本发明具体涉及一种有机太阳能电池光活性层复合墨水材料、利用其形成的高稳定性有机太阳能电池及其制备方法，属于光电功能材料及器件
技术领域：
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背景技术：
：有机太阳能电池由于其低廉、质轻、弯曲性能好、可大面积印刷等优点，受到人们的广泛关注。近年来，随着科学家的不懈努力，有机太阳能电池光电转换效率已超过11％，逐渐接近商用化门槛。相比之下，目前有机太阳能电池器件的稳定性能还远远不能满足应用需求。大量研究结果表明，有机太阳能电池在工作过程中，会在刚开始的100个小时内出现急速衰减的现象，称为“burn-inloss”。该过程通常发生在器件工作的起始阶段，虽然持续时间在一百个小时左右，但是却造成了器件20-50％的性能衰减，严重影响了器件的稳定性和使用寿命。这一过程被认为是由于有机光活性层内的失效而导致器件性能的衰减。因此提高光活性层的稳定性能是提高有机太阳能电池器件稳定性的重要方法。目前，提高活性层结构稳定性的方法主要通过给体材料的设计合成和非富勒烯材料的开发使用，很少有合适的方式能在不改变活性层中材料的前提下，不影响器件效率又能提高器件稳定性。技术实现要素：本发明的主要目的在于提供一种有机光活性层复合墨水及其制备方法，以克服现有技术的不足。本发明的另一主要目的在于提供利用该有机光活性层复合墨水制备的有机太阳能电池及其制备方法。为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：本发明实施例提供了一种有机光活性层复合墨水，包括电子给体材料、电子受体材料、有机溶剂和有机胺化合物，并且在所述有机光活性层复合墨水中有机胺化合物的质量为电子给体材料和电子受体材料的总质量的0.01wt％～10wt％，在所述有机光活性层复合墨水中所述电子给体材料和电子受体材料的质量比为10∶1～1∶10，所述电子给体材料或电子受体材料的浓度为1～50mg/ml。进一步的，所述有机胺化合物包括具有式(1)、式(2)、式(1-1)和式(2-1)中任一者所示结构的有机胺化合物：其中，r1，r2，r3，r4包括氢、取代或未取代的c1～c20的烷基、c1～c20的杂烷基或者取代或未取代修饰的芳香或杂芳香π共轭单元衍生物；r5，r6，r7，r8包括氢、取代或未取代的c1～c20的烷基、c1～c20的杂烷基、取代或未取代修饰的芳香或杂芳香π共轭单元衍生物或者r5，r6，r7，r8中任意两个取代单元相连形成的五元或六元环状结构。本发明实施例还提供了前述的有机光活性层复合墨水的制备方法，其包括：将有机胺化合物、电子受体材料和电子给体材料溶解于有机溶剂中，混合均匀，得到所述有机光活性层复合墨水。本发明实施例还提供了一种有机光活性层复合薄膜，由前述的有机光活性层复合墨水形成。进一步的，本发明还提供了前述有机光活性层复合薄膜的制备方法，其包括：对所述的有机光活性层复合墨水进行成膜处理，形成有机光活性层复合薄膜。优选的，所述成膜处理的方式包括滴膜工艺、旋涂成膜工艺、喷涂成膜工艺、喷墨打印成膜工艺、丝网印刷成膜工艺、刮刀涂覆成膜工艺和线棒涂层工艺中的至少一种。本发明还提供了前述有机光活性层复合墨水或有机光活性层复合薄膜于制备有机太阳能电池中的应用。本发明还提供了一种有机太阳能电池，其包括沿设定方向依次设置的顶电极、顶电极界面修饰层、有机光活性层、底电极界面修饰层、底电极和底电极基底，所述有机光活化层包括前述的有机光活性层复合薄膜。进一步的，所述的有机太阳能电池还可包括底电极基底，所述底电极设置于所述底电极基底上。本发明还提供了一种叠层的有机太阳能电池，其前结和/或后结电池中含有上述的有机太阳能电池。进一步的，本发明还提供了前述的有机太阳能电池的制备方法，其包括：(1)提供底电极基底，并在底电极基底上设置底电极；(2)在所述底电极上形成底电极界面修饰层；(3)采用前述的有机光活性层复合墨水在所述底电极界面修饰层上形成有机光活性层复合薄膜；(4)在所述的有机光活性层复合薄膜上形成顶电极界面修饰层；(5)在所述顶电极界面修饰层上形成顶电极，获得所述有机太阳能电池。与现有技术相比，本发明的优点包括：(1)本发明提供的有机光活性层复合墨水在现有的光活性层墨水中加入有机胺化合物，通过有机胺化合物与光活性层材料分子间的相互作用，抑制了活性层分子光化学反应，可以提高光活性层材料的光稳定性，进而提高太阳能电池的稳定性；(2)本发明提供的有机光活性层复合墨水通过有机胺化合物的引入，不仅可以提高有机太阳能电池的光电转换效率，还可以提高其长期稳定性；(3)由本发明提供的有机活性层复合墨水制备的有机光活性层复合薄膜稳定性优异，制备的基于该结构的有机太阳能电池具有高的稳定性和长的使用寿命，尤其还能够改善有机太阳能电池器件的能量转换效率等其它工作性能；(4)本发明提供的高稳定性有机太阳能电池制备方法普适性广，且制备方法简单方便，材料成本低廉，经济效益高。