本发明涉及一种修复重金属污染土壤的复配药剂及其应用，特别涉及砷和镉复合重金属污染土壤修复领域。
背景技术：
土壤环境中，砷(as)和镉(cd)等重金属由于毒性高、迁移能力强，给人类的生产生活带来巨大的潜在危害。而在冶金、砒霜冶炼、电镀、制革、油漆、颜料化工等各行业都存在不同程度的砷镉等重金属排放，使得土壤砷镉等重金属污染成为我国工业用地的主要污染类型之一。为了防止砷镉等重金属对生态环境和人类的健康造成危害，我国在砷镉等重金属污染土壤修复技术上进行了多个方向的探索，如稳定化法、电动修复法、土壤淋洗法、微生物修复法等，其中以稳定化法在工程应用上较为广泛。稳定化是通过在砷镉等重金属污染土壤上施加化学药剂与土壤中有效态砷镉等重金属发生氧化还原、吸附、沉淀、螯合等反应生产稳定产物，阻止土壤中重金属通过雨水淋沥迁移，而且降低土壤重金属对人体的毒性。
cn201710868116.0公开的一种复合材料是以氧化剂、铁系矿粉、铁盐和/或铝盐、ph调节剂、凝胶剂为原料混合制备而成；cn201210267647.1公开的一种复合材料是以氧化剂、可溶性的铁盐和/或亚铁盐、矿物材料为原料混合制备而成；cn201710686640.6发明的药剂由微生物菌液和稳定剂组成，所述稳定剂包含软锰矿、铁盐、钙盐和天然矿物，所述微生物菌液为青霉属真菌，可用于砷污染土壤修复。以上药剂对污染土壤治理后土壤砷的固定效果好，特别对砷重度污染的土壤具有较好的修复效果，但是对土壤中镉没有显著稳定效率。cn201410066642.1发明镉固定剂由石灰、木炭和植物有机肥组成，能将污染土壤中有效态镉含量从6.6mg/kg降低至3.1mg/kg。经过处理的污染土壤中重金属有效态含量降低至植物可承受的范围；cn201710935235.3发明的稳定化修复剂为有效成分以及隔氧保护剂；其中，有效成分以质量体积比计，为氧化钙1份、升华硫2份和水15-20份(m:m:v)混合熬制获得；隔氧保护剂为石蜡或氮气。以上药剂适用于镉污染土壤的原位稳定化控制与修复，其中石灰组份如果添加过量造成土壤ph显著增加，会增加砷的浸出浓度。
cn201710243623.5、cn201610309836.9和cn201410538633.8主要思路都是以生物炭为基材与铁化合物反应，通过ph调节、沉淀或热解获得炭基复合材料；cn201510390750.9将零价铁与二氧化锰混合制成水悬浮液，然后与腐殖质悬浮液按照比例混合，通过后续工艺获得粉末复合材料；cn201710544306.7公开的一种复合材料是以羟基磷灰石、沸石、改性炭化秸秆为原料混合制备而成。以上材料主要用于降低耕地土壤中的有效态砷镉，阻止其被作物吸收，保障农产品安全生产，其稳定化效率通常只有40％至80％，而对于工业场地的重度砷镉等重金属复合污染土壤的稳定效率通常要达到90％以上，才能满足修复目标要求。
综上所述，大多数专利内容开发的药剂主要适用于工业场地的单一砷或镉污染土壤修复，而针对工业场地砷镉等重金属复合污染土壤修复药剂的研究较少。本研究综合利用氧化还原、沉淀、ph调节、吸附、分散等作用开发出一种适用于砷镉等重金属复合污染土壤的修复药剂。
技术实现要素：
本发明解决的技术问题是，现有技术中的修复药剂对土壤中的重金属稳定率不高，难以使重金属污染的土壤、特别是砷、镉复合重金属污染(即同时含有砷、镉)土壤经过治理后达标。
本发明的技术方案是，提供一种修复重金属污染土壤的复配药剂，按质量份，包括以下组分：可溶性的铁盐和/或亚铁盐30～75份，钙基化合物10～60份，木质素磺酸钠5～20份和有机硫螯合剂2～10份。
优选地，所述可溶性的铁盐和/或亚铁盐为硫酸铁、氯化铁、硫酸亚铁、氯化亚铁的一种或几种。
优选地，所述钙基化合物为氢氧化钙、碳酸氢钙、碳酸钙中的一种或几种。
优选地，所述有机硫螯合剂为二甲基二硫代氨基甲酸钠和/或三巯基均三嗪三钠盐，有机硫螯合剂为脱去结晶水后的有机硫螯合剂。比如将二甲基二硫代氨基甲酸钠在130℃下烘干脱去结晶水，然后碾磨成粉。
