本发明属于复合材料的技术领域，涉及一种自修复专用纳米二氧化钛复合材料，应用于自修复材料中，能增强修复材料表面的微裂痕的修复能力，增加材料被修复处的耐磨性，达到增强修复能力的目的，属于纳米功能材料领域。
背景技术：
通常，在航空航天、高层建筑、船舶舰艇等金属防腐领域，由于所处环境的限制对于材料的保养、维护都存在较大难度，又要保证材料稳定性的时候，可以采用自修复涂料代替常规涂料，在材料受到承受范围内的损伤、碰撞时，自修复涂层内部会释放出修复液对材料表面进行修复，避免在材料表面受到伤害时，造成进一步的腐蚀破坏，保证材料性能的稳定性。
在金属材料表面涂一层漆料，形成一层保护膜，能够阻止材料被腐蚀、破坏的现象发生，使各种材料的使用寿命延长。所以油漆或涂料被广泛用作各种金属产品的外部防护。但是普通的油漆或涂料，无自我修复的功能，如果向其中加入自修复微胶囊，当材料表面在受到破坏时，能够释放出自修复材料，对受到损伤的部位进行修复，使涂层具有自修复能力。但是目前开发的自修复微胶囊材料，在修复处的只是进行了粘合修复，和周围材料相比强度和耐受性都会有所下降，成为应力集中点，易发生二次破坏。本发明将自修复微胶囊中加入纳米二氧化钛和其它纳米材料的复合，借助纳米复合材料表面效应和高活性的特点，可协同加速修复材料受损处，提高材料间的结合力，在材料受损处不仅修复材料，还能利用纳米二氧化钛进行补强，可有效的增加涂层的修复能力，增加材料的使用寿命。但目前的研究都只做到将纳米二氧化钛包裹起来或将修复树脂包覆起来，将纳米二氧化钛复合材料和环氧树脂同时进行包覆，尚未有人进行相关实验。因此，研制自修复纳米二氧化钛复合材料微胶囊具有重要的意义。
技术实现要素：
本发明为解决上述问题，提供了一种用于自修复的纳米二氧化钛复合材料微胶囊及其制备工艺。本方案将自修复微胶囊中加入自修复微胶囊专用纳米二氧化钛复合材料，由于纳米复合材料的具有表面效应和高活性，加快了修复材料在受损处的扩散速度，提高了材料间的结合力，在材料受损处不仅修复材料，还进行补强，有效的增强了涂层的修复能力，增加材料的使用寿命。
本发明为实现其目的采用的技术方案是：
用于自修复的纳米二氧化钛复合材料微胶囊，按质量百分含量计包括，环氧树脂30-55％，尿素8-12％，甲醛12-18％，纳米二氧化钛10-20％，纳米氧化亚铜5-10％，纳米碳化硅5-10％，分散剂1-5％，硅烷偶联剂2-8％，0.5-1％乳化剂，其中，环氧树脂环氧值为e51，纳米二氧化钛为金红石型二氧化钛，分散剂为聚乙二醇，硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，乳化剂为op-10。
所述的用于自修复的纳米二氧化钛复合材料微胶囊的制备工艺，包括以下步骤：
a、按权利要求1所述的各物质的质量百分比称量各物质；
b、将所称量的纳米二氧化钛、纳米碳化硅、纳米氧化亚铜和聚乙二醇加入到去离子水中，配置成(0.65-0.75)mol·l-1的悬浊液，超声分散(30-40)min，得分散液；
c、将步骤b所得的分散液的ph调到4-6，加入所称量的硅烷偶联剂，在(75-85)℃下反应(5-7)h，其中用5％的醋酸将步骤b所得的分散液的ph调到4-6；
d、反应完后，将产物过滤，用去离子水洗涤三次，然后在(90-100)℃下，真空干燥(24-28)h，再进行研磨粉碎，制得纳米二氧化钛复合材料；