附图说明图1是本发明一典型实施例中一种有机太阳能电池的结构示意图；图2是本发明对比例1中所制备的有机太阳能电池的i-v曲线图；图3是本发明实施例1中所制备的有机太阳能电池的i-v曲线图；图4是本发明实施例2中所制备的有机太阳能电池的i-v曲线图；图5是本发明实施例3中所制备的有机太阳能电池的i-v曲线图；图6是本发明实施例4中所制备的有机太阳能电池的i-v曲线图；图7是本发明实施例5中所制备的有机太阳能电池的i-v曲线图；图8是本发明实施例6中所制备的有机太阳能电池的i-v曲线图；图9是本发明实施例7中所制备的有机太阳能电池的i-v曲线图；图10是本发明实施例8中所制备的有机太阳能电池的i-v曲线图；图11是本发明实施例9中所制备的有机太阳能电池的i-v曲线图；图12是本发明实施例10中所制备的有机太阳能电池的i-v曲线图；图13是本发明实施例11中所制备的有机太阳能电池的i-v曲线图；图14是本发明实施例12中所制备的有机太阳能电池的i-v曲线图；图15是本发明实施例13中所制备的有机太阳能电池的i-v曲线图；图16是本发明实施例14中所制备的有机太阳能电池的i-v曲线图；图17a-图17d是本发明对比例1和实施例1中所制备的有机太阳能电池在衰减测试中性能随时间变化曲线图。附图说明：1-顶电极、2-顶电极界面修饰层、3-有机光活性层、4-底电极界面修饰层、5-底电极，6-底电极基底。具体实施方式鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。本发明实施例的一个方面提供了一种有机光活性层复合墨水，其包括电子给体材料、电子受体材料和有机溶剂和有机胺化合物。进一步的，在所述有机光活性层复合墨水中有机胺化合物的质量为电子给体材料和电子受体材料的总质量的0.01wt％～10wt％。进一步的，在所述有机光活性层复合墨水中所述电子给体材料和电子受体材料的质量比为10∶1～1∶10，优选为5∶1～1∶5，尤其优选为2∶1～1∶2。进一步的，所述电子给体材料或电子受体材料的浓度为1～50mg/ml，优选为5～20mg/ml，尤其优选为10～20mg/ml。所述有机溶剂包括但不限于邻二氯苯、氯苯、氯仿、甲苯、二甲苯、三甲苯等。进一步的，所述有机胺化合物包括具有式(1)、式(2)、式(1-1)和式(2-1)中任一者所示结构的一种或多种有机胺化合物：其中，r1，r2，r3，r4至少独立地选自氢、取代或未取代的c1～c20的烷基、c1～c20的杂烷基或者取代或未取代修饰的芳香或杂芳香π共轭单元衍生物。其中，r5，r6，r7，r8至少独立地选自氢、取代或未取代的c1～c20的烷基、c1～c20的杂烷基、取代或未取代修饰的芳香或杂芳香π共轭单元衍生物或者r5，r6，r7，r8中任意两个取代单元相连形成的五元或六元环状结构。优选的，c1～c20的烷基包括但不限于为甲基、乙基、丙基、丁基等。以下是本发明所公开的解决方案中应用的一些修饰单元，但本发明所提供的解决方案并不局限于下列单元。在一些实施例中，具有式(1)结构的有机胺化合物选自具有式(3)所述结构的乙二胺衍生物。其中，r1，r2至少独立地选自氢、取代或未取代的c1～c20的烷基、c1～c20的杂烷基、或者取代或未取代修饰的芳香或杂芳香π共轭单元衍生物。以下是本发明所公开的解决方案中应用的一些修饰单元，但本发明所提供的解决方案并不局限于下列单元。优选的，所述有机胺化合物为烷基乙二胺。在一些实施例中，具有式(2)结构的有机胺化合物选自具有下式(4)-式(8)中任一者所示结构的哌嗪衍生物。其中，r9至少选自氢、取代或未取代的c1～c20的烷基、c1～c20的杂烷基、或者取代或未取代修饰的芳香或杂芳香π共轭单元衍生物。以下是本发明所公开的解决方案中应用的一些修饰单元，但本发明所提供的解决方案并不局限于下列单元。优选的，所述有机胺化合物为哌嗪。所述电子给体材料是指在有机太阳能电池光活性层中，在受光激发的条件下，分子能够给出电子，实现电荷分离的半导体材料。在一些实施例中，所述电子给体材料包括共轭聚合物电子给体材料和/或共轭有机小分子电子给体材料等。