优选地，按质量份，包括以下组分：可溶性的铁盐和/或亚铁盐35～65份，钙基化合物20～50份，木质素磺酸钠5～15份和有机硫螯合剂2～10份。
优选地，按质量百分数，由以下组分组成：可溶性的铁盐和/或亚铁盐35～65％，钙基化合物20～50％，木质素磺酸钠5～15％和有机硫螯合剂2～10％。
本发明还提供上述复配药剂在修复重金属污染土壤中的应用。
优选地，所述重金属污染土壤为砷、镉复合重金属污染。
土壤中砷在弱酸性条件下更易于生成稳定化合物，且不容易释放，常用的氯化铁、硫酸铁等均为强酸性药剂，单独添加这类药剂很容易造成土壤中镉的浸出浓度升高；而土壤中的镉、铜等重金属则在碱性条件下更易于生成稳定化合物，常用的氢氧化钙、氧化钙等为强碱性药剂，单独添加这类药剂很容易造成土壤中砷的浸出浓度显著增加；通过将酸性药剂如氯化铁等与碱性药剂如氢氧化钙等按照一定比例复配可以有效避免土壤ph显著降低或升高，有利于砷的稳定，但对镉的稳定效果不显著。此外，酸性药剂与碱性药剂复配很容易因为药剂本身带有的结晶水形成反应介质，进而形成剧烈的酸碱中和反应，发出大量的热，使药剂分解失效。本研究基于以上问题，开发出一种适用于砷镉等重金属复合污染土壤的修复药剂。一是对含结晶水的药剂进行脱水处理；二是对于含有结晶水的酸性药剂，选择弱碱性药剂如碳酸钙作为ph调节剂；三是添加木质素磺酸钠增加药剂的分散作用，提高药剂效果；四是添加脱水后的有机硫螯合剂，提高对土壤镉的稳定效率。
可溶性的铁盐和/或亚铁盐可为硫酸铁、氯化铁、硫酸亚铁、氯化亚铁的一种或几种，铁盐溶液可与砷酸钠溶液反应生成砷酸铁盐沉淀，反应产物宽化峰与臭葱石的衍射峰相对应，说明两者组成相同，亦即有如下反应发生(式1)。大量研究表明，臭葱石只有在高温、低ph值、长时间老化条件下才能形成，在药剂稳定的土壤中，fe/as摩尔比在10到20之间，在药剂-土壤-水系统中有大量高比表面、新生态的羟基氧化铁形成，而羟基氧化铁具有较高的等电点(8.6)，通常表现为带正电，因而能吸附带负电荷的砷酸根离子，进而结合形成无定型砷酸铁(feaso4·h2o)。
fe3++aso43-+2h2o→feaso4·2h2oksp＝3.0×10-47(式1)
钙基化合物可为氢氧化钙、碳酸钙等的一种或几种，钙离子可与砷酸根离子溶液反应生成砷酸钙沉淀(式2)，无色无定形粉末，微溶于水。此外，氢氧化钙、碳酸钙等可以调节土壤ph。一方面，在土壤ph＝3～8、fe/as摩尔比＝2～16时，as-fe沉淀物最为稳定。但另一方面，硫酸铁、氯化铁等铁化合物酸性强，能让土壤ph显著降低，进而显著增加土壤浸出液中镉的浓度。因此，钙基化合物的加入可作为碱性调节剂，一方面有利于形成更稳定的砷酸铁盐沉淀。另一方面一定程度上通过调节土壤ph，抑制有效态镉含量的增加。从表1可以看出，添加1.84％的feso4从使砷浸出浓度从996μg/l降低至397μg/l，稳定效率为60％，但使镉的浸出浓度从0.3μg/l显著增加至14μg/l，增加约46倍。在1.84％的feso4基础上添加0.79％的碳酸钙，砷的浸出浓度进一步从397μg/l降低至78μg/l，而镉的浸出浓度也从14μg/l降低至0.5μg/l，与ck1相当。
但仅依赖于碱性调节剂对镉浸出的缓解作用，并不能完全解决镉的浸出问题。从表2可以看出，添加1％、1.5％、2％、2.5％药剂(聚合硫酸铁:feso4:caco3＝56:22:22)，土壤浸出液中砷浓度分别为153、89、80、39μg/l，稳定化率分别为92.7％、95.8％、96.2％、98.2％；镉的浓度分别为1、4、11、17μg/l，结果表明土壤浸出液中砷浓度随着药剂比例的增加而显著降低，但浸出液中镉浓度随着药剂比例的增加而显著升高，因此，有必要在该药剂配比的基础上进一步优化以提高对镉的稳定效果。
ca2++aso43-+3h2o→ca3(aso4)·3h2oksp＝1.0×10-21.14(式2)
表1添加钙基化合物的药剂效果对比
ck1：未处理土壤样品1#；*：feso4添加比例为1.84％，caco3添加比例为0.79％。
