本发明属于超分子化学技术领域，具体涉及一类具有发光性能的液晶物理凝胶材料及其制备方法。
背景技术：
液晶物理凝胶是凝胶因子在液晶中通过非共价相互作用自组装形成纤维网络结构，是一类新型的刺激-响应、热可逆软固体材料。发光液晶物理凝胶是一种性能更为丰富的液晶物理凝胶材料，不仅具备液晶物理凝胶的性能，同时还兼具发光性能。由于发光液晶物理凝胶材料在液晶显示器件、荧光光散射液晶器件、荧光发光材料、电控荧光器件等领域的潜在应用价值，近年来引起了广泛的关注。
目前报道的发光液晶物理凝胶的方法主要有两种，第一种是往液晶物理凝胶中添加发光物质如量子点、荧光染料、发光配合物等来制备具有发光性能的液晶物理凝胶材料。制备发光液晶物理凝胶材料的另一种办法是采用具有发光性能的凝胶因子来制备发光液晶物理凝胶材料。
zhao等(journaloftheamericanchemicalsociety,2007,129(20):6372-6373)将光致发光cdse/zns量子点材料分散到液晶物理凝胶中得到了发光液晶物理凝胶材料，研究发现液晶物理凝胶材料的发光强度可以通过电场来控制，当未施加电场时，液晶物理凝胶呈光散射态，入射光经与纤维多次耦合表现出强烈的荧光，当施加电场时，液晶分子沿着电场方向取向，液晶物理凝胶呈光透过态，入射光直接透过液晶物理凝胶材料，表现出较弱的荧光，因此通过调控施加电场的强度便可以控制荧光的强度。
cardinaels等(journalofmaterialschemistry,2010,20(39):8571-8574)将发光配合物eu(tta)3phen分散在液晶物理凝胶中也得到了发光液晶物理凝胶材料，未施加电场时，液晶物理凝胶呈光散射态，体系呈不透明态，在365nm紫外光的照射下，液晶物理凝胶发红光；施加电场时，液晶物理凝胶呈透明态，在365nm紫外光的照射下液晶物理凝胶仍然发出红色的荧光，但是发光强度较未施加电场时降低。
中国发明(cn105319758a)公开了一种含微量凝胶因子的液晶荧光光散射显示屏，该液晶荧光光散射显示屏由含有偶氮苯化合物及荧光粉的液晶基体化合物中添加适量凝胶因子获得的液晶物理凝胶制备，液晶物理凝胶由如下质量配比的物质构成：82.0-97.9wt％的液晶基体化合物、1-8.2wt％偶氮苯化合物、1-8.2wt％紫外荧光粉以及0.1-1.6wt％的凝胶因子。该荧光光散射显示屏制备工艺简单，受紫外光激发，在可见光下稳定，具有视野宽、亮度高、图片对比度高等特点。
韩国的sooyoungpark等(advancedfunctionalmaterials,2006,16(14):1799-1804)将发光有机小分子凝胶因子引入到向列相液晶bl006中制备了发光液晶物理凝胶材料。发光凝胶因子在向列相液晶中自组装形成纤维网络结构，未施加电场时，液晶呈有序程度低，光成不透过态，在紫外光的照射下液晶物理凝胶发出较强的荧光；施加电场时液晶沿着电场方向取向，分子有序排列，光呈透过态，当施加紫外光时，紫外光直接通过液晶物理凝胶，而只有少部分光被发光凝胶因子吸收，因而荧光发光强度较低。通过简单控制电场强度即可以控制荧光发光强度，因此该液晶物理凝胶有望用于电控荧光发光器件。
目前报道的发光液晶物理凝胶材料其制备方法通常是往凝胶中添加发光物质，但这存在相容性差、容易发生相分离等问题，而采用发光凝胶因子来制备发光液晶物理凝胶则能很好的解决相分离问题，但目前报道的这种发光液晶物理凝胶相对较少。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种新型具有良好的热稳定性和发光性能的液晶物理凝胶材料及其制备方法。同已报道的发光液晶物理凝胶相比，本发明采用发光侧链型液晶共聚物为凝胶因子，能够通过改变共聚物凝胶因子的共聚单元的共聚比例的种类来实现对发光液晶物理凝胶性能的调控。
本发明实现上述目的的技术方案为：
一种发光液晶物理凝胶材料，由如下按质量百分比计的两组分构成：发光侧链型液晶共聚物有机凝胶因子1～10％，小分子液晶90～99％。