优选的，所述共轭聚合物电子给体材料包括聚(3-己基噻吩)(p3ht)、ptb7(naturephotonics，2012，6(9)：591-595)、ptb7-th(energyenviron.sci.，2015，8，2902)、pffbt4t-2od(naturecommunications，2014，5)和其结构变体中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。优选的，所述共轭有机小分子电子给体材料包括基于苯并二噻吩(bdt)核心小分子，基于寡聚噻吩为核心的小分子等。例如优选的，所述共轭有机小分子电子给体材料包括dr3tsbdt(advancedmaterials，2016，28(32)：7008-7012.)、drcn7t(naturephotonics9.1(2015)：35-41)和其结构变体等等。所述电子受体材料是指在有机太阳能电池活性层中，在受光激发的条件下，分子能够接受电子，实现电荷分离的半导体材料。在一些实施例中，所述电子受体材料包括富勒烯电子受体材料、富勒烯衍生物类电子受体材料和非富勒烯电子受体材料中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。优选的，所述富勒烯电子受体材料、富勒烯衍生物类电子受体材料包括[6，6]-苯基-c61-丁酸甲酯(pc61bm)、pc71bm(advancedenergymaterials，2013，3(1)：65-74)、bis-pc61bm(journalofnanoscienceandnanotechnology，2014，14(2)：1064-1084.)和ic61ba(advancedfunctionalmaterials，2013，23(26)：3286-3298.)中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。优选的，所述非富勒烯电子受体材料包括有机共轭性电子受体材料。更为优选的，所述有机共轭性电子受体材料包括基于苝二酰亚胺(pdi)衍生物、萘二酰亚胺(ndi)衍生物、引达省衍生物、芴衍生物、苯并噻二唑(bt)衍生物、亚酞菁类衍生物(subpc)中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。本发明实施例的另一个方面提供了前述的有机光活性层复合墨水的制备方法，其包括：将有机胺化合物、电子受体材料和电子给体材料溶解于有机溶剂中，混合均匀，得到所述有机光活性层复合墨水。本发明实施例的另一个方面还提供了一种有机光活性层复合薄膜，其由前述的有机光活性层复合墨水形成。在一些实施例中，所述有机光活性层复合薄膜包括以聚(3-己基噻吩)、ptb7、ptb7-th、pffbt4t-2od和其结构变体中的任意一种或两种以上的组合作为电子给体材料、以[6，6]-苯基-c61-丁酸甲酯、pc71bm、bis-pc61bm和ic61ba中的任意一种或两种以上的组合作为电子受体材料、以及具有式(1)、式(2)、式(1-1)和式(2-1)中任一者所示结构的有机胺化合物组合形成的复合物。优选的，所述有机光活性层复合薄膜的厚度为80nm～2μm，优选为80～200nm，尤其优选为80～100nm。进一步的，本发明实施例还提供了前述有机光活性层复合薄膜的制备方法，其包括：对所述的有机光活性层复合墨水进行成膜处理，形成有机光活性层复合薄膜。优选的，所述成膜处理的方式包括滴膜工艺、旋涂成膜工艺、喷涂成膜工艺、喷墨打印成膜工艺、丝网印刷成膜工艺、刮刀涂覆成膜工艺和线棒涂层工艺中的至少一种。在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法可以包括：至少选用涂布、印刷方式中的任意一种将所述有机光活性层复合墨水施加至基材上而构建形成所述的有机光活性层复合薄膜。优选的，所述涂布方式包括旋转涂布、刮刀涂布、喷雾涂布中的任意一种。优选的，所述成膜处理还包括对所述有机光活性层复合薄膜进行热处理和/或进行溶剂退火处理。优选的，所述有机光活性层复合薄膜的热处理温度为60～200℃，时间为10s～2h。优选的，所述溶剂退火处理采用的溶剂包括甲苯、二甲基甲酰胺(dmf)、四氢呋喃、氯仿、邻二氯苯、氯苯中的任意一种或两种以上的组合，但并不限于此。进一步的，所述溶剂退火处理的时间为5s～2h。本发明实施例的另一个方面还提供了前述有机光活性层复合墨水或有机光活性层复合薄膜于制备有机太阳能电池中的应用。