本发明涉及一种有机复合材料及其制备方法，具体涉及防腐涂层及其制备方法。
背景技术
腐蚀实际上是对自然资源地极大破环与浪费，腐蚀是一个自发过程，一直以来都给人类的生产生活带来了严重的损失，甚至是灾难性的事故。在众多防腐技术中，涂层技术是最直接，且相对简单的一种，因此在土木工程领域、装饰装修方面、金属防腐技术得到了广泛的应用。现有防腐涂层应对外界复杂环境变化的能力较差，尤其是在盐冻耦合环境下，其成膜后的涂层稳定性受到很大破坏，难以起到抵抗盐冻侵蚀破坏的作用。对于大多数涂层材料来说，抗盐冻性能、抗氯离子渗透性能及抗腐蚀性能较差，只能起到一般的防水作用。一般材料制备成的涂层与基体往往存在有较大的空隙，不具有良好的物理屏蔽作用，容易导致腐蚀介质进入到基体，从而造成腐蚀破环。
技术实现要素：
本发明提供一种防腐涂层及其制备方法，不仅具有出色的防水性能，而且具有优良的防酸、碱及盐冻性能，经盐雾实验证明该复合涂层有超高耐腐蚀性，并解决了现有涂层在高温使用过程中存在成膜不平整、不均等缺陷。
为达到本发明所述的发明目的，采用的技术方案如下：
一种防腐涂层的制备方法，包括如下步骤：
（1）在氮气保护下，混合六氯铱酸铵、水合硝酸镍、硝酸钴、乙醇和丙酸；然后回流搅拌110分钟，然后加入氨水、氯化石蜡；回流反应10分钟；然后除去溶剂得到固体物；将固体物热处理后磨碎、水洗、干燥得到填料；所述热处理为200℃烧结10分钟，然后于500℃煅烧15分钟，然后于750℃煅烧3分钟；
冰水浴条件下，将填料、氧化石墨烯、六亚甲基二异氰酸酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、2-巯基吡啶、亚磷酸酯混合后，机械搅拌2小时，然后超声处理3小时，得到功能填料；
（2）将二甲基二甲氧基硅烷溶液、正硅酸乙酯加入五氟苯乙烯溶液中，搅拌20分钟后加入氯铂酸，搅拌0.5小时后加入功能填料，然后于80℃反应1.5小时，再加入六甲基三亚乙基四胺、三烃基一氯硅烷，继续反应0.5小时，得到功能组分；
（3）将功能组分与六甲基二硅氮烷、异丙醇、邻苯二甲酸二缩水甘油酯混合后，60℃搅拌1小时；再加入六偏磷酸钠、二苯基硅二醇、腰果酚，于90℃搅拌0.5小时，得到防腐体系；
（4）将防腐体系于75℃烘18分钟；然后于120℃固化3.5～5分钟，得到防腐涂层。
本发明的配方的挥发性溶剂少，大大降低了voc的排放，是一种很好的环保涂料，成膜物质综合了邻苯二甲酸二缩水甘油酯的高附着力，与二苯基硅二醇、腰果酚配合体现了高强度、低收缩率，以及五氟苯乙烯、二甲基二甲氧基硅烷防水性、六甲基三亚乙基四胺、三烃基一氯硅烷耐油耐老化性能和六甲基二硅氮烷、异丙醇、六偏磷酸钠成膜性能的优点，并且由于2-巯基吡啶、正硅酸乙酯与基体有较好的结合力，还可以起到固化的作用，具有优良的防锈性能，尤其是填料、氧化石墨烯的配合使用提高了涂层防腐性。
上述技术方案中，填料的粒径为180～260纳米；采用通风法除去溶剂。纳米粒子的表面效应使得纳米粒子具有很高的表面能，很容易和涂料中的有机组分结合，使涂层的致密性得到很大提高，使涂层的孔洞和缺陷大大减少，而用改性后的功能填料，更易分散在涂料中，减小了团聚的现象，涂料的附着力、防腐性、防水性、流变性，光泽度都比现有技术更加优异。