进一步地，所述的小分子液晶为4'-正丁基-4-氰基联苯(4cb)、4'-正丁氧基-4-氰基联苯(4ocb)、4'-正戊基-4-氰基联苯(5cb)、4'-正戊氧基-4-氰基联苯(5ocb)、4'-正庚基-4-氰基联苯(7cb)、4'-正辛氧基-4-氰基联苯(8ocb)、4'-正戊基-4-氰基三联苯(5ct)中的一种或两种以上。
进一步地，所述的发光侧链型液晶共聚物由至少一种液晶结构单体和至少一种发光结构单体共聚而成。
进一步地，所述的液晶结构单体的化学结构式如(i)所示：
r为侧基，选自氢或甲基；s为柔性间隔基
e表示末端基，选自氰基、烷氧基中的一种；a、b、c独立的取值1或0，代表非必要组成部分柔性间隔基s、氧原子和连接基团l的有无，当取值为0时，该结构部分左右两边直接键合。
进一步地，所述的发光结构单体的化学结构式如(iii)所示：
r为侧基，选自氢或甲基；s2为柔性间隔基
f为荧光发光基团，为具有聚集诱导荧光增强效应(aie)的发光基团或具有聚集诱导荧光猝灭效应(acq)的荧光发光基团，f选自结构式(iv)中的一种：
e2表示末端基，选自氰基、硝基、烷氧基、烷基、聚氧乙烯基中的一种；a、b、c独立的取值1或0，代表非必要组成部分柔性间隔基s2、氧原子和连接基团l2的有无，当取值为0时，该结构部分左右两边直接键合。
上述的发光液晶物理凝胶材料的制备方法，包括如下步骤：按上述质量百分比将发光侧链型液晶共聚物和小分子液晶混合并加入到容器中，加热至发光侧链型液晶共聚物完全溶解于小分子液晶中形成透明溶液，然后停止加热，待自然冷却至室温即得到具有发光性能的液晶物理凝胶材料。
本发明的有益效果在于：
本发明以发光侧链型液晶共聚物为凝胶因子，制备的液晶物理凝胶材料具有良好的热稳定性和优异的发光性能，同时液晶物理凝胶的热稳定性和发光性能可通过调控共聚物的共聚单元的结构和比例来进行调控，在液晶显示、荧光光散射液晶器件、荧光发光材料、电控荧光器件等领域均方面具有潜在的应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的发光液晶物理凝胶材料的荧光光谱图，其中激发波长为380nm。
具体实施方式
凝胶-溶胶相转变温度(tgs)测试采用倾斜试管法：将装有发光液晶物理凝胶材料的具塞试管放入到油浴锅中，控制油浴锅的升温速率为2℃/min。当温度升至设定温度时，倾斜试管，若发光液晶物理凝胶材料发生流动，则该温度定义为凝胶-溶胶相转变温度。
表1为具体实施例中所采用的发光侧链型液晶共聚物有机凝胶因子的化学结构，
表1部分凝胶因子的化学结构式
下面结合实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明并不限于此。
实施例1
在3ml的具塞试管中加入总质量为1g的5cb和发光侧链型液晶共聚物有机凝胶因子g1，其中g1的质量百分数为2％，加热搅拌至g1完全溶解形成透明溶液，然后停止加热，待溶液自然冷却至室温即得到发蓝光的液晶物理凝胶材料。经测试，本实施例得到的发光液晶物理凝胶材料的凝胶-溶胶相转变温度为135℃。
实施例2
在3ml的具塞试管中加入总质量为1g的5cb和发光侧链型液晶共聚物有机凝胶因子g1，其中g1的质量百分数为4％，加热搅拌至g1完全溶解形成透明的溶液，然后停止加热，待溶液自然冷却至室温即得到发蓝光的液晶物理凝胶材料。经测试，本实施例得到的发光液晶物理凝胶材料的凝胶-溶胶相转变温度为138℃。
实施例3
在3ml的具塞试管中加入总质量为1g的5cb和发光侧链型液晶共聚物有机凝胶因子g1，其中g1的质量百分数为6％，加热搅拌至g1完全溶解形成透明的溶液，然后停止加热，待溶液自然冷却至室温即得到发蓝光的液晶物理凝胶材料。经测试，本实施例得到的发光液晶物理凝胶材料的凝胶-溶胶相转变温度为144℃。
实施例4
在3ml的具塞试管中加入总质量为1g的5cb和发光侧链型液晶共聚物有机凝胶因子g1，其中g1的质量百分数为8％，加热搅拌至g1完全溶解形成透明的溶液，然后停止加热，待溶液自然冷却至室温即得到发蓝光的液晶物理凝胶材料。经测试，本实施例得到的发光液晶物理凝胶材料的凝胶-溶胶相转变温度为149℃。
实施例5