参见图1所示，本发明实施例还提供了一种有机太阳能电池，其包括沿设定方向依次设置的顶电极1、顶电极界面修饰层2、有机光活性层3、底电极界面修饰层4、底电极5和底电极基底6，所述有机光活化层3包括前述的有机光活性层复合薄膜。本发明还提供了一种叠层的有机太阳能电池，其前结和/或后结电池中含有上述的有机太阳能电池。进一步的，本发明实施例还提供了前述的有机太阳能电池的制备方法，其包括：(1)提供底电极基底，并在底电极基底上设置底电极；(2)在所述底电极上形成底电极界面修饰层；(3)采用前述的有机光活性层复合墨水在所述底电极界面修饰层上形成有机光活性层复合薄膜；(4)在所述的有机光活性层复合薄膜上形成顶电极界面修饰层；(5)在所述顶电极界面修饰层上形成顶电极，获得所述有机太阳能电池。进一步的，在前述步骤(1)中，在底电极基底形成底电极之前，可以先对底电极基底进行清洗。在一些实施例中，步骤(4)包括：先对所述有机光活性层复合薄膜进行热处理和/或进行溶剂退火处理，之后再于所述有机光活性层复合薄膜上制备顶电极界面修饰层。优选的，所述有机光活性层复合薄膜的热处理温度为60～200℃，时间为10s～2h。优选的，所述溶剂退火处理采用的溶剂包括甲苯、二甲基甲酰胺(dmf)、四氢呋喃、氯仿、邻二氯苯、氯苯中的任意一种或两种以上的组合，但并不限于此。进一步的，所述溶剂退火处理的时间为5s～2h。进一步的，在步骤(3)前的任意步骤，还包括：制备所述的有机光活性层复合墨水。在一些较为具体的实施例中，所述制备方法具体可以包括以下步骤：(1)清洗氧化铟锡(ito)基底；(2)在底电极基底上旋涂或刮涂或喷涂底电极界面修饰层；(3)制备有机光活性层复合墨水，然后采用所述有机光活性层复合墨水在底电极界面修饰层上旋涂或刮涂或喷涂形成有机光活性层复合薄膜；(4)先对所述有机光活性层复合薄膜进行热处理或溶剂退火处理，之后再在所述有机光活性层复合薄膜上蒸镀顶电极界面修饰层；(5)在所述顶电极界面修饰层上蒸镀顶电极，从而获得所述有机太阳能电池。为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例及附图，对本发明的技术方案进行进一步详细说明，下列实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。对比例1：基于聚(3-己基噻吩)(p3ht)：[6，6]-苯基-c61-丁酸甲酯(pc61bm)为有机光活性层的倒置结构聚合物太阳能电池的制备首先依次使用洗涤剂、去离子水、丙酮和异丙醇对透明衬底及氧化铟锡(ito)透明导电阴极所组成的基片进行超声清洗，每步各30min。用氮气将清洗后的基片吹干后，然后用uvo臭氧清洗机处理基片30min。在处理好的基片上制备zno阴极缓冲层；采用旋涂的方法将zno丙酮溶液旋涂在基片上，匀胶机转速为2000rpm/s，旋涂时间为60s；然后在120℃的条件下退火10min。采用旋涂法在阴极缓冲层上制备有机光活性层。该有机光活性层由电子给体材料p3ht与电子受体材料pc61bm按质量百分比1∶1溶于邻二氯苯混合制备而成；采用旋涂法在手套箱内制备有机光活性层，转速为600rpm/s，时间为60s，厚度约为150nm。旋涂成膜后在带盖表面皿中溶剂退火2h，然后将基片放在加热板上在120℃进行热退火30min。然后将基片移入真空镀膜机，在有机光活性层上依次蒸镀阳极缓冲层氧化钼(moo3)(厚度为20nm，蒸发速率为)及金属阳极al(厚度为100nm，蒸发速率为)。制备完成的太阳能电池在标准条件下(am1.5，100mw/cm2)测量，使用keithley2400数字源表收集电流密度-电压曲线数据。该对比例制备得到的有机太阳能电池的结构为：透明衬底/ito/zno/p3ht：pc61bm/moo3/al(100nm)。参阅图2所示，为对比例1制备的有机太阳能电池的电流密度-电压曲线图，其他具体器件性能参数列于表1中。由实验结果可以看出，标准结构的p3ht：pc61bm电池的光电转换效率为3.30％。表1p3ht：pc61bm器件的性能参数voc(v)jsc(ma/cm2)ffpce(％)p3ht：pc61bm0.619.020.603.30实施例1：基于聚3-己基噻吩(p3ht)：[6，6]-苯基-c61-丁酸甲酯(pc61bm)：哌嗪(不同含量)为有机光活性层的倒置结构聚合物太阳能电池的制备制备方法见对比例1，该有机光活性层由电子给体材料p3ht、电子受体材料pc61bm和哌嗪混合溶于邻二氯苯混合制备而成，其中按p3ht和pc61bm质量百分比1∶1，哌嗪含量分别是p3ht和pc61bm总质量的1wt％、3wt％、5wt％、7wt％、10wt％。