本发明涉及纳米材料技术领域，特别涉及一种基于碳纳米点的室温磷光复合材料、其制备方法及应用。
背景技术：
随着科学技术的发展，信息安全的意义和价值也得到提升。基于发光材料的防伪和信息加密手段作为一种重要的维护信息安全的方法广受关注。碳纳米点(carbondots,cdots)是一种新型发光的碳纳米材料，其因具有良好的稳定性、水溶性、耐光漂白以及出色的生物相容性，被视为有机染料和半导体量子点的潜在替代品。此外，与传统的稀土发光材料相比，基于碳纳米点的发光材料具有成本低、绿色环保等优点；与有机发光材料相比，基于碳纳米点的发光材料具有更好的稳定性。凭借以上优点，碳纳米点在生物成像、光电器件、显示照明、传感等领域具有广泛的应用前景。
技术实现要素：
本发明旨在克服现有技术的缺陷，提供一种新型基于碳纳米点的室温磷光复合材料，首次将碳纳米点更好的应用于防伪、信息加密技术领域。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种基于碳纳米点的室温磷光复合材料，所述复合材料包括多羟基醇，以及分散于所述多羟基醇中的碳纳米点。
一些实施例中，所述的碳纳米点与多羟基醇的质量比为1：(10-50)。
一些实施例中，所述多羟基醇为聚乙烯醇。
一些实施例中，所述碳纳米点为蓝色发光碳纳米点或蓝绿色发光碳纳米点。
一些实施例中，所述蓝绿色发光碳纳米点的制备方法包括：将蓝色发光碳纳米点在惰性气体保护条件下高温加热，得到所述蓝绿色发光碳纳米点。
一些实施例中，所述高温加热的温度为200～300℃，所述高温加热的时间为30～180min。
另一方面，本发明提供一种上述复合材料的制备方法，所述制备方法包括步骤：s1、将碳纳米点分散到多羟基醇水溶液中，使碳纳米点在多羟基醇水溶液中液态下均匀分散；s2、将混合均匀的碳纳米点和多羟基醇水溶液烘干，使碳纳米点在多羟基醇中固态下均匀分散。
一些实施例中，所述多羟基醇水溶液的浓度为0.15-0.25克/毫升。
再另一方面，本发明提供一种上述复合材料的应用，所述复合材料加热后用于实现防伪和信息加密。
一些实施例中，复合材料中碳纳米点为蓝色发光碳纳米点时，加热的温度>200℃，加热时间为20～120min；复合材料中碳纳米点为蓝绿色发光碳纳米点时，加热的温度>150℃，加热时间为20～120min。
本发明的有益效果在于：提供一种室温磷光复合材料，该材料是以多羟基醇为分散质，通过将碳纳米点分散到多羟基醇中，实现碳纳米点的固态均匀分散，从而制备得到碳纳米点多羟基醇复合材料，该复合物材料具有良好的热稳定性和光稳定性，加热后能够发射室温磷光，能够用于实现防伪和信息加密。而且，本发明提供的复合材料以多羟基醇为分散基质，实现了碳纳米点的均匀分散，能够抑制聚集诱导荧光猝灭。提供一种碳纳米点应用于防伪加密领域的新思路，能够通过改变温度实现对复合材料荧光及磷光性质的改变。
附图说明
图1为本发明实施例1制备蓝色发光碳纳米点和本发明实施例2制备蓝绿色发光碳纳米点的xps能谱。
图2为本发明实施例1制备蓝色发光碳纳米点和本发明实施例2制备蓝绿色发光碳纳米点的xps碳元素谱。
图3为本发明实施例1制备蓝色发光碳纳米点和本发明实施例2制备蓝绿色发光碳纳米点的xps氧元素谱。
图4为本发明实施例1制备蓝色发光碳纳米点的在透射电子显微镜下的图像。
图5为本发明实施例2制备蓝绿色发光碳纳米点的在透射电子显微镜下的图像。
图6为本发明实施例1制备蓝色发光碳纳米点和本发明实施例2制备蓝绿色发光碳纳米点在水溶液(浓度0.1毫克/毫升)状态下的吸收曲线。
