本发明涉及油墨技术领域，尤其涉及一种pi基材用耐高温绝缘性高光白色油墨及其制备方法。
背景技术：
聚酰亚胺是分子结构含有酰亚胺基链节的芳杂环高分子化合物，英文名polyimide(简称pi)，俗称黄金薄膜，是目前工程塑料中耐热性最好的品种之一。到目前为止,聚酰亚胺已有20多个大品种,随着其应用范围的扩大,有关聚酰亚胺的品种将会越来越多。国外生产厂家主要集中在美国和日本,如美国的通用电气公司、杜邦公司,日本的宇部兴生产公司、日本钟渊股份有限公司;国内生产厂家主要是上海合成树脂研究所和长春应用化学研究所。
pi的分子主链中具有十分稳定的聚酰亚胺芳杂环结构，高温下具有其他特种工程润滑材料所不可比拟的优良综合性能，其拉伸强度可达200mpa，且耐热性和耐辐射性好，在高温、高真空及辐照下稳定，挥发物少。其中热塑性pi长期使用温度一般在-240℃-260℃，热固性pi长期使用温度可达300℃以上。pi具有良好的机械性能，摩擦性仅次于ptfe。
pi材料具有以下的物性特点：
(1)优异的耐热性。聚酰亚胺的分解温度一般超过500℃,有时甚至更高,是目前已知的有机聚合物中热稳定性最高的品种之一,这主要是因为分子链中含有大量的芳香环。
(2)优异的机械性能。未增强的基体材料的抗张强度都在100mpa以上。用均酐制备的kapton薄膜抗张强度为170mpa,而联苯型聚酰亚胺(upilexs)可达到400mpa。聚酰亚胺纤维的弹性模量可达到500mpa,仅次于碳纤维。
(3)良好的化学稳定性及耐湿热性。聚酰亚胺材料一般不溶于有机溶剂,耐腐蚀、耐水解。改变分子设计可以得到不同结构的品种。有的品种经得起2个大气压下、120℃,500h的水煮。
(4)良好的耐辐射性能。聚酰亚胺薄膜在5×109rad剂量辐射后,强度仍保持86%;某些聚酰亚胺纤维经1×1010rad快电子辐射后,其强度保持率为90%。
(5)良好的介电性能。介电常数小于3.5,如果在分子链上引入氟原子,介电常数可降到2.5左右，介电损耗为10，介电强度为100至300kv/mm，体积电阻为1015-17ω·cm。因此,含氟聚酰亚胺材料的合成是目前较为热门的研究领域。
上述性能在很宽的温度范围和频率范围内都是稳定的。除此之外,聚酰亚胺还具有耐低温、膨胀系数低、阻燃以及良好的生物相溶性等特性。聚酰亚胺优异的综合性能和合成化学上的多样性,可广泛应用于多种领域。
聚酰亚胺薄膜为电子、电机等两大应用的上游重要材料之一，电子产业以软板为主广泛应用于半导体封装、液晶监视器、通讯等产业；电机应用则以航天、电机、机械、汽车等各种产业的绝缘应用为主。由于pi的优异物性与薄膜状优势，其应用有愈来愈多的趋势，例如应用在手持式电子产品使用的软板和液晶电视用的cof等。在上述的应用中，基本涉及的都含有焊接这一工艺，由于pi薄膜的耐温性能突出，但其颜色偏黄，一般都会在薄膜上进行涂层起到装饰作用，一般将这种油墨称为覆盖膜油墨。其中白色为应用最多的颜色，这就要求白色涂层具有极高的耐热性能和耐锡焊性能。现有的覆盖膜白色油墨根据树脂体系的不同一般分为几大常见体系：1.环氧体系（其中最常见为酚醛-双酚a体系）2.饱和聚酯体系（普通热塑性聚酯和高羟值热固性聚酯树脂）3高温固化聚氨酯体系。以上体系各有各的特色与优缺点：环氧体系，原材料价格便宜，成本低，而且树脂对pi素材的附着力优异，但其耐温性较差，在高温持续使用时会出现黄变的现象；聚酯体系耐温性能突出，附着力优异，但其耐锡焊的性能在高要求时仍不能满足需求；高温固化聚氨酯体系耐锡焊性能优异，且附着力最为优异，但由于其一般在合成时会引入芳环（优异的混溶性与附着力），其耐温性能较差。因此，需要研发新的覆盖膜白色油墨，除了具有高效的耐热性能与耐锡焊，还需要与pi基材相容性好、附着力佳，并且对环境污染小。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种pi基材用热固性高耐温、耐锡焊、高绝缘性高光白色油墨，其结合无机材料与高分子材料复合材料技术，设计独特，组成合理，制备方便，具有优异的耐高温、耐锡焊性能，并且与pi基材相溶性好，对环境污染小。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：pi基材用耐高温绝缘性高光白色油墨，按重量份计，由以下组分组成：