该实施例制备得到的有机太阳能电池的结构为：透明衬底/ito/zno/p3ht：pc61bm：哌嗪/moo3/al(100nm)。其中哌嗪的结构见式(9)。表2不同哌嗪含量的p3ht：pc61bm器件的性能参数哌嗪添加量voc(v)jsc(ma/cm2)ffpce(％)1％0.6210.110.593.703％0.629.610.603.575％0.629.530.593.497％0.619.890.563.3810％0.619.590.563.28参阅图3所示，为实施例1制备的有机太阳能电池的电流密度-电压曲线图，其他具体器件性能参数列于表2中。由实验结果可以看出，在哌嗪掺杂量为1-5％时，有机太阳能电池电压和电流都有提升，最终器件光电转换效率最高达到3.70％。在掺杂量从1％到10％的范围时，器件性能都高于或与不掺杂哌嗪器件性能相当，说明哌嗪的掺杂范围很宽。实施例2：基于聚3-己基噻吩(p3ht)：[6，6]-苯基-c61-丁酸甲酯(pc61bm)：n，n′-二甲基乙二胺(1wt％)为有机光活性层的倒置结构聚合物太阳能电池的制备制备方法见对比例1，该有机光活性层由电子给体材料p3ht、电子受体材料pc61bm和n，n′-二甲基乙二胺混合溶于邻二氯苯混合制备而成，其中按p3ht和pc61bm质量百分比1∶1，n，n′-二甲基乙二胺含量是p3ht和pc61bm总质量的1wt％。该实施例制备得到的有机太阳能电池的结构为：透明衬底/ito/zno/p3ht：pc61bm：n，n′-二甲基乙二胺/moo3/al(100nm)。其中n，n′-二甲基乙二胺结构见式(10)。表3含1wt％n，n′-二甲基乙二胺的p3ht：pc61bm器件的性能参数voc(v)jsc(ma/cm2)ffpce(％)n，n′-二甲基乙二胺(1％)0.629.550.593.49参阅图4所示，为实施例2制备的有机太阳能电池的电流密度-电压曲线图，其他具体器件性能参数列于表3中。由实验结果可以看出，掺杂1wt％n，n′-二甲基乙二胺后，有机太阳能电池电压和电流也都有提升，最终器件光电转换效率从原始3.30％提高到3.49％。实施例3：基于聚3-己基噻吩(p3ht)：[6，6]-苯基-c61-丁酸甲酯(pc61bm)：十氢异喹啉(1wt％)为有机光活性层的倒置结构聚合物太阳能电池的制备制备方法见对比例1，该有机光活性层由电子给体材料p3ht、电子受体材料pc61bm和十氢异喹啉混合溶于邻二氯苯混合制备而成，其中按p3ht和pc61bm质量百分比1∶1，十氢异喹啉含量是p3ht和pc61bm总质量的1wt％。该实施例制备得到的有机太阳能电池的结构为：透明衬底/ito/zno/p3ht：pc61bm：十氢异喹啉/moo3/al(100nm)。其中十氢异喹啉的结构见式(11)：表4含1wt％十氢异喹啉的p3ht：pc61bm器件的性能参数参阅图5所示，为实施例3制备的有机太阳能电池的电流密度-电压曲线图，其他具体器件性能参数列于表4中。由实验结果可以看出，掺杂1wt％十氢异喹啉后，有机太阳能电池电压和电流也都有提升，最终器件光电转换效率从原始3.30％提高到3.51％。实施例4：基于ptb7-th：[6，6]-苯基-c61-丁酸甲酯(pc61bm)：哌嗪(不同浓度)为有机光活性层的倒置结构聚合物太阳能电池的制备制备方法见对比例1，该有机光活性层由电子给体材料ptb7-th、电子受体材料pc61bm和哌嗪(不同浓度)混合溶于氯苯(加3％体积比的dio)混合制备而成，其中按ptb7-th和pc61bm质量百分比1∶1.2，其中ptb7-th的浓度为7mg/ml，哌嗪含量是ptb7-th和pc61bm总质量的0.01-0.2wt％。采用旋涂法在手套箱内制备有机光活性层，转速为1000rpm/s，时间为60s，厚度约为100nm。该实施例制备得到的有机太阳能电池的结构为：透明衬底/ito/zno/ptb7-th：pc61bm：哌嗪/moo3/al(100nm)。其中，ptb7-th的化学结构见式(12)。表5不同哌嗪含量哌嗪的ptb7-th：pc61bm器件的性能参数哌嗪添加量voc(v)jsc(ma/cm2)ffpce(％)0.01％0.814.420.505.770.05％0.814.730.414.830.1％0.814.610.515.960.15％0.814.670.647.510.2％0.814.880.576.79参阅图6所示，为实施例4制备的掺杂0.15wt％哌嗪的有机太阳能电池的电流密度-电压曲线图。