图7为本发明实施例1制备蓝色发光碳纳米点水溶液(浓度0.1毫克/毫升)的激发发射3d谱图。
图8为本发明实施例2制备蓝绿色发光碳纳米点水溶液(浓度0.1毫克/毫升)的激发发射3d谱图。
图9为本发明实施例8中所制备的80℃、150℃、180℃、200℃温度条件下的蓝色发光碳纳米点聚乙烯醇复合材料在365纳米紫外光激发下的荧光发射光谱以及对应的实物在紫外光下的照片。
图10为本发明实施例8中所制备的80℃、150℃、180℃、200℃温度条件下的蓝色发光碳纳米点聚乙烯醇复合材料的荧光寿命曲线。
图11为本发明实施例8中所制备的80℃、150℃、200℃温度条件下的蓝色发光碳纳米点聚乙烯醇复合材料和本发明实施例9中所制备的80℃、150℃、200℃温度条件下的蓝绿色发光碳纳米点聚乙烯醇复合材料在紫外光下和关闭紫外光后的实物照片。
图12为本发明实施例10制备所得样品的实物效果展示。
图13为本发明实施例11制备所得样品的实物效果展示。
图14为本发明所制得样品的通用实物效果展示。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，而不构成对本发明的限制。
本发明具体实施方式提供一种基于碳纳米点的室温磷光复合材料，复合材料包括多羟基醇，以及分散于多羟基醇中的碳纳米点，该复合材料以多羟基醇为分散基质，通过将碳纳米点分散到多羟基醇中制备而成。其中，碳纳米点与多羟基醇的质量比为1：(10-50)，具体为碳纳米点与多羟基醇固体的质量比；多羟基醇优选为聚乙烯醇，聚乙烯醇具有良好的水溶性和稳定性，可以与碳纳米点均匀混合，并实现碳纳米点聚乙烯醇复合材料稳定的固态发光；碳纳米点优选为蓝色发光碳纳米点或蓝绿色发光碳纳米点，蓝色发光碳纳米点cdots-1的峰位在440纳米左右，蓝绿色发光碳纳米点cdots-2的峰位在480纳米左右，这两种碳纳米点包含较多羟基，羧基等官能团，可以与多羟基醇中的羟基在高温下脱水成键，更好的形成一种基于碳纳米点的室温磷光复合材料。
具体实施方式中，蓝色发光碳纳米点的制备方法包括：将含多羧基或多羟基的有机化合物溶解在氨水中，得到溶液；将溶液通过微波加热反应获得棕黑色粘稠状液体；将棕黑色粘稠状液体经烘干处理，得到氮掺杂谈纳米粒子。蓝绿色发光碳纳米点的制备方法包括：将蓝色发光碳纳米点在惰性气体保护条件下高温加热，得到蓝绿色发光碳纳米点。惰性气体可为氮气等，防止碳纳米点高温下被氧化；高温加热的温度为200～300℃，高温加热的时间为30～180min。更具体的实施方式中，蓝色发光碳纳米点的制备方法主要包括以下步骤：①将3克柠檬酸溶解在20毫升氨水(纯度为25％)中，得到无色通明的溶液；②将①中所得到的无色透明溶液微波加热5分钟左右，得到棕褐色粘稠状液体；③将②中得到的粘稠状液体，溶解在去离子水中，以8000转每分钟的速度离心3次，去掉沉淀，冻干，得到蓝色发光碳纳米点。
本发明具体实施方式还提供一种上述复合材料的制备方法，制备方法包括步骤：s1、将碳纳米点分散到多羟基醇水溶液中，使碳纳米点在多羟基醇水溶液中液态下均匀分散；s2、将混合均匀的碳纳米点和多羟基醇水溶液烘干，使碳纳米点在多羟基醇中固态下均匀分散。其中，多羟基醇水溶液的浓度为0.15-0.25克/毫升，使得碳纳米点与多羟基醇能够更好的混合；碳纳米点与多羟基醇水溶液中多羟基醇固体的质量为1：(10-50)，创造性的采用优选的浓度范围及优选的质量比，既不会导致碳纳米点聚集诱导猝灭，还能提高整个复合材料的发光强度。多羟基醇优选为聚乙烯醇，还可为纤维素等；碳纳米点优选为蓝色发光碳纳米点或蓝绿色发光碳纳米点。