改性有机硅树脂120-140份
钛白粉90-100份
滑石粉10-20份
稀释剂4-8份
流平剂0.1-0.5份
消泡剂0.1-0.5份
异氰酸酯固化剂55-80份
所述稀释剂为酯类和/或酮类有机溶剂。
优选的，pi基材用耐高温绝缘性高光白色油墨，按重量份计，由以下组分组成：
改性有机硅树脂130份
钛白粉80份
滑石粉18份
稀释剂5份
流平剂0.5份
消泡剂0.5份
异氰酸酯固化剂60份
上述技术方案中，所述流平剂为有机硅流平剂；所述消泡剂为有机硅消泡剂；所述滑石粉为单斜晶型水合硅酸镁；所述稀释剂为乙酸乙酯、丁酮、pma或者丁酯中的一种或几种；所述异氰酸酯固化剂为hdi硬化剂；其化学性质不活泼，加热至900℃仍稳定。
此条件下，油墨体系符合国际环境友好标准，而且低排放，毒性低，耐高温和耐锡焊、绝缘性能较好，而且与pi素材的附着力优异，涂布过程流畅，不会出现指甲印拉丝等不良现象，特别是耐锡焊等级高。本产品采用改性有机硅树脂作为交联固化的主体树脂，因为改性有机硅树脂具有以下特征：1.由于树脂以-si-o-si-骨架，所以树脂本身具有优异的热氧化稳定性。2.通过改性，引入一些其他的官能团，能有效地提高与特殊素材的结合力（如pi、pet等素材）。3.由于覆盖膜白色油墨主要用于电子领域，所以其绝缘性要求极高。而改性有机硅树脂具有优秀的电绝缘性，属于h级绝缘材料，体积电阻率在0-250℃之间变化不大；同时涂膜具有耐湿性、耐酸碱、耐辐射、耐臭氧、耐电晕、耐燃、无毒等特性，能够广泛用于需要高绝缘性（h级）的各种电动机、电器的绝缘与保护。
上述技术方案中，所述改性有机硅树脂为磺化酚醛树脂改性有机硅树脂（smp树脂），优选所述改性有机硅树脂由15%磺化酚醛树脂改性有机硅树脂和30%磺化酚醛树脂改性有机硅树脂混合得到。将15%含量的smp树脂和30%含量的smp树脂按一定比例混合，一般15%含量的smp树脂占总树脂含量的23%-34%。本发明改性有机硅树脂的玻璃化转变温度为40～50℃，分子量为13000-16000，提供一定的韧性，在pi薄膜上附着力优异。
上述技术方案中，所述钛白粉为金红石型钛白粉，纯度超过99.8%；比如r-706、r-902或者r-900。相比锐钛型钛白粉和板钛型钛白粉，其具有很高的结构稳定性，耐热性能优异。本发明中，钛白粉为金红石型钛白粉，滑石粉为单斜晶水和硅酸镁混合物，不含卤素，对环境污染小。钛白粉与其余组分，特别是树脂体系相溶性好，有协同作用，不会削弱树脂与pi基材之间的附着力，克服了改性有机硅树脂的表面能低、对基材附着力差的缺点。
上述pi基材用耐高温绝缘性高光白色油墨的制备方法，包括以下步骤：混合钛白粉、改性有机硅树脂、滑石粉，高速分散20～50分钟；然后上研磨机进行研磨；最后加入流平剂、消泡剂，低速分散5～15分钟，得到主剂；将异氰酸酯固化剂、稀释剂加入主剂中，搅拌均匀得到pi基材用热固性高耐温、耐锡焊、高绝缘性高光白色油墨。
上述技术方案中，所述部分稀释剂为全部稀释剂质量的65%；所述高速分散速率为1200～1500rpm；所述低速分散速率为600～800rpm。
