一种绿色荧光粉及其制备方法与流程

文档序号：15502473发布日期：2018-09-21 22:45阅读：249来源：国知局

本发明涉及发光材料技术领域，特别是涉及一种绿色荧光粉及其制备方法。

背景技术：

白光光发射二极管具有显色好、亮度高、耗能低、寿命长等众多优点，其发展备受人们的关注。目前，获取白光led的途径大约有三种，即光转换型、多色组合型和多量子阱型。目前实现产业化的是光转换型白光led，光转换材料的研究是当今发光材料研究领域中前沿课题。

光转换型目前有两种方式：一、将光转换材料涂在芯片上，部分吸收芯片发射的蓝光，并被激发产生与蓝光互补的黄光，利用透镜原理将芯片的蓝光和激发的黄光混合以得到白光；20世纪90年代，随着应用ingan材料的高亮度蓝光led在技术上的突破，在1996年出现了用gan蓝光半导体芯片激发产生550nm黄光的掺ce³⁺钇铝柘榴石[y3al5o12：ce³⁺(yag：ce³⁺)]荧光粉，蓝光和黄光混合获得白光。但由于芯片和荧光粉的衰退速率不一致，导致所合成的白光色温偏高，显色指数低。二、将若干种光转换材料涂在能产生近紫外发射的芯片上，全部吸收芯片的发射并被激发出红、绿、蓝发射光，从而复合得到白光。近紫外激发型白光led的颜色只由荧光粉本身所决定，因此其显色指数高，色温低，稳定性好，然而当前市场上的绿色荧光粉发光效率比较低，例如商用(ba，sr)2sio4：eu²⁺绿色荧光粉(专利号cn103194220a)的量子效率为70-80％要达到同样的发光要求，就必须加入更多的的绿色荧光粉，增加了生产成本。

因此，寻找一种与近紫外芯片匹配良好，能量传递效率高，发光效率高，亮度高的绿色荧光粉，降低近紫外激发型白光led生产成本，成为本领域的技术人员亟需解决的一个问题。

技术实现要素：

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种绿色荧光粉及其制备方法，用于解决现有技术中绿色荧光粉发光效率低，亮度低，而导致近紫外激发型白光led的生产成本高的问题。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种绿色荧光粉，所述绿色荧光粉的化学通式如下所述：

mxn1-x-y-zal4o7：yce，ztb

其中，m选自于由li，na和k所构成群组的其中之一或几种的组合，起到电荷补偿的作用；n选自于由ca、mg、sr和ba所构成群组的其中之一或几种的组合；0≤x＜1，0.005≤y≤0.05，0＜z≤0.15。

作为本发明的所述绿色荧光粉的一种优选方案，所述x满足以下条件：x＝0。

作为本发明的所述绿色荧光粉的一种优选方案，所述n包含ca。

作为本发明的所述绿色荧光粉的一种优选方案，所述y满足以下条件：y＝0.04。

作为本发明的所述绿色荧光粉的一种优选方案，所述z满足以下条件：0.02≤z≤0.06。

作为本发明的所述绿色荧光粉的一种优选方案，所述z满足以下条件：z＝0.04。

本发明还提供一种绿色荧光粉的制备方法，所述制备方法采用现有技术中的高温固相合成法，包括以下步骤：

s10、按化学通式mxn1-x-y-zal4o7：yce，ztb中的摩尔计量比分别称取各组分的原料以及一定质量分数的助熔剂，助熔剂是为了促进绿色荧光粉的成相；

s20、将步骤s10称取的所述原料和所述助熔剂充分研磨混合均匀；

s30、将步骤s20中充分研磨混合均匀的所述原料在还原气氛中进行高温烧结，随后冷却至室温；

s40、将步骤s30中的高温烧结的产物研磨成粉。

作为本发明的所述绿色荧光粉的制备方法的改进，所述化学通式mxn1-x-y-zal4o7：yce，ztb中，所述m的原料选自于由li，na各k所构成群组的其中之一或其中几种的组合的碳酸盐或碳酸氢盐；所述n的原料选自于由ca、mg、sr和ba所构成群组的其中之一或其中几种的组合的氧化物、或热处理后可生成该氧化物的碳化盐、硝酸盐或草酸盐；所述铝的原料为al2o3；所述铈的原料选自于由ceo2，硝酸铈和碳酸铈所构成群组的其中之一；所述铽的原料选自于由氧化铽，硝酸铽和碳酸铽所构成群组的其中之一。

作为本发明的所述绿色荧光粉的制备方法的改进，所述还原气氛为体积比为10％h2和90％n2的混合气体。

作为本发明的所述绿色荧光粉的制备方法的改进，所述高温烧结的温度为1400～1500℃，时间为3～6h.