上述技术方案中，所述六氯铱酸铵、水合硝酸镍、硝酸钴、乙醇、丙酸、氨水、氯化石蜡的质量比为100∶86∶38∶230∶30∶42∶23。丙酸、氨水可以提供良好的混合条件，使得发挥作用的金属元素配合良好，氯化石蜡则在烧结的时候使得固体物热量分散均匀，更关键的是可以得到纳米级产品，并且纳米颗粒表面不平整，提高有机物与填料的附着界面作用面积以及界面作用力。
上述技术方案中，所述填料、氧化石墨烯、六亚甲基二异氰酸酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、2-巯基吡啶、亚磷酸酯的质量比为28∶9∶8∶11∶18∶15。采用六亚甲基二异氰酸酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、2-巯基吡啶、亚磷酸酯改性的纳米粒子为功能填料，有机物单元在纳米粒子表面反应形成一层有机物膜，不但可以与防腐体系的其他有机组分相互反应，还可以阻止纳米粒子之间相互接触，从而可以提高纳米粒子的界面结合力，减少材料内部缺陷。
本发明涂料中加入了石墨烯，石墨烯由于小尺寸效应使石墨烯可以填充到涂料的空洞和缺陷之中，二维层结构在涂料中层层叠加，形成了物理隔绝，石墨烯的表面效应可以使腐蚀生成的oh-停留在涂层表面，不向基体渗透，尤其是石墨烯辅助填料发挥功能，有效改善了填料的分散性与防腐性，因为本发明采用氧化石墨烯，其表面基团可以与功能组分的有机物发生化学反应，从而提高分散性、界面效应并避免粒子团聚。
上述技术方案中，所述二甲基二甲氧基硅烷、正硅酸乙酯、五氟苯乙烯、氯铂酸、功能填料、六甲基三亚乙基四胺、三烃基一氯硅烷的质量比为20∶36∶18∶0.1∶30∶42∶13。本发明的有机化合物比如六亚甲基二异氰酸酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、2-巯基吡啶、亚磷酸酯等不仅拥有常规偶联剂分散团聚物的作用，更主要是具有反应效率高、分散效果好，并且能够稳定的存在于颗粒之间，保证了填料分散且与其他组分比如六甲基三亚乙基四胺、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、二苯基硅二醇、腰果酚等发生良好反应的优点，还可以改善涂层材料由于表面张力而引起的缩孔问题，能在显著降低体系粘度的同时反应最终参与固化成膜，对体系物性影响较小。
上述技术方案中，所述五氟苯乙烯溶液中，溶剂为二甲苯；所述二甲基二甲氧基硅烷溶液中，溶剂为甲苯。填料的使用为本发明的一个亮点，从本发明实施的应用效果看，铱可以增强涂层材料的防腐性，与石墨烯配合可以提升涂层的强度，镍钴可以延长涂层的使用寿命。
上述技术方案中，所述功能组分、六甲基二硅氮烷、异丙醇、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六偏磷酸钠、二苯基硅二醇、腰果酚的质量比为20∶6∶38∶11∶3∶22∶6。本发明避免了常规树脂，如环氧树脂、氨基树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂等的使用，采用多组有机化合物通过配比限定与制备工艺选择，得到的涂层具有较低的voc含量、无刺激性气味等优点，在固化成膜之后，还能表现出一般树脂不具有的优势，比如具有良好的光泽、防水性及附着性等特点。
上述技术方案中，所述氨水的质量浓度为22%。