e、将所称量的环氧树脂加入容器中，再加入d所制得的纳米二氧化钛复合材料，在(40-45)℃下，恒温搅拌(1-3)h，制得纳米二氧化钛复合材料和环氧树脂的混合物；
f、将称量好的尿素和甲醛，加入容器中，在(75-85)℃下，恒温搅拌(30-40)min后，调节其ph值为8-9，再反应(1-2)h后，制得尿素和甲醛的预聚物，其中调节其ph值为8-9通过滴加1.0mol·l-1氢氧化钠溶液进行控制；
g、将上述步骤e中的纳米二氧化钛复合材料和环氧树脂的混合物中加入去离子水，加入的去离子水与环氧树脂的质量比为(2-3)：1，再加入称量好的乳化剂op-10，配制成水乳液，将f中的预聚物加入水乳液中，再调节溶液的ph值为2-3，然后分别依次在30℃下，恒温固化20min，在40℃下，恒温固化20min，在60℃下，恒温固化30min，制得微胶囊；
h、将制得的微胶囊过滤、洗涤后，在(75-85)℃下干燥(24-30)h，即制得本发明产品。
本发明的有益效果是：
(1)本发明纳米二氧化钛复合材料微胶囊，应用于油漆或涂料中，当涂层受到损伤后，使修复液能够有序的固化，增强材料在断裂处的固化均匀性，提高材料的韧性，减少应力聚集点的出现，能有效阻止材料进一步受到破坏，防止应力聚集点的产生。
(2)本纳米二氧化钛复合微胶囊材料，其中的纳米材料是由纳米二氧化钛和纳米氧化亚铜以及纳米碳化硅复合而成，三者具有协同修复作用，具有提高修复处材料的强度和耐腐蚀性能。
(3)纳米二氧化钛复合材料具有较小的粒径和较高的活性，在涂层遭受破坏时纳米二氧化钛复合材料会迅速分散出来，在材料断裂处迅速分散，并和受损材料迅速结合，使受损材料能够快速修复，连接在一起。
(4)本发明自修复纳米二氧化钛复合材料微胶囊，性能稳定、自修复性能较强，尤其在金属防腐方面的应用。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。本发明具体实施例和比较例中所用自修复漆料为聚氨脂漆(单组份固化漆)，按照iso17872:2007ed.1检验合格，作为自修复材料的载体。
实施例1
取纳米二氧化钛复合材料微胶囊10份与聚氨酯漆87份，潜伏性固化剂邻苯二甲酸酐(pa)3份，混合均匀，涂在马口铁上进行固化。其中纳米二氧化钛复合材料微胶囊组成及其质量百分含量为：52％环氧树脂、9％尿素、14％甲醛、10％纳米二氧化钛、5％纳米氧化亚铜、5％纳米碳化硅、1％分散剂、3.5％硅烷偶联剂、0.5％乳化剂。
实施例2
取纳米二氧化钛复合材料微胶囊10份与聚氨酯漆87份，潜伏性固化剂邻苯二甲酸酐(pa)3份，混合均匀，涂在马口铁上进行固化。其中纳米二氧化钛复合材料微胶囊组成及其质量百分含量为：47％环氧树脂、9％尿素、14％甲醛、15％纳米二氧化钛、5％纳米氧化亚铜、5％纳米碳化硅、1％分散剂、3.5％硅烷偶联剂、0.5％乳化剂。
实施例3
取纳米二氧化钛复合材料微胶囊10份与聚氨酯漆87份，潜伏性固化剂邻苯二甲酸酐(pa)3份，混合均匀，涂在马口铁上进行固化。其中纳米二氧化钛复合材料微胶囊组成及其质量百分含量为：42％环氧树脂、9％尿素、14％甲醛、20％纳米二氧化钛、5％纳米氧化亚铜、5％纳米碳化硅、1％分散剂、3.5％硅烷偶联剂、0.5％乳化剂。
实施例4
取纳米二氧化钛复合材料微胶囊10份与聚氨酯漆87份，潜伏性固化剂邻苯二甲酸酐(pa)3份，混合均匀，涂在马口铁上进行固化。其中纳米二氧化钛复合材料微胶囊组成及其质量百分含量为：46％环氧树脂、9％尿素、14％甲醛、10％纳米二氧化钛、8％纳米氧化亚铜、8％纳米碳化硅、1％分散剂、3.5％硅烷偶联剂、0.5％乳化剂。