作为本发明的所述绿色荧光粉的制备方法的改进，所述助熔剂选自于由硼酸，氟化铵和氧化硼所构成群组的其中之一或几种的组合。

作为本发明的所述绿色荧光粉的制备方法的改进，所述硼酸的量为绿色荧光粉基质摩尔量的8％，所述绿色荧光粉基质的化学式为nal4o7。

需要说明的是，绿色荧光粉基质是指所述绿色荧光粉在没有掺杂m，ce，tb元素时的基体。

本发明还提供一种封装的白光led，所述封装的白光led由本发明的绿色荧光粉，商用的红色荧光粉caalsin3：eu²⁺和商用的蓝色荧光粉bamgal10o17：eu²⁺封装而成。

如上所述，本发明的绿色荧光粉及其制备方法，具有以下有益效果：本发明的所述绿色荧光粉是在基质中掺入ce³⁺和tb³⁺离子，利用ce³⁺作为敏化剂将能量高效的传递给tb³⁺激发出高亮度的绿光，降低了生产成本；这种绿色荧光粉发光效率高，量子效率达到92.55％，发光亮度是商用粉(ba，sr)2sio4：eu²⁺的2.45倍；而且与近紫外芯片匹配良好，可用于白光led及其他发光领域。

附图说明

图1显示为本发明的绿色荧光粉的制备方法流程示意图。

图2分别显示为本发明实施例1中的绿色荧光粉(a)及国际晶体衍射标准卡jcpds：23-1037(b)的xrd图谱。

图3显示为实施例1中的绿色荧光粉和商用粉(ba，sr)2sio4：eu²⁺的激发发射(pl)光谱。实线所示为本发明实施例1中的所述绿色荧光粉在350nm的激发下，其发射在360～700nm范围内，其中375～475nm归属于ce³⁺的5d-4f跃迁，475～650nm的四组尖峰分别归属于tb³⁺的⁵d4→⁷f6、⁵d4→⁷f5、⁵d4→⁷f4、⁵d4→⁷f3跃迁，其发射峰值在542nm，可作为白光led用绿色荧光粉；虚线所示为商用粉(ba，sr)2sio4：eu²⁺在与本发明实施例1中的所述绿色荧光粉测试条件完全相同时的发射光谱；

图4显示为实施例1中的绿色荧光粉和基准物baso4的发射光谱和散射光谱。可根据公式

来计算样品的量子效率。其中，公式中，qy表示量子效率，e^sample表示样品的发射谱的积分面积，e^blank表示参照物(baso4)的发射谱的积分面积，s^sample表示样品的散射谱的积分面积，s^blank表示参照物的散射谱积分面积。

图5显示为本发明实施例1中的绿色荧光粉和商用的红粉caalsin3：eu²⁺及蓝粉bamgal10o17：eu²⁺封装的led的发射光谱图。

元件标号说明

s10～s40步骤

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

请参阅图1。需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。

如图1所示，本发明的绿色荧光粉的制备方法，采用现有技术中的高温固相合成法，包括以下步骤：

执行步骤s10，按化学通式n1-y-zal4o7：yce，ztb中的摩尔计量比分别称取各组分的原料以及一定质量分数的助熔剂，助熔剂是为了促进绿色荧光粉的成相。

需要说明的是，所述化学通式n1-y-zal4o7：yce，ztb中，所述n的原料选自于由ca、mg、sr和ba所构成群组的其中之一或其中几种的组合的氧化物、或热处理后可生成该氧化物的碳化盐、硝酸盐或草酸盐；所述铝的原料为al2o3；所述铈的原料选自于由ceo2，硝酸铈和碳酸铈所构成群组的其中之一；所述铽的原料选自于由氧化铽，硝酸铽和碳酸铽所构成群组的其中之一。

具体的，在下文的实施例中，所述n采用ca。

具体地，在下文的实施例中，所述ca的原料采用碳酸钙，在实际的制备工艺中，基于实验条件或其他考量，也可以采用氧化钙，硝酸钙或草酸钙作为ca的原料，不以下文的实施例为限；所述铈的原料采用ceo2，在实际的制备工艺中，基于实验条件或其他考量，所述铈的原料也可以采用硝酸铈或碳酸铈，不以下文的实施例为限；所述铽的原料采用tb4o7，在实际的制备工艺中，基于实验条件或其他考量，也可以选择的硝酸铽或碳酸铽，不以下文的实施例为限。

需要说明的是，所述助熔剂可采用硼酸，氟化铵，氧化硼等常见的助熔剂的一种或者几种的组合。

在下文的实施例中，采用硼酸作为助熔剂，所述硼酸的量为绿色荧光粉基质的摩尔量的8％，所述绿色荧光粉基质的化学式为nal4o7，在实际的制备工艺中，也可以选择其他适合本发明的体系的助溶剂。