本发明具体实施方式还提供一种上述复合材料的应用，复合材料在加热后用于实现防伪和信息加密。具体实施例中，蓝绿色发光碳纳米点与蓝色发光碳纳米点的能级存在差异，蓝绿色发光碳纳米点能级更有利于激子从单重态跃迁到三重态从而产生磷光，在复合材料中采用不同的碳纳米点与多羟基醇复合时，复合材料具体的制备方法存在较大差异；在复合材料中碳纳米点为蓝色发光碳纳米点时，加热的温度>200℃，加热时间为20～120min；复合材料中碳纳米点为蓝绿色发光碳纳米点时，加热的温度>150℃，加热时间为20～120min；使得复合材料在不同温度下加热后开启室温磷光特性，具有室温磷光发射。
本发明具体实施方式的室温磷光复合材料是以多羟基醇为分散质，通过将碳纳米点分散到多羟基醇中，实现碳纳米点的固态均匀分散，从而制备得到碳纳米点多羟基醇复合材料，该复合物材料具有良好的热稳定性和光稳定性，在不同温度下加热后能够发射室温磷光，能够用于实现防伪和信息加密。而且，本发明提供的复合材料以多羟基醇为分散基质，实现了碳纳米点的均匀分散，能够抑制聚集诱导荧光猝灭，具有较高的量子效率。
下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，实施例中所用到的原材料均为商购获得，无需进一步提纯处理。
实施例1
将3克柠檬酸溶解在20毫升氨水(纯度为25％)中，得到无色透明的溶液；将所得到的无色透明溶液微波加热5分钟左右，得到棕褐色粘稠状液体；将得到的粘稠状液体溶解在去离子水中，以8000转每分钟的速度离心3次，去掉不溶的碳纳米点颗粒，得到蓝色发光碳纳米点cdots-1。
图1中上图示出本发明实施例1制备蓝色发光碳纳米点的xps能谱，图2中上图示出本发明实施例1制备蓝色发光碳纳米点的xps碳元素谱，图3中上图示出本发明实施例1制备蓝色发光碳纳米点的xps氧元素谱，从图1-3中可以看出，本发明实施例1制备的蓝色发光碳纳米点包含较多的羟基、羰基、羧基和氨基官能团。图4为本发明实施例1制备的蓝色发光碳纳米点在透射电子显微镜下的图像，从图中可以看出cdots-1大小为1-10纳米。图7为本发明实施例1制备蓝色发光碳纳米点水溶液的激发发射3d谱图，从图中可以看出，cdots-1水溶液最优激发波长为360纳米激发照射下，最大发射波长为430纳米。
实施例2
将实施例1中制备的cdots-1在惰性气体保护条件下使用管式炉加热，加热温度为200℃，加热时间为30分钟，得到黑色固体；将所得黑色固体溶解在去离子水中，以8000转每分钟的速度离心3次，去掉沉淀，冻干，得到高温后处理后的蓝绿色发光碳纳米点cdots-2。
图1中下图示出本发明实施例2制备蓝绿色发光碳纳米点的xps能谱，图2中下图示出本发明实施例2制备蓝绿色发光碳纳米点的xps碳元素谱，图3中下图示出本发明实施例2制备蓝绿色发光碳纳米点的xps氧元素谱，从图1-3中可以看出，本发明实施例2制备的蓝绿色发光碳纳米点包含较多的羟基、羰基、羧基和氨基官能团，本发明实施例2制备的蓝绿色发光碳纳米与本发明实施例1制备的蓝色发光碳纳米点相比羟基(-oh)官能团含量下降，羰基(c＝o)官能团含量上升。图5为本发明实施例2制备蓝绿色发光碳纳米点的在透射电子显微镜下的图像，从图中可以看出cdots-2大小为1-10纳米；图8为本发明实施例2制备蓝绿色发光碳纳米点水溶液的激发发射3d谱图，从图中可以看出，cdots-2水溶液最优激发波长为360纳米激发照射下，最大发射波长为450纳米，在450纳米激发照射下，具有发射波长为550纳米的荧光。
