所述纳米银的用量可以为3重量份、3.3重量份、3.5重量份、3.8重量份、4重量份、4.3重量份、4.5重量份、4.8重量份或5重量份。
在本发明中，所述抗氧化剂的用量为1重量份、1.3重量份、1.5重量份、1.8重量份、2重量份、2.3重量份、2.5重量份、2.8重量份或3重量份。
优选地，所述超支化聚硅氧烷为具有如下结构的聚硅氧烷：
其中r为碳原子数为1-8(例如1、2、3、4、5、6、7或8)的亚烷基，n为3-8(例如3、4、5、6、7或8)。所述亚烷基可以为直链亚烷基或支链亚烷基，具体地可以为-ch2-、-ch2ch2-、-ch2ch2ch2-、
优选地，所述多烷氧基硅烷偶联剂为六烷氧基硅烷偶联剂。
优选地，所述抗氧化剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂264、抗氧剂tpp或抗氧剂tnp中的任意一种或至少两种的混合物。
另一方面，本发明提供了如上所述的氟橡胶类耐油性金属瓶盖密封胶的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将一部分氟橡胶与氟化改性丙烯酸树脂、马来酰亚胺改性的酚醛树脂、二甲基硅油以及一部分多烷氧基硅烷偶联剂混合均匀；
(2)将剩余的多烷氧基硅烷偶联剂与碳酸钙、纳米二氧化硅、纳米银和抗氧化剂混合，抽真空条件下搅拌，得到混合物；
(3)将步骤(1)得到的混合物与步骤(2)得到的混合物进行混合，密炼得到密炼产物；
(4)将剩余的氟橡胶与超支化聚硅氧烷混合均匀，而后加入至步骤(3)得到的密炼产物中，搅拌混合，而后继续密炼，成型得到所述氟橡胶类耐油性金属瓶盖密封胶。
采用本发明所述的制备方法，首先将一部分氟橡胶与氟化改性丙烯酸树脂、马来酰亚胺改性的酚醛树脂、二甲基硅油以及一部分多烷氧基硅烷偶联剂混合均匀，使得氟橡胶、氟化改性丙烯酸树脂、马来酰亚胺改性的酚醛树脂、二甲基硅油这些有机成分进行均匀混合，并且与一部分多烷氧基硅烷偶联剂混合，使得偶联剂更加好地与有机成分牢固结合，而后将剩余的多烷氧基硅烷偶联剂与无机成分混合均匀，使得多烷氧基硅烷偶联剂更好的抓住无机组分，增强与无机组分的结合牢固性，而后将有机成分混合物与无机成分混合物进行混合密炼，在此过程中由于多烷氧基硅烷偶联剂分别均匀地分散于有机组分和无机组分中，增多有机成分以及无机成分的结合位点，可以更加好地增强无机成分与有机成分之间的相容性，使得结合更加牢固。之后将该混合物与剩余的氟橡胶与超支化聚硅氧烷混合，使得混合物表面具有超支化硅氧烷的修饰，增强柔韧性以及疏水性能，平衡疏水与耐油性，使得产物化学性能更加稳定，保证密封胶的质量良好，降低迁移率。
优选地，步骤(1)所述一部分氟橡胶为20-30重量份(例如20重量份、22重量份、24重量份、26重量份、28重量份或30重量份)的氟橡胶。
优选地，步骤(1)所述一部分多烷氧基硅烷偶联剂为2-5重量份(例如2重量份、2.5重量份、2.8重量份、3重量份、3.5重量份、4重量份、4.5重量份或5重量份)多烷氧基硅烷偶联剂。
优选地，步骤(2)所述抽真空的真空度为-0.4～-0.6mpa，例如-0.4mpa、-0.45mpa、-0.48mpa、-0.5mpa、-0.53mpa、-0.55mpa、-0.58mpa或-0.6mpa。
优选地，步骤(2)所述搅拌的时间为0.5-3小时，例如0.5小时、0.8小时、1小时、1.5小时、1.8小时、2小时、2.5小时、2.8小时或3小时。