表2铁盐及钙基化合物复配的药剂效果比较
ck2：未处理土壤样品2#。
木质素磺酸钠(c20h24na2o10s2)具有很强的分散能力，适于将固体分散在水介质中。由于分子量和官能团的不同而具有不同程度的分散性，能吸附在各种固体质点的表面上，可进行金属离子交换作用，也因为其组织结构上存在各种活性基，因而能产生缩合作用或与其他化合物发生氢键作用。此外，木质素磺酸钠作为高分子聚合物可以作为微生物碳源，可使土著微生物大量繁殖，这些土著微生物对砷和镉等重金属具有很强的耐受性，能够直接或间接地吸附砷和镉等重金属，并促进砷镉等重金属由水溶态和可交换态向有机结合态和残渣态转化，使砷镉等重金属难以再释放到环境中。从表3可以看出，同等3％的药剂添加比例下，相比于处理2-5#，添加木质素磺酸钠的处理(2-6#)使as的浸出浓度从108μg/l降低至54μg/l，稳定效率增加50％，说明木质素磺酸钠的加入可以显著提高药剂配方对as的稳定效率。但木质素磺酸钠同样不能解决因铁盐或亚铁盐使用造成镉浸出浓度增加的问题。
表3添加复配药剂效果比较
ck2：未处理土壤样品2号；*：表示添加2.7％的(硫酸铁:feco:ca(oh)2＝56:22:22)复配药剂基础上，添加0.3％的木质素磺酸钠。**：表示在2-6#处理基础上添加1％的福美钠。
有机硫螯合剂可为福美钠、tmt等一种或几种。福美钠和tmt-15等有机硫化物能与多种重金属离子反应生成极难溶于水的化合物，对hg2+、cd2+、ag+、pb2+、cu2+、cr3+、zn2+等都具有良好的去除效果，且具有良好的化学稳定性的有机硫化产物对各类重金属去除率达99％以上，处理后的水质含重金属远低于0.5mg/l。但较少有研究将其应用于重金属污染土壤中，添加有机硫螯合剂可以弥补铁化合物和钙化合物复配对镉稳定效率低的不足。但福美钠遇酸性物质及高温下分解，与氧接触易形成二聚物，质量下降，而硫酸铁和硫酸亚铁等可溶性的铁盐和/或亚铁盐均为酸性物质，在有游离水存在的情况下，福美钠会与硫酸铁等可溶性的铁盐和/或亚铁盐发生中和反应，放热，进一步分解。因此，需要先将福美钠脱水，然后与可溶性的铁盐和/或亚铁盐混合复配。从表3可以看出，与ck2对比，2-6#处理使土壤镉浸出浓度从0.4μg/l增加至5.2μg/l，超出修复目标要求。而2-7#处理使土壤镉浸出浓度降低至0.9μg/l。表明在2-6#处理的基础上添加0.1％的福美钠可有效解决可溶性的铁盐或亚铁盐造成镉浸出浓度增加的问题。
本发明的有益效果是：通过使用可溶性的铁盐和/或亚铁盐有效降低土壤中砷的浸出浓度；添加复配钙基化合物作为碱性调节剂可有效调节土壤ph，缓解土壤中镉的浸出，且对土壤中砷有一定稳定效果；通过复配木质素磺酸钠可以有效提高药剂对砷的稳定效率；通过复配脱水后的福美钠可以有效解决可溶性的铁盐和/或亚铁盐和福美钠不兼容的问题，且能解决可溶性的铁盐和/或亚铁盐带来的镉超标问题。因此，通过可溶性的铁盐和/或亚铁盐、钙基化合物、木质素磺酸钠和福美钠等有机硫螯合剂可以有效修复砷镉等重金属复合污染土壤。
具体实施方式
为说明本发明对各种砷镉等重金属污染土壤的稳定化效果，现结合具体实例对其进行阐述。
实施例1：
试验样品和修复目标：在湖南某农药厂采集下层粘性土壤一份，自然风干碾磨后过2mm筛，土壤总砷和镉的含量分别为1729mg/kg和11mg/kg，浸出液砷和镉浓度分别为6.80和0.012mg/l，ph值为8.11(表1)。土壤的浸出方法执行《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》hj/t557-2009标准，修复后土壤浸出液中需满足《地表水环境质量标准》gb3838-2002ⅳ标准要求(cd<5μg/l；as<50μg/l)。砷和镉的达标稳定效率要求分别为99.3％和58％。
药剂配置：分别称取硫酸铁50g、硫酸亚铁20g、碳酸钙20g、木质素磺酸钠9g和脱水后的福美钠3g至自封袋中，搅拌均匀。