实施例3
将实施例1中制备的cdots-1在惰性气体保护条件下使用管式炉加热，加热温度为400℃，加热时间为30分钟，得到黑色固体；将所得黑色固体溶解在去离子水中，以8000转每分钟的速度离心3次，去掉沉淀，冻干，得到高温后处理后的蓝绿色发光碳纳米点。
本发明实施例3制备蓝绿色发光碳纳米点水溶液的最优激发波长为360纳米激发照射下，最大发射波长为450纳米，在450纳米激发照射下，具有发射波长为550纳米的荧光。
实施例4
将实施例1中制备的cdots-1在惰性气体保护条件下使用管式炉加热，加热温度为200℃，加热时间为180分钟，得到黑色固体；将所得黑色固体溶解在去离子水中，以8000转每分钟的速度离心3次，去掉沉淀，冻干，得到高温后处理后的蓝绿色发光碳纳米点。
本发明实施例4制备蓝绿色发光碳纳米点水溶液的最优激发波长为360纳米激发照射下，最大发射波长为450纳米，在450纳米激发照射下，具有发射波长为550纳米的荧光。
实施例5
将实施例1中制备的cdots-1在惰性气体保护条件下使用管式炉加热，加热温度为400℃，加热时间为180分钟，得到黑色固体；将所得黑色固体溶解在去离子水中，以8000转每分钟的速度离心3次，去掉沉淀，冻干，得到高温后处理后的蓝绿色发光碳纳米点。
本发明实施例5制备蓝绿色发光碳纳米点水溶液的最优激发波长为360纳米激发照射下，最大发射波长为450纳米，在450纳米激发照射下，具有发射波长为550纳米的荧光。
实施例6
将0.01克实施例1中制备的cdots-1分散到1毫升聚乙烯醇水溶液(浓度为0.2克/毫升)中，充分搅拌使cdots-1在聚乙烯醇水溶液中液态下均匀分散，将混合均匀的cdots-1和聚乙烯醇水溶液烘干至固态，使cdots-1在聚乙烯醇中固态下均匀分散，得到cdots-1聚乙烯醇复合材料。
实施例7
将0.01克实施例2中制备的cdots-2分散到1毫升聚乙烯醇水溶液(浓度为0.2克/毫升)中，充分搅拌使cdots-2在聚乙烯醇水溶液中液态下均匀分散，将混合均匀的cdots-2和聚乙烯醇水溶液烘干至固态，使cdots-2在聚乙烯醇中固态下均匀分散，得到cdots-2聚乙烯醇复合材料。
实施例8
将实施例6中制备的cdots-1聚乙烯醇复合材料分别在80℃、150℃、180℃、200℃温度下加热30分钟，得到不同温度条件下的cdots-1聚乙烯醇复合材料。
图9为本发明实施例8中所制备的80℃、150℃、180℃、200℃温度条件下的cdots-1聚乙烯醇复合材料在365纳米紫外光激发下的荧光发射光谱以及对应的实物在紫外光下的照片。图10为本发明实施例8中所制备的80℃、150℃、180℃、200℃温度条件下的cdots-1聚乙烯醇复合材料的荧光寿命曲线。从两个图中可以看出，不同温度条件下的cdots-1聚乙烯醇复合材料具有不同的发光性质，随着温度升高，该复合材料荧光发射逐渐增强，当温度达到200℃，该复合材料表现出室温磷光的性质。温度高于200℃，该复合材料仍表现出室温磷光的性质。
实施例9
将实施例7中制备的cdots-2聚乙烯醇复合材料分别在80℃、150℃、180℃、200℃温度下加热30分钟，得到不同温度条件下的cdots-2聚乙烯醇复合材料。