优选地，步骤(3)所述密炼的温度为60-100℃，例如60℃、65℃、68℃、70℃、75℃、78℃、80℃、85℃、88℃、90℃、95℃、98℃或100℃。
优选地，步骤(3)所述密炼的时间为1-5小时，例如1小时、1.5小时、2小时、2.5小时、3小时、3.5小时、4小时、4.5小时或5小时。
优选地，步骤(4)所述密炼的温度为50-80℃，例如50℃、55℃、58℃、60℃、63℃、65℃、68℃、70℃、73℃、75℃、78℃或80℃。
优选地，步骤(4)所述密炼的时间为1-3小时，例如1小时、1.3小时、小时、1.5小时、1.8小时、2小时、2.3小时、2.5小时、2.8小时或3小时。
在本发明中，作为优选技术方案，所述氟橡胶类耐油性金属瓶盖密封胶的制备方法具体包括以下步骤：
(1)将一部分氟橡胶与氟化改性丙烯酸树脂、马来酰亚胺改性的酚醛树脂、二甲基硅油以及一部分多烷氧基硅烷偶联剂混合均匀；
(2)将剩余的多烷氧基硅烷偶联剂与碳酸钙、纳米二氧化硅、纳米银和抗氧化剂混合，在真空度为-0.4～-0.6mpa的抽真空条件下搅拌0.5-3小时，得到混合物；
(3)将步骤(1)得到的混合物与步骤(2)得到的混合物进行混合，在60-100℃下密炼1-5小时，得到密炼产物；
(4)将剩余的氟橡胶与超支化聚硅氧烷混合均匀，而后加入至步骤(3)得到的密炼产物中，搅拌混合，而后在50-80℃继续密炼1-3小时，成型得到所述氟橡胶类耐油性金属瓶盖密封胶。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明的氟橡胶类耐油性金属瓶盖密封胶的耐温性良好、耐油污以及耐水解性能良好，具有很好的稳定性，在接触食品时具有很低的迁移率，满足欧美国家食品卫生要求。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
在本实施例中，提供的氟橡胶类耐油性金属瓶盖密封胶的制备原料包括以下重量份的组分：
其中所述超支化聚硅氧烷结构如下：
所述多烷氧基硅烷偶联剂为六烷氧基硅烷偶联剂，所述抗氧化剂为抗氧剂1010。
所述氟橡胶类耐油性金属瓶盖密封胶的制备方法具体包括以下步骤：
(1)将一部分(30重量份)氟橡胶与氟化改性丙烯酸树脂、马来酰亚胺改性的酚醛树脂、二甲基硅油以及一部分(3重量份)多烷氧基硅烷偶联剂混合均匀；
(2)将剩余的多烷氧基硅烷偶联剂与碳酸钙、纳米二氧化硅、纳米银和抗氧化剂混合，抽真空条件(真空度为-0.4mpa)下搅拌1小时，得到混合物；
(3)将步骤(1)得到的混合物与步骤(2)得到的混合物进行混合，在70℃下密炼3小时，得到密炼产物；
(4)将剩余的氟橡胶与超支化聚硅氧烷混合均匀，而后加入至步骤(3)得到的密炼产物中，搅拌混合，而后在80℃下继续密炼2小时，成型得到所述氟橡胶类耐油性金属瓶盖密封胶。
实施例2
在本实施例中，提供的氟橡胶类耐油性金属瓶盖密封胶的制备原料包括以下重量份的组分：
其中所述超支化聚硅氧烷结构如下：
所述多烷氧基硅烷偶联剂为六烷氧基硅烷偶联剂，所述抗氧化剂为抗氧剂1010。
所述氟橡胶类耐油性金属瓶盖密封胶的制备方法具体包括以下步骤：
(1)将一部分(30重量份)氟橡胶与氟化改性丙烯酸树脂、马来酰亚胺改性的酚醛树脂、二甲基硅油以及一部分(3重量份)多烷氧基硅烷偶联剂混合均匀；