由实验结果可以看出，掺杂0.15wt％哌嗪后，有机太阳能电池光电转换效率达到7.51％。实施例5：基于coop-4ht-bdt(小分子)：pc71bm：哌嗪(0.1wt％)为有机光活性层的正置结构聚合物太阳能电池的制备首先依次使用洗涤剂、去离子水、丙酮和异丙醇对透明衬底及氧化铟锡(ito)透明导电阳极所组成的基片进行超声清洗，每步各30min。用氮气将清洗后的基片吹干后，然后用uvo臭氧清洗机处理基片30min。在处理好的基片上制备pedot：pss阳极缓冲层；采用旋涂法在阳极缓冲层上制备有机光活性层。该有机光活性层由电子给体材料coop-4ht-bdt、电子受体材料pc71bm和哌嗪混合溶于氯仿混合制备而成，其中按coop-4ht-bdt和pc71bm质量百分比2∶1，其中coop-4ht-bdt的浓度为5mg/ml，哌嗪含量是coop-4ht-bdt和pc71bm总质量的0.1wt％。采用旋涂法在手套箱内制备有机光活性层，转速为2500rpm/s，时间为40s，厚度约为110nm。然后将基片移入真空镀膜机，在有机光活性层上依次蒸镀阴极缓冲层氟化锂(lif)(厚度为1nm，蒸发速率为)及金属阴极al(厚度为100nm，蒸发速率为)。制备完成的有机太阳能电池在标准条件下(am1.5，100mw/cm2)测量，使用keithley2400数字源表收集电流密度-电压曲线数据。该实施例制备得到的有机太阳能电池的结构为：透明衬底/ito/pedot：pss/coop-4ht-bdt：pc71bm：哌嗪/lif/al(100nm)。其中，coop-4ht-bdt结构见式(13)。表6含0.1wt％哌嗪的coop-4ht-bdt：pc71bm器件的性能参数voc(v)jsc(ma/cm2)ffpce(％)coop-4ht-bdt：pc71bm：哌嗪0.908.270.695.14参阅图7所示，为实施例5制备的有机太阳能电池的电流密度-电压曲线图，其他具体器件性能参数列于表6中。由实验结果可以看出，掺杂0.1wt％哌嗪后，有机太阳能电池光电转换效率达到5.14％。实施例6基于ptb7-th：sbf-pdi4：哌嗪(0.1wt％)为有机光活性层的倒置结构聚合物太阳能电池的制备制备方法见对比例1，该有机光活性层由电子给体材料ptb7-th、电子受体材料sbf-pdi4和哌嗪混合溶于氯仿(加1％体积比的氯萘)混合制备而成，其中按ptb7-th和sbf-pdi4的质量百分比为1∶1，其中ptb7-th的浓度为5mg/ml，哌嗪的含量是ptb7-th和sbf-pdi4总质量的0.1wt％。采用旋涂法在手套箱内制备有机光活性层，转速为2000rpm/s，时间为60s，厚度约为100nm。该实施例制备得到的有机太阳能电池的结构为：透明衬底/ito/zno/ptb7-th：sbf-pdi4：哌嗪/moo3/al(100nm)其中ptb7-th的化学结构见式(12)，sbf-pdi4的结构见式(14)。表7ptb7-th：sbf-pdi4器件的性能参数voc(v)jsc(ma/cm2)ffpce(％)ptb7-th：sbf-pdi4：哌嗪0.8513.050.485.32图8所示，为实施例6制备的有机太阳能电池的电流密度-电压曲线图，其他具体器件性能参数列于表7中。由实验结果可以看出，掺杂0.1％哌嗪后，有机太阳能电池光电转换效率达到到5.32％。实施例7基于p3ht：pc61bm：聚醚酰亚胺(1wt％)为有机光活性层的倒置结构聚合物太阳能电池的制备制备方法见对比例1，该有机光活性层由电子给体材料p3ht、电子受体材料pc61bm和聚醚酰亚胺混合溶于邻二氯苯混合制备而成，其中按p3ht和pc61bm质量百分比1∶1，聚醚酰亚胺含量是p3ht和pc61bm总质量的1wt％。该实施例制备得到的有机太阳能电池的结构为：透明衬底/ito/zno/p3ht：pc61bm：聚醚酰亚胺/moo3/al(100nm)。其中聚醚酰亚胺的结构见式(15)。表8含1wt％聚醚酰亚胺的p3ht：pc61bm器件的性能参数参阅图9所示，为实施例7制备的有机太阳能电池的电流密度-电压曲线图，其他具体器件性能参数列于表8中。由实验结果可以看出，掺杂1wt％聚醚酰亚胺后，有机太阳能电池电压和电流也都有提升，最终器件光电转换效率从原始3.30％提高到3.60％。