实验步骤：称取nt1#土壤样品200g，分别添加2.5％、3％和3.5％的药剂，搅拌均匀，然后添加20g水，继续搅拌使土壤充分润湿，然后转移至自封袋中封存养护2d后，按照hj/t557制备浸出液，测定浸出液中砷镉浓度。
结果与分析：实验结果表明(表4)，添加2.5、3％和3.5％的药剂对砷的稳定效率分别为98.91％、99.35％和99.68％，对镉的稳定效率均大于75％。添加3％的该复配药剂对湖南某农药厂的砷镉复合污染土壤有显著的稳定作用，且能满足修复目标要求。
表4砷镉复合污染土壤稳定化实验结果
实施例2：
试验样品和修复目标：在甘肃白银某项目采集表层砂性土壤，自然风干后过2mm筛，总砷和镉的含量分别为153.8和23.8mg/kg，浸出液砷和cd浓度分别为77和45μg/l，ph值为6.93(表2)。土壤的浸出方法执行《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》hj/t557-2009标准，修复后土壤浸出液中需满足《地下水环境质量标准》(gb/t14848-2017)ⅲ标准要求(cd<10μg/l；砷<50μg/l)。砷和镉的达标稳定效率要求分别为35％和77.8％。
药剂配置：分别称取硫酸铁43g、氢氧化钙28g、重质碳酸钙20g、木质素磺酸钠6g和脱水福美钠3g至自封袋中，搅拌均匀。
实验步骤：称取by1#土壤样品200g，分别添加0.5％、0.75％和1.25％的药剂，搅拌均匀，然后添加20g水，继续搅拌使土壤充分润湿，然后转移至自封袋中封存养护2d后，按照hj/t557制备浸出液，测定浸出液中砷和镉浓度。
结果与分析：实验结果表明(表5)，添加0.5％、0.75％和1.2％的药剂对砷的稳定效率分别为79.2％、85.7％和89.2％，对镉的稳定效率分别为73.3％、82.2％和86.7％。添加0.75％的该复配药剂对甘肃白银某项目砷镉复合污染土壤有显著的稳定作用，且能满足修复目标要求。
表5砷镉复合污染土壤稳定化实验结果
实施例3：
试验样品和修复目标：在湖南某化工厂采集表层的杂填土，自然风干后过2mm筛，总砷(as)、镉(cd)、铅(pb)和锌(zn)的含量分别为1359、509、13399和20100mg/kg，浸出液as、cd、pb和zn浓度分别为277、468、279和1820μg/l，ph值为7.14(表6)。土壤的浸出方法执行《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》hj/t557-2009标准，修复后土壤浸出液中需满足《地表水环境质量标准》gb3838-2002ⅳ标准要求。as、cd、pb和zn的达标稳定效率要求分别为81.9％、98.9％、82.1％和45％。
药剂配置：分别称取硫酸铁35g、氢氧化钙10g、重质碳酸钙40g、木质素磺酸钠5g和脱水福美钠10g至自封袋中，搅拌均匀。
实验步骤：称取jy1#土壤样品200g，分别添加2％、2.5％和3.0％的药剂，搅拌均匀，然后添加20g水，继续搅拌使土壤充分润湿，然后转移至自封袋中封存养护2d后，按照hj/t557制备浸出液，测定浸出液中砷、cd、pb和zn浓度。
结果与分析：实验结果表明(表6)，添加2％、2.5％和3％的药剂对砷的稳定效率分别为87.9％、91.7％和94.9％，对镉的稳定效率均大于99.1％，对pb的稳定效率分别为76.3％、88.8％和95.3％，对zn的稳定效率分别为92.3％、95.1％和97.8％。添加2.5％的该复配药剂对湖南某化工厂砷镉等重金属复合污染土壤有显著的稳定作用，且能满足修复目标要求。
表6砷镉等重金属复合污染土壤稳定化实验结果
从具体实施例可知，复配药剂见效所需养护时间约为2天；对于轻度砷镉复合污染(达标稳定效率<80％)土壤添加质量比0.75％的药剂可满足修复要求，对砷和镉的稳定效率分别为85.7和82.2％(表5)；对于重度砷镉复合污染土壤(达标稳定效率>95％)添加质量比2.5％～3％的药剂可满足修复要求，对污染最严重元素的稳定效率＞99％(表4和表6)。