(2)将剩余的多烷氧基硅烷偶联剂与碳酸钙、纳米二氧化硅、纳米银和抗氧化剂混合，抽真空条件(真空度为-0.6mpa)下搅拌2.5小时，得到混合物；
(3)将步骤(1)得到的混合物与步骤(2)得到的混合物进行混合，在60℃下密炼2小时，得到密炼产物；
(4)将剩余的氟橡胶与超支化聚硅氧烷混合均匀，而后加入至步骤(3)得到的密炼产物中，搅拌混合，而后在60℃下继续密炼1小时，成型得到所述氟橡胶类耐油性金属瓶盖密封胶。
实施例3
在本实施例中，提供的氟橡胶类耐油性金属瓶盖密封胶的制备原料包括以下重量份的组分：
其中所述超支化聚硅氧烷结构如下：
所述多烷氧基硅烷偶联剂为六烷氧基硅烷偶联剂，所述抗氧化剂为抗氧剂1010。
所述氟橡胶类耐油性金属瓶盖密封胶的制备方法具体包括以下步骤：
(1)将一部分(30重量份)氟橡胶与氟化改性丙烯酸树脂、马来酰亚胺改性的酚醛树脂、二甲基硅油以及一部分(5重量份)多烷氧基硅烷偶联剂混合均匀；
(2)将剩余的多烷氧基硅烷偶联剂与碳酸钙、纳米二氧化硅、纳米银和抗氧化剂混合，抽真空条件(真空度为-0.5mpa)下搅拌3小时，得到混合物；
(3)将步骤(1)得到的混合物与步骤(2)得到的混合物进行混合，在100℃下密炼1小时，得到密炼产物；
(4)将剩余的氟橡胶与超支化聚硅氧烷混合均匀，而后加入至步骤(3)得到的密炼产物中，搅拌混合，而后在80℃下继续密炼1.5小时，成型得到所述氟橡胶类耐油性金属瓶盖密封胶。
实施例4
在本实施例中，提供的氟橡胶类耐油性金属瓶盖密封胶的制备原料包括以下重量份的组分：
其中所述超支化聚硅氧烷结构如下：
所述多烷氧基硅烷偶联剂为六烷氧基硅烷偶联剂，所述抗氧化剂为抗氧剂1010。
所述氟橡胶类耐油性金属瓶盖密封胶的制备方法具体包括以下步骤：
(1)将一部分(20重量份)氟橡胶与氟化改性丙烯酸树脂、马来酰亚胺改性的酚醛树脂、二甲基硅油以及一部分(2重量份)多烷氧基硅烷偶联剂混合均匀；
(2)将剩余的多烷氧基硅烷偶联剂与碳酸钙、纳米二氧化硅、纳米银和抗氧化剂混合，抽真空条件(真空度为-0.4mpa)下搅拌0.5小时，得到混合物；
(3)将步骤(1)得到的混合物与步骤(2)得到的混合物进行混合，在60℃下密炼5小时，得到密炼产物；
(4)将剩余的氟橡胶与超支化聚硅氧烷混合均匀，而后加入至步骤(3)得到的密炼产物中，搅拌混合，而后在50℃下继续密炼3小时，成型得到所述氟橡胶类耐油性金属瓶盖密封胶。
实施例5
在本实施例中，提供的氟橡胶类耐油性金属瓶盖密封胶的制备原料包括以下重量份的组分：
其中所述超支化聚硅氧烷结构如下：
所述多烷氧基硅烷偶联剂为六烷氧基硅烷偶联剂，所述抗氧化剂为抗氧剂1010。
所述氟橡胶类耐油性金属瓶盖密封胶的制备方法具体包括以下步骤：
(1)将一部分(25重量份)氟橡胶与氟化改性丙烯酸树脂、马来酰亚胺改性的酚醛树脂、二甲基硅油以及一部分(4重量份)多烷氧基硅烷偶联剂混合均匀；
(2)将剩余的多烷氧基硅烷偶联剂与碳酸钙、纳米二氧化硅、纳米银和抗氧化剂混合，抽真空条件(真空度为-0.6mpa)下搅拌2小时，得到混合物；
(3)将步骤(1)得到的混合物与步骤(2)得到的混合物进行混合，在70℃下密炼4小时，得到密炼产物；
(4)将剩余的氟橡胶与超支化聚硅氧烷混合均匀，而后加入至步骤(3)得到的密炼产物中，搅拌混合，而后在70℃下继续密炼2小时，成型得到所述氟橡胶类耐油性金属瓶盖密封胶。
对比例1
与实施例1不同之处仅在于，将实施例1中氟化改性丙烯酸树脂替换为普通的未经改性的丙烯酸树脂。