实施例8基于p3ht：pc61bm：2，5-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(1wt％)为有机光活性层的倒置结构聚合物太阳能电池的制备制备方法见对比例1，该有机光活性层由电子给体材料p3ht、电子受体材料pc61bm和2，5-二氮杂双环[2.2.2]辛烷混合溶于邻二氯苯混合制备而成，其中按p3ht和pc61bm质量百分比1∶1，2，5-二氮杂双环[2.2.2]辛烷含量是p3ht和pc61bm总质量的1wt％。该实施例制备得到的有机太阳能电池的结构为：透明衬底/ito/zno/p3ht：pc61bm：2，5-二氮杂双环[2.2.2]辛烷/moo3/al(100nm)。其中2，5-二氮杂双环[2.2.2]辛烷的结构见式(16)。表9含1wt％2，5-二氮杂双环[2.2.2]辛烷的p3ht：pc61bm器件的性能参数参阅图10所示，为实施例8制备的有机太阳能电池的电流密度-电压曲线图，其他具体器件性能参数列于表9中。由实验结果可以看出，掺杂1wt％2，5-二氮杂双环[2.2.2]辛烷后，有机太阳能电池电压和电流也都有提升，最终器件光电转换效率从原始3.30％提高到3.67％。实施例9基于p3ht：pc61bm：n，n′-二苯基乙二胺(1wt％)为有机光活性层的倒置结构聚合物太阳能电池的制备制备方法见对比例1，该有机光活性层由电子给体材料p3ht、电子受体材料pc61bm和n，n′-二苯基乙二胺混合溶于邻二氯苯混合制备而成，其中按p3ht和pc61bm质量百分比1∶1，n，n′-二苯基乙二胺含量是p3ht和pc61bm总质量的1wt％。该实施例制备得到的有机太阳能电池的结构为：透明衬底/ito/zno/p3ht：pc61bm：n，n′-二苯基乙二胺/moo3/al(100nm)。其中n，n′-二苯基乙二胺的结构见式(17)。表10含1wt％n，n′-二苯基乙二胺的p3ht：pc61bm器件的性能参数参阅图11所示，为实施例9制备的有机太阳能电池的电流密度-电压曲线图，其他具体器件性能参数列于表10中。由实验结果可以看出，掺杂1wt％n，n′-二苯基乙二胺后，有机太阳能电池电压和电流也都有提升，最终器件光电转换效率从原始3.30％提高到3.64％。实施例10基于p3ht：pc61bm：2，5-二甲基哌嗪(1wt％)为有机光活性层的倒置结构聚合物太阳能电池的制备制备方法见对比例1，该有机光活性层由电子给体材料p3ht、电子受体材料pc61bm和2，5-二甲基哌嗪混合溶于邻二氯苯混合制备而成，其中按p3ht和pc61bm质量百分比1∶1，2，5-二甲基哌嗪含量是p3ht和pc61bm总质量的1wt％。该实施例制备得到的有机太阳能电池的结构为：透明衬底/ito/zno/p3ht：pc61bm：2，5-二甲基哌嗪/moo3/al(100nm)。其中2，5-二甲基哌嗪的结构见式(18)。表11含1wt％2，5-二甲基哌嗪的p3ht：pc61bm器件的性能参数voc(v)jsc(ma/cm2)ffpce(％)2，5-二甲基哌嗪(1％)0.619.500.623.59参阅图12所示，为实施例10制备的有机太阳能电池的电流密度-电压曲线图，其他具体器件性能参数列于表11中。由实验结果可以看出，掺杂1wt％2，5-二甲基哌嗪后，有机太阳能电池电压和电流也都有提升，最终器件光电转换效率从原始3.30％提高到3.59％。实施例11基于p3ht：pc61bm：2-(4-吡啶基)哌嗪(1wt％)为有机光活性层的倒置结构聚合物太阳能电池的制备制备方法见对比例1，该有机光活性层由电子给体材料p3ht、电子受体材料pc61bm和2-(4-吡啶基)哌嗪混合溶于三甲苯混合制备而成，其中按p3ht和pc61bm质量百分比1∶1，2-(4-吡啶基)哌嗪含量是p3ht和pc61bm总质量的1wt％。该实施例制备得到的有机太阳能电池的结构为：透明衬底/ito/zno/p3ht：pc61bm：2-(4-吡啶基)哌嗪/moo3/al(100nm)。其中2-(4-吡啶基)哌嗪的结构见式(19)。表12含1wt％2-(4-吡啶基)哌嗪的p3ht：pc61bm器件的性能参数voc(v)jsc(ma/cm2)ffpce(％)2-(4-吡啶基)哌嗪(1％)0.619.370.623.54参阅图13所示，为实施例11制备的有机太阳能电池的电流密度-电压曲线图，其他具体器件性能参数列于表12中。由实验结果可以看出，掺杂1wt％2-(4-吡啶基)哌嗪后，有机太阳能电池电压和电流也都有提升，最终器件光电转换效率从原始3.30％提高到3.54％。