本发明中，稀释剂可以调节体系粘度，使得各组分分散均匀，增加各组分之间的界面作用，提高体系的协同性，从而得到综合性能优良的pi基材用热固性高耐温、耐锡焊、高绝缘性高光白色油墨；在制备过程中，稀释剂分步添加，每次添加量根据实际情况适量调整，保证各组分分散均匀为宜。
本发明中，改性有机硅树脂不仅耐热性好，而且与pi基材粘接强度高，有利于提高油墨层与基材层的附着力，特别是受热情况下，依旧能保持油墨层与基材的粘接；特别的，该树脂能将颜填料充分排列好，增加颜填料与树脂的协同性，使整个涂层的耐高温性能、耐锡焊性能与电器绝缘性能提升一个等级。
所述异氰酸酯固化剂为hdi硬化剂，hdi硬化剂应用于本发明的油墨体系中，与改性有机硅树脂混合，相溶性好；其保证油墨层的力学性，抗划性。hdi硬化剂的结构式为：
油墨在施工和成膜过程中会发生一些物理、化学变化，这些变化及油墨本身的性质，将显著影响油墨的施工和应用性能。油墨印刷后，会出现新的界面，如果油墨与底材之间的液/固界面的界面张力高于底材的临界表面张力，油墨就无法在底材上铺展，自然就会产生鱼眼、缩孔等缺陷；油墨固化时溶剂的挥发会导致在漆膜表面与内部之间产生温度、密度和表面张力差，这些差异进而导致产生漆膜内部的湍流运动，形成所谓旋涡，旋涡会导致产生桔皮；在含不止一种组分的体系，如果各组分的运动性存在一定差异，旋涡还很可能导致浮色和发花，垂直面施工会导致丝纹；在交联固化体系中，不只存在一种树脂，就可能在固化过程产生不溶性的胶粒，导致表面张力梯度形成。当颜填料加入油墨体系后，会加剧油墨体系上述流动和固化缺陷，不仅影响外观，同时也有损防护功能，如形成缩孔造成油墨层厚度不够、形成针孔会导致油墨层的不连续性，这些都会降低油墨与基材的粘接，会大大降低整个体系的耐热性能，使整个体系变得不耐温，使本来能够耐温的pi基材变得更加脆弱，经过耐温、锡焊测试过后变得更差。
本发明创造性的设计了无卤耐温油墨体系，树脂与添加剂，特别是钛白粉、滑石粉之间相溶性好，避免了油墨在流动与固化时产生外观、界面缺陷，有效提高了油墨/底材的耐温性，克服了现有技术中油墨层会降低材料表面耐温性能的缺陷；油墨体系稳定性好，不易变质，贮存后粘度变化小，对性能无影响；固化时反应性好，对于pi基材的涂布性能好，光洁度高，达到95%；固化后的耐溶剂侵蚀，并具有好的耐候性，长时间不变色、不发黄；固化后的油墨层具有优异的耐热性，可以经过250℃~-30℃的冷热循环5次；并且本发明的pi基材用热固性高耐温、锡焊高绝缘性高光白色油墨是高光性，油墨层为白色，能有效地对pi基材进行功能性的装饰。
因此，本发明还公开了上述pi基材用耐高温绝缘性高光白色油墨在制备pi基材涂层中的应用。
另外，现有技术为了改善油墨与pi基材的界面效应，尽量减少上述缺陷，印刷油墨前对pi基材预处理（放电处理），保证了产品外观美的同时，有效提高了pi基材的耐温和耐锡焊性能。本发明无需前处理，依然得到性能优异的涂层。
本发明还公开了一种pi基材耐高温绝缘涂层，由上述pi基材用耐高温绝缘性高光白色油墨固化制备得到。一种pi基材耐高温绝缘涂层的制备方法，将上述pi基材用耐高温绝缘性高光白色油墨涂覆于pi基材上，固化制备得到pi基材耐高温绝缘涂层。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1．本发明首次提出了制备高耐温、耐锡焊、高绝缘的油墨用于pi基材，设计独特，组成合理，制备方便，具有优异的耐温，并且与pi基材附着力好，在提高油墨耐热性能的同时，保证了油墨的粘接性、易加工性，避免了现有油墨层与pi基材之间作用力差、耐热性差的缺陷，同时对环境污染小。
2．本发明公开的高耐温、耐锡焊、高绝缘的高光白色油墨在印刷油墨的同时对pi基材进行放电处理，避免出现附着力差的现象，同时提高了涂层与pi基材的结合力，使整个涂层与pi基材的协同性更加显著，使整个产品的耐温性能、耐锡焊性能、绝缘性能更上一层楼。