在3ml的具塞试管中加入总质量为1g的5cb和发光侧链型液晶共聚物有机凝胶因子g1，其中g1的质量百分数为6％，加热搅拌至g1完全溶解形成透明的溶液，然后停止加热，待溶液自然冷却至室温即得到发蓝光的液晶物理凝胶材料。经测试，本实施例得到的发光液晶物理凝胶材料的凝胶-溶胶相转变温度为151℃。
实施例6
在3ml的具塞试管中加入总质量为1g的5cb和发光侧链型液晶共聚物有机凝胶因子g1，其中g1的质量百分数为6％，加热搅拌至g1完全溶解形成透明的溶液，然后停止加热，待溶液自然冷却至室温即得到发蓝光的液晶物理凝胶材料。经测试，本实施例得到的发光液晶物理凝胶材料的凝胶-溶胶相转变温度为143℃。
实施例7
在3ml的具塞试管中加入总质量为1g的5cb和发光侧链型液晶共聚物有机凝胶因子g2，其中g2的质量百分数为2％，加热搅拌至g2完全溶解形成透明的溶液，然后停止加热，待溶液自然冷却至室温即得到发蓝光的液晶物理凝胶材料。经测试，本实施例得到的发光液晶物理凝胶材料的凝胶-溶胶相转变温度为166℃。
实施例8
在3ml的具塞试管中加入总质量为1g的5cb和发光侧链型液晶共聚物有机凝胶因子g2，其中g2的质量百分数为4％，加热搅拌至g2完全溶解形成透明的溶液，然后停止加热，待溶液自然冷却至室温即得到发蓝光的液晶物理凝胶材料。经测试，本实施例得到的发光液晶物理凝胶材料的凝胶-溶胶相转变温度为167℃。
实施例9
在3ml的具塞试管中加入总质量为1g的5cb和发光侧链型液晶共聚物有机凝胶因子g2，其中g2的质量百分数为6％，加热搅拌至g2完全溶解形成透明的溶液，然后停止加热，待溶液自然冷却至室温即得到发蓝光的液晶物理凝胶材料。经测试，本实施例得到的发光液晶物理凝胶材料的凝胶-溶胶相转变温度为174℃。
实施例10
在3ml的具塞试管中加入总质量为1g的5cb和发光侧链型液晶共聚物有机凝胶因子g2，其中g2的质量百分数为8％，加热搅拌至g2完全溶解形成透明的溶液，然后停止加热，待溶液自然冷却至室温即得到发蓝光的液晶物理凝胶材料。经测试，本实施例得到的发光液晶物理凝胶材料的凝胶-溶胶相转变温度为176℃。
实施例11
在3ml的具塞试管中加入总质量为1g的5cb和发光侧链型液晶共聚物有机凝胶因子g2，其中g2的质量百分数为10％，加热搅拌至g2完全溶解形成透明的溶液，然后停止加热，待溶液自然冷却至室温即得到发蓝光的液晶物理凝胶材料。经测试，本实施例得到的发光液晶物理凝胶材料的凝胶-溶胶相转变温度为176℃。
实施例12
在3ml的具塞试管中加入总质量为1g的5cb和发光侧链型液晶共聚物有机凝胶因子g3，其中g3的质量百分数为6％，加热搅拌至g3完全溶解形成透明的溶液，然后停止加热，待溶液自然冷却至室温即得到发蓝光的液晶物理凝胶材料。经测试，本实施例得到的发光液晶物理凝胶材料的凝胶-溶胶相转变温度为163℃。
实施例13
在3ml的具塞试管中加入总质量为1g的5cb和发光侧链型液晶共聚物有机凝胶因子g4，其中g4的质量百分数为6％，加热搅拌至g4完全溶解形成透明的溶液，然后停止加热，待溶液自然冷却至室温即得到发蓝光的液晶物理凝胶材料。经测试，本实施例得到的发光液晶物理凝胶材料的凝胶-溶胶相转变温度为169℃。
实施例14
在3ml的具塞试管中加入总质量为1g的5cb和发光侧链型液晶共聚物有机凝胶因子g5，其中g5的质量百分数为6％，加热搅拌至g5完全溶解形成透明的溶液，然后停止加热，待溶液自然冷却至室温即得到发蓝光的液晶物理凝胶材料。经测试，本实施例得到的发光液晶物理凝胶材料的凝胶-溶胶相转变温度为161℃。
实施例15
在3ml的具塞试管中加入总质量为1g的5cb和发光侧链型液晶共聚物有机凝胶因子g6，其中g6的质量百分数为6％，加热搅拌至g6完全溶解形成透明的溶液，然后停止加热，待溶液自然冷却至室温即得到发蓝光的液晶物理凝胶材料。经测试，本实施例得到的发光液晶物理凝胶材料的凝胶-溶胶相转变温度为168℃。
已参考某些示例性的实施方案、组合物和其用途描述了本发明。然而，本领域普通技术人员将认识到，可做出示例性实施方案中的任一个的多种替换、更改或组合，而不脱离本发明的精神和范围。因此，本发明不受示例性实施方案的描述限制，而由原始提交的所附权利要求限制。