实施例12基于p3ht：pc61bm：五乙烯六胺(1wt％)为有机光活性层的倒置结构聚合物太阳能电池的制备制备方法见对比例1，该有机光活性层由电子给体材料p3ht、电子受体材料pc61bm和五乙烯六胺混合溶于邻二氯苯混合制备而成，其中按p3ht和pc61bm质量百分比1∶1，五乙烯六胺含量是p3ht和pc61bm总质量的1wt％。该实施例制备得到的有机太阳能电池的结构为：透明衬底/ito/zno/p3ht：pc61bm：五乙烯六胺/moo3/al(100nm)。其中五乙烯六胺的结构见式(20)。表13含1wt％五乙烯六胺的p3ht：pc61bm器件的性能参数voc(v)jsc(ma/cm2)ffpce(％)五乙烯六胺(1％)0.619.490.623.59参阅图14所示，为实施例12制备的有机太阳能电池的电流密度-电压曲线图，其他具体器件性能参数列于表13中。由实验结果可以看出，掺杂1wt％五乙烯六胺后，有机太阳能电池电压和电流也都有提升，最终器件光电转换效率从原始3.30％提高到3.59％。实施例13基于pffbt4t-2od：pc61bm：n，n-二苯基乙二胺(1wt％)为有机光活性层的倒置结构聚合物太阳能电池的制备制备方法见对比例1，该有机光活性层由电子给体材料pffbt4t-2od、电子受体材料pc61bm和n，n-二苯基乙二胺(式20)混合溶于三甲苯以及1-苯基萘混合制备而成，其中按pffbt4t-2od和pc61bm质量百分比1∶1，n，n-二苯基乙二胺含量是pffbt4t-2od和pc61bm总质量的1wt％。1-苯基萘和三甲苯的体积比为0.025∶1。该实施例制备得到的有机太阳能电池的结构为：透明衬底/ito/zno/pffbt4t-2od：pc61bm：n，n-二苯基乙二胺/moo3/al(100nm)。其中pffbt4t-2od的结构见式(21)，n，n-二苯基乙二胺的结构见式(17)。表14含1wt％n，n-二苯基乙二胺的pffbt4t-2od：pc61bm器件的性能参数参阅图15所示，为实施例13制备的有机太阳能电池的电流密度-电压曲线图，其他具体器件性能参数列于表14中。由实验结果可以看出，掺杂1wt％n，n-二苯基乙二胺后，器件光电转换效率可达8.92％。实施例14基于p3ht：pc61bm：5，10-dihydro-phenazine(1wt％)为有机光活性层的倒置结构聚合物太阳能电池的制备制备方法见对比例1，该有机光活性层由电子给体材料p3ht、电子受体材料pc61bm和5，10-dihydro-phenazine混合溶于邻二氯苯混合制备而成，其中按p3ht和pc61bm质量百分比1∶1，5，10-dihydro-phenazine含量是p3ht和pc61bm总质量的1wt％。该实施例制备得到的有机太阳能电池的结构为：透明衬底/ito/zno/p3ht：pc61bm：5，10-dihydro-phenazine/moo3/al(100nm)。其中5，10-dihydro-phenazine的结构见式(22)。表15含1wt％5，10-dihydro-phenazine的p3ht：pc61bm器件的性能参数参阅图16所示，为实施例14制备的有机太阳能电池的电流密度-电压曲线图，其他具体器件性能参数列于表15中。由实验结果可以看出，掺杂1wt％5，10-dihydro-phenazine后，有机太阳能电池电压和电流也都有提升，最终器件光电转换效率从原始3.30％提高到3.58％。实施例15将对比例1中的倒置p3ht：pc61bm器件和实施例1中的掺杂1％哌嗪的p3ht：pc61bm器件同时用太阳能电池寿命测试系统进行衰减测试，测试过程中两种器件光强一致且都是在外加100％负载的条件下进行，由于器件被持续光照，测试时器件表面温度为40-45℃。图17a-图17d所示是对比例1中的倒置p3ht：pc61bm器件和实施例1中的掺杂1％哌嗪的p3ht：pc61bm器件衰减过程中性能随时间变化曲线图，从图17a-图17d可以看出，未掺杂哌嗪器件随着时间的延长，各参数都在衰减，导致期间性能快速衰减，测试到200h时，器件性能已衰减到起始的55％；然而掺杂哌嗪的器件，随着时间的延长电压和电流几乎没有衰减，而填充因子反而上升，最终导致器件性能略有上升，测试到200h时，器件性能依然几乎没有衰减。藉由本发明实施例1-15的结果，可以说明有机胺化合物(例如乙二胺衍生物、哌嗪等)的掺杂不仅可以提高有机太阳能电池的效率，同时可以大大提高器件的长期稳定性。应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。当前第1页12