3.本发明公开的高耐温、耐锡焊、高绝缘的高光白色油墨与pi基材附着力好，避免了现有油墨涂层的耐温性差、耐锡焊差、绝缘性能差等一系列的缺陷。
4.本发明提供的高耐温、耐锡焊、高绝缘的高光白色油墨使用时无需改变现有设备，大大地节约了成本，还能更加减少对环境的污染；使用和储存方便，而且在达到相同耐温等性能的前提下，对环境的污染更小，对人体的伤害更低；更适于工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例一
混合80g钛白粉为r-706钛白粉（杜邦钛白粉）、35g的改性有机硅树脂jy7200ep（东莞俊怡化工）和95g3601（中山科邦化工）、18g滑石粉（临沂滑石粉厂），1500rpm高速分散30分钟；然后加入0.5g流平剂byk-o54（毕克化学）、0.5g消泡剂byk-306（毕克化学），800rpm低速分散10分钟，最后上研磨机研磨6遍，得到主剂；将60ghdi硬化剂、5g丁酮加入主剂中，搅拌均匀得到白色流体，为pi基材耐高温绝缘涂层，又称pi基材用热固性高耐温、耐锡焊、高绝缘性高光白色油墨。
实施例二
混合80g钛白粉为r-902钛白粉（杜邦钛白粉）、40g的改性有机硅树脂jy7200ep（东莞俊怡化工）和80g3601（中山科邦化工）、20g滑石粉（临沂滑石粉厂），1500rpm高速分散30分钟；然后加入0.5g流平剂byk-o54（毕克化学）、0.5g消泡剂byk-306（毕克化学），800rpm低速分散10分钟，最后上研磨机研磨6遍，得到主剂；将60ghdi硬化剂、5g丁酮加入主剂中，搅拌均匀得到白色流体，为pi基材用热固性高耐温、耐锡焊、高绝缘性高光白色油墨。
实施例三
混合60g钛白粉为r-706钛白粉（杜邦钛白粉）、40g的改性有机硅树脂jy7200ep（东莞俊怡化工）和85g3601（中山科邦化工）、20g滑石粉（临沂滑石粉厂），1500rpm高速分散30分钟；然后加入0.5g流平剂byk-o54（毕克化学）、0.5g消泡剂byk-306（毕克化学），800rpm低速分散10分钟，最后上研磨机研磨6遍，得到主剂；将70ghdi硬化剂、5g丁酮加入主剂中，搅拌均匀得到白色流体，为pi基材用热固性高耐温、耐锡焊、高绝缘性高光白色油墨。
将实施例一的油墨涂覆于pi基材上，然后固化（150℃×3min）得到涂层。
对上述固化后pi基材用热固性高耐温、耐锡焊、高绝缘性高光白色油墨/pi进行柔韧性、附着力、耐酒精(99.5%乙醇，500g.f×50次不见底材)、耐热、耐锡焊测试、绝缘测试，结果见表1，可以看出本发明的pi基材用热固性高耐温、耐锡焊、高绝缘性高光白色油墨具有好的力学性能、耐锡焊性能、耐热性、耐溶剂性能并且油墨与基材粘接性好、对环境污染小，能够对黄色的pi薄膜起到装饰的作用。
结果表明本发明的pi基材用热固性高耐温、耐锡焊、高绝缘性高光白色油墨组成合理，各组分协调性好，体系综合性能优异；本发明的pi基材用热固性高耐温、耐锡焊、高绝缘性高光白色油墨整体油墨（包含钛白粉、滑石粉）不含溴、碘，氟和氯的含量均在en61249-2-21标准（氟、氯、溴、碘≤900ppm或mg/kg，氯＋溴≤1500ppm或mg/kg）范围内，符合en61249-2-21标准规定的无卤要求。
表1pi基材用热固性高耐温、耐锡焊、高绝缘性高光白色油墨的性能
本发明固化时反应性好，对于pi基材的涂布性能好，光洁度高，达到95%；固化后的耐溶剂侵蚀，并具有好的耐候性，长时间不变色、不发黄；固化后的油墨层具有优异的耐热性，可以经过250℃~-30℃的冷热循环5次；并且本发明的pi基材用热固性高耐温、锡焊高绝缘性高光白色油墨是高光性，油墨层为白色，能有效地对pi基材进行功能性的装饰。