如图1所示，执行步骤s20，将步骤s10称取的所述原料和所述助熔剂充分研磨混合均匀。

具体地，在下文的实施例中，将步骤s10称取的所述原料和所述助熔剂于研钵中加入无水乙醇充分研磨混合均匀；需要说明的是，也可以采用球磨法等其他能实现上述目的现有技术，不以本实施例为限。

如图1所示，执行步骤s30、将步骤s20中充分研磨混合均匀的所述原料在还原气氛中进行高温烧结，随后冷却至室温。

具体地，在下文的实施例中，所述还原气氛可采用体积分数10％h2和90％n2所构成的混合气体。

具体地，所述高温烧结的温度为1400～1500℃，时间为3～6h，在下文的实施例中，烧结温度采用1450℃，烧结时间采用4h。

如图1所示，执行步骤s40、将步骤s30中的高温烧结的产物研磨成粉，获得绿色荧光粉。

需要说明的是，ce³⁺和tb³⁺掺入nal4o7的晶格替代n²⁺离子时，由于电荷不匹配而形成有带负电的n²⁺离子空位缺陷，发光中心会向带负电的n²⁺离子空位缺陷传递能量，从而对发光产生不利。为了更进一步提高化学通式为n1-y-zal4o7：yce，ztb(0.005≤y≤0.05，0＜z≤0.15)的绿色荧光粉的发光强度和量子效率，可以引入元素电荷补偿剂m，减少带负电的n²⁺离子空位缺陷数量，形成化学通式为mxn1-x-y-zal4o7：yce，ztb(0≤x＜1，0.005≤y≤0.05，0＜z≤0.15)的绿色荧光粉，所述m的原料选自于由li，na各k所构成群组的其中之一或其中几种的组合的碳酸盐或碳酸氢盐；所述n选择离子半径和所述m的离子半径相差不大的元素，例如当n采用ca，则m采用na，这是因为na⁺的离子半径与ca²⁺的离子半径比较接近，引起的晶格畸变更小。

本发明的实施例中有关数据的测试方法如下：

x射线衍射(xrd)测试是在德国布鲁克公司(bruker)生产的d2phaser桌面型x射线衍射仪上进行的。使用cu靶kα射线(kα：)。工作电压30kv、电流10ma。测试中采用的方式为步进扫描，步长为0.02°，扫描范围为5°～80°。

采用英国爱丁堡(edinburgh)公司生产的fls-980荧光光谱仪，测试在近紫外区激发下样品的发光特性及量子效率。

实施例1

按照摩尔计量比ca：al：ce：tb：硼酸＝0.92：4：0.04：0.04：0.08，分别称取caco3，al2o3，ceo2，tb4o7原料以及硼酸(助熔剂)；称取的所述原料和所述助熔剂于研钵中充分研磨混合均匀；装入刚玉坩埚，在体积分数10％h2和90％n2的还原气氛下进行高温烧结，烧结温度为1450℃，烧结时间为4h，随后冷却至室温后进行研磨，获得本发明的一种绿色荧光粉，化学式是ca0.92al4o7：0.04ce³⁺，0.04tb³⁺，其中x＝0，y＝0.04，z＝0.04。

图2分别显示为本实施例的绿色荧光粉(a)及国际晶体衍射标准卡jcpds：23-1037(b)的xrd图谱，可以看出本实施例的绿色荧光粉具有单斜立方caal4o7结构。

图3显示为本实施例的绿色荧光粉和商用粉(ba，sr)2sio4：eu²⁺的激发发射(pl)光谱。由图可知，所述绿色荧光粉的发光亮度是商用粉(ba，sr)2sio4：eu²⁺的2.45倍。

图4显示为实施例的绿色荧光粉和基准物baso4的发射光谱和散射光谱。由图可计算出所述绿色荧光粉的量子效率为92.55％。

由本实施例的所述绿色荧光粉，商用的红色荧光粉caalsin3：eu²⁺和商用的蓝色荧光粉bamgal10o17：eu²⁺封装而成白光led，其发射光谱图如图5所示，从图中可知，其色坐标为(0.3461，0.3188)，非常接近标准白光的色坐标(0.33，0.33)；色温为4706k，属于暖白光。

实施例2

按照摩尔计量比ca：al：ce：tb：硼酸＝0.958：4：0.04：0.002：0.08，分别称取caco3，al2o3，ceo2，tb4o7原料以及硼酸(助熔剂)；称取的所述原料和所述助熔剂于研钵中充分研磨混合均匀；装入刚玉坩埚，在体积分数10％h2和90％n2的还原气氛下进行高温烧结，烧结温度为1450℃，烧结时间为4h，随后冷却至室温后进行研磨，获得本发明的一种绿色荧光粉，化学式是ca0.958al4o7：0.04ce³⁺，0.002tb³⁺，其中x＝0，y＝0.04，z＝0.002。