实施例5
取纳米二氧化钛复合材料微胶囊10份与聚氨酯漆87份，潜伏性固化剂邻苯二甲酸酐(pa)3份，混合均匀，涂在马口铁上进行固化。其中纳米二氧化钛复合材料微胶囊组成及其质量百分含量为：42％环氧树脂、9％尿素、14％甲醛、10％纳米二氧化钛、10％纳米氧化亚铜、10％纳米碳化硅、1％分散剂、3.5％硅烷偶联剂、0.5％乳化剂。
比较例1
取纳米二氧化钛复合材料微胶囊10份与聚氨酯漆87份，潜伏性固化剂邻苯二甲酸酐(pa)3份，混合均匀，涂在马口铁上进行固化。其中纳米二氧化钛微胶囊组成及其质量百分含量为：76％环氧树脂、9％尿素、14％甲醛、1％分散剂。
比较例2
取纳米二氧化钛复合材料微胶囊10份与聚氨酯漆87份，潜伏性固化剂邻苯二甲酸酐(pa)3份，混合均匀，涂在马口铁上进行固化。其中纳米二氧化钛复合材料微胶囊组成及其质量百分含量为：42％环氧树脂、9％尿素、14％甲醛、25％纳米二氧化钛、5％纳米碳化硅、1％分散剂、3.5％硅烷偶联剂、0.5％乳化剂。
比较例3
取纳米二氧化钛复合材料微胶囊10份与聚氨酯漆87份，潜伏性固化剂邻苯二甲酸酐(pa)3份，混合均匀，涂在马口铁上进行固化。其中纳米二氧化钛复合材料微胶囊组成及其质量百分含量为：42％环氧树脂、9％尿素、14％甲醛、25％纳米二氧化钛、5％纳米氧化亚铜、1％分散剂、3.5％硅烷偶联剂、0.5％乳化剂。
比较例4
取纳米二氧化钛复合材料微胶囊10份与聚氨酯漆87份，潜伏性固化剂邻苯二甲酸酐(pa)3份，混合均匀，涂在马口铁上进行固化。其中纳米二氧化钛复合材料微胶囊组成及其质量百分含量为：42％环氧树脂、9％尿素、14％甲醛、30％纳米二氧化钛、1％分散剂、3.5％硅烷偶联剂、0.5％乳化剂。
上述实施例和比较例中的自修复漆，涂覆在6cm×8cm×0.3cm的马口铁，涂层厚度为0.2mm，在其表面沿对角线划出两道暴露金属的划痕，室温静置48h，让微胶囊释放修复剂进行自修复划痕，然后将其浸没放入4％的盐水中，腐蚀10天，取出，观察表面对角线划痕的锈蚀情况，两条划痕总长为20cm，定义锈蚀长度为“l”，当划痕线完全无锈蚀时即l＝0cm，定义锈蚀等级为“0”，锈蚀长度0<l≤5.0cm，定义锈蚀等级为“1”，锈蚀长度5.0cm<l≤10.0cm，定义锈蚀等级为“2”，锈蚀长度10.0cm<l≤15.0cm，定义锈蚀等级为“3”，锈蚀长度15.0cm<l≤20.0cm，定义锈蚀等级为“4”。试验结果见表1所示。
表1自修复材料性能试验结果
由表1试验结果可知，通过实施例1～3可以看出，随着纳米二氧化钛含量的增加，材料的修复效率变高，划痕出现锈蚀逐渐减少，可见纳米二氧化钛具有一定的修复效果；通过实施例1、4和5试验，纳米二氧化钛一定，而同时增加其它两种纳米复合材料的用量，修复效果均比较好，出现锈蚀均比较少，可见纳米复合材料能够更好的增加材料的修复能力，但是随着其它两种纳米复合材料的添加量增加，对划痕修复效果也有所提高；通过实施例和比较例可以看出，虽然纳米二氧化钛材料具有一定的自修复能力，但是单独使用或者其中一种和其配合效果，远远达不到三种复合材料的效果，这充分说明了这三种材料具有相互协同修复作用，修复效果较佳。当三种复合纳米材料添加量达到30％时，修复效果最佳，划痕没有锈蚀出现。