对比例2
与实施例1不同之处仅在于，将实施例1中马来酰亚胺改性的酚醛树脂改为未经改性的酚醛树脂。
对比例3
与实施例1不同之处仅在于在氟橡胶类耐油性金属瓶盖密封胶的制备原料不包括超支化聚硅氧烷。
对比例4
与实施例1不同之处仅在于将多烷氧基硅烷偶联剂换为环氧基硅烷偶联剂。
对比例5
与实施例1不同的是氟橡胶类耐油性金属瓶盖密封胶的制备方法包括以下步骤：
(1)将氟橡胶与氟化改性丙烯酸树脂、马来酰亚胺改性的酚醛树脂、二甲基硅油混合均匀；
(2)将多烷氧基硅烷偶联剂与碳酸钙、纳米二氧化硅、纳米银和抗氧化剂混合，抽真空条件(真空度为-0.4mpa)下搅拌1小时，得到混合物；
(3)将步骤(1)得到的混合物与步骤(2)得到的混合物进行混合，在70℃下密炼3小时，得到密炼产物；
(4)将超支化聚硅氧烷加入至步骤(3)得到的密炼产物中，搅拌混合，而后在80℃下继续密炼2小时，成型得到所述氟橡胶类耐油性金属瓶盖密封胶。
对比例6
与实施例1不同的是氟橡胶类耐油性金属瓶盖密封胶的制备方法包括以下步骤：
(1)将氟橡胶与氟化改性丙烯酸树脂、马来酰亚胺改性的酚醛树脂、二甲基硅油以及多烷氧基硅烷偶联剂、碳酸钙、纳米二氧化硅、纳米银和抗氧化剂混合，抽真空条件(真空度为-0.4mpa)下搅拌1小时，得到混合物；
(2)将步骤(1)得到的混合物在70℃下密炼3小时，得到密炼产物；
(4)将超支化聚硅氧烷加入至步骤(3)得到的密炼产物中，搅拌混合，而后在80℃下继续密炼2小时，成型得到所述氟橡胶类耐油性金属瓶盖密封胶。
对比例7
(1)将氟橡胶与氟化改性丙烯酸树脂、马来酰亚胺改性的酚醛树脂、超支化聚硅氧烷、二甲基硅油以及一部分(3重量份)多烷氧基硅烷偶联剂混合均匀；
(2)将剩余的多烷氧基硅烷偶联剂与碳酸钙、纳米二氧化硅、纳米银和抗氧化剂混合，抽真空条件(真空度为-0.4mpa)下搅拌1小时，得到混合物；
(3)将步骤(1)得到的混合物与步骤(2)得到的混合物进行混合，在70℃下密炼3小时，得到密炼产物；
(4)将步骤(3)得到的密炼产物在80℃下继续密炼2小时，成型得到所述氟橡胶类耐油性金属瓶盖密封胶。
对实施例1-5以及对比例1-7制备得到的氟橡胶类耐油性金属瓶盖密封胶进行耐温性、耐水解以及耐油性和稳定性的测定和评价，结果如表1所示。
表1
采用油脂性模拟物(正己烷、正庚烷、异辛烷以及橄榄油)对实施例1-5以及对比例1-7制备得到的氟橡胶类耐油性金属瓶盖密封胶进行了迁移性能的测试，，其中，(1)正己烷1根据gb/t5009.67《食品包装用聚氯乙烯成型品卫生品标准的分析方法》标准进行测试；(2)正庚烷2根据§177.1210closureswithsealinggasketsforfoodcontainers标准进行测试；(3)异辛烷3与橄榄油4根据(eu)no10/2011onplasticmaterialsandarticlesintendedtocomeintocontactwithfood标准进行测试，测试结果如表2所示。
表2
从表1和表2的数据可以看出，本发明制备的密封胶具有良好的耐温性、耐油污、耐水解性，产品稳定性好，具有较低的迁移率，能够满足欧美国家食品卫生要求。
本发明通过上述实施例来说明本发明的氟橡胶类耐油性金属瓶盖密封胶及其制备方法，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。