图11中，上图为实施例8中所制备的80℃、150℃、200℃温度条件下的cdots-1聚乙烯醇复合材料和本发明实施例9中所制备的80℃、150℃、200℃温度条件下的cdots-2聚乙烯醇复合材料在紫外光下的实物照片；下图为实施例8中所制备的80℃、150℃、200℃温度条件下的cdots-1聚乙烯醇复合材料和本发明实施例9中所制备的80℃、150℃、200℃温度条件下的cdots-2聚乙烯醇复合材料在关闭紫外光后的实物照片。从两图中可以看出，不同温度条件下的cdots-1聚乙烯醇复合材和cdots-2聚乙烯醇复合材料具有不同的发光性质。对于cdots-1聚乙烯醇复合材，当温度达到150℃，该复合材料不具有室温磷光的性质，当温度达到200℃，该复合材料表现出室温磷光的性质；对于cdots-2聚乙烯醇复合材料，当温度达到150℃，该复合材料表现出室温磷光的性质，当温度达到200℃，该复合材料仍表现出室温磷光的性质。
实施例10
将实施例6中制备的cdots-1聚乙烯醇复合材料涂覆在衬底材料上，用电热笔对涂层进行局部加热，将电热笔调制190℃，绘制字符“1”，“3”，“5”，将电热笔调制200℃，绘制字符“2”，“4”。
图12为本发明实施例10所述样品实物效果展示，从图中可以看出，紫外光下，字符“1”，“2”，“3”，“4”，“5”均表现出荧光发射增强，关闭紫外光后，只有字符“2”，“4”具有室温磷光特性。
实施例11
将实施例6中制备的cdots-1聚乙烯醇复合材料和实施例7中制备的cdots-2聚乙烯醇复合材料分别以一定形状涂覆在衬底材料上。选择蓝色有机染料柠嗪酸作对比，将0.01克柠嗪酸分散到1毫升聚乙烯醇水溶液(浓度为0.2克每毫升)中，充分搅拌使柠嗪酸在聚乙烯醇水溶液中液态下均匀分散，将混合均匀的柠嗪酸聚乙烯醇水溶液同样涂覆在以一定形状涂覆在衬底材料上，烘干至固态，得到带有三种不同材料做为图层的样品。将该样品分别在80℃、150℃、200℃温度下加热30分钟，可以实现基于碳纳米点聚乙烯醇复合材料的温度控制的室温磷光。
图13为本发明实施例11制备所得样品实物效果展示。其中字符“ciomp”为柠嗪酸聚乙烯醇复合材料，字符“cd”为实施例7中制备的cdots-2聚乙烯醇复合材料，字符“ots”为实施例6中制备cdots-1聚乙烯醇复合材料。在绘制其他字符，采用其他样品时，只是展示的字符和图13中的上半部分不同，实物效果其实都和图13中的下半部分相同，具体如图14所示，为本发明制备所得样品的通用实物效果展示。
在80℃加热30分钟后，紫外光下该样品呈现复杂的荧光图案，关闭紫外光后该样品不具有室温磷光特性；在150℃加热30分钟后，紫外光下以柠嗪酸聚乙烯醇复合材料绘制的字符“ciomp”荧光减弱，而以碳点聚乙烯醇复合材料绘制的字符“cd”和“ots”荧光增强，关闭紫外光后只有以cdots-2聚乙烯醇复合材料绘制的字符“cd”具有室温磷光特性；在200℃加热30分钟后，紫外光下以柠嗪酸聚乙烯醇复合材料绘制的字符“ciomp”荧光进一步减弱，而以碳点聚乙烯醇复合材料绘制的字符“cd”和“ots”荧光进一步增强，关闭紫外光后以cdots-2聚乙烯醇复合材料绘制的字符“cd”和以cdots-1聚乙烯醇复合材料绘制的字符“ots”均具有室温磷光特性。
通过以上实施例充分说明，本发明的复合材料以多羟基醇为分散质，通过将碳纳米点分散到多羟基醇中，实现碳纳米点的固态均匀分散，具有良好的热稳定性和光稳定性，在加热后能够发射室温磷光，能够用于实现防伪和信息加密。
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所作出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。