上述技术方案中，所述防腐涂层的厚度为40～55微米。
本发明还公开了根据上述防腐涂层的制备方法制备的防腐涂层。
本发明固化涂层含有稳定的苯环、硅、磷等，漆膜对基材附着力好，结构气孔小，结构致密，具有优良的耐腐蚀性能，对基体起保护作用。
现有防腐涂层材料一般厚度在200～300μm，而本发明防腐涂层材料是一种超薄材料，其厚度范围为40～55微米；本发明的防腐涂层可以在基材表面形成一层致密的薄膜，可以阻止水分以及酸、碱等各种溶液透过，从而发挥防腐效能，同时还具有成本低、配方简单、施工方便、耐油耐老化和防锈性能等优点，克服了现有防腐涂层材料普遍存在的性能单一的问题。
具体实施方式
本发明各化合物组合使用，产品表干时间、实干时间非常短，附着力高，吸水率低，光泽好，柔韧性好，涂膜使用寿命长，可以广泛生产并不断代替现有材料。涂料以功能填料与有机组分为基础，耐侯性较好，涂层对大气中的氧、硫化氢、三氧化二硫和氨都比较稳定，同时还具有良好的耐热性，功能填料降低了涂层的导热系数，改善了涂料的耐洗刷性和涂膜表面自洁性，还能增加涂料体系的稳定性，采用功能组份能提高填料润湿性，防止涂料浮色和发花，对涂料分散时有较好的抑泡性、流平性，能防止涂料絮凝，适用于各种基体表面。
实施例一
一种防腐涂层的制备方法，包括如下步骤：
（1）在氮气保护下，混合100g六氯铱酸铵、86g水合硝酸镍、38g硝酸钴、230g乙醇和30g丙酸；然后回流搅拌110分钟，然后加入42g氨水（22wt%）、23g氯化石蜡；回流反应10分钟；然后通风除去溶剂得到固体物；将固体物热处理后磨碎、水洗、干燥得到填料；所述热处理为200℃烧结10分钟，然后于500℃煅烧15分钟，然后于750℃煅烧3分钟；
冰水浴条件下，将28g粒径为180～260纳米的填料、9g氧化石墨烯、8g1六亚甲基二异氰酸酯、1g过氧化苯甲酸叔丁酯、18g2-巯基吡啶、15g亚磷酸酯混合后，机械搅拌2小时，然后超声处理3小时，得到功能填料；
（2）将50g二甲基二甲氧基硅烷溶液(40wt%)、36g正硅酸乙酯加入100g五氟苯乙烯溶液(18wt%)中，搅拌20分钟后加入0.1g氯铂酸，搅拌0.5小时后加入30g功能填料，然后于80℃反应1.5小时，再加入42g六甲基三亚乙基四胺、13g三烃基一氯硅烷，继续反应0.5小时，得到功能组分；
（3）将40g功能组分与12g六甲基二硅氮烷、76g异丙醇、22g邻苯二甲酸二缩水甘油酯混合后，60℃搅拌1小时；再加入6g六偏磷酸钠、44g二苯基硅二醇、12g腰果酚，于90℃搅拌0.5小时，得到防腐体系；
（4）将防腐体系分别涂在铝板、混凝土表面，于75℃烘18分钟；然后分别于120℃固化3.5分钟、5分钟，在铝板、混凝土表面得到防腐涂层，厚度为40微米、55微米。
上述五氟苯乙烯溶液中，溶剂为二甲苯；二甲基二甲氧基硅烷溶液中，溶剂为甲苯；原料都是市购。
对比例一
（1）冰水浴条件下，将28g粒径为180～260纳米氮化硼、9g氧化石墨烯、8g1六亚甲基二异氰酸酯、1g过氧化苯甲酸叔丁酯、18g2-巯基吡啶、15g亚磷酸酯混合后，机械搅拌2小时，然后超声处理3小时，得到功能填料；
（2）将50g二甲基二甲氧基硅烷溶液(40wt%)、36g正硅酸乙酯加入100g五氟苯乙烯溶液(18wt%)中，搅拌20分钟后加入0.1g氯铂酸，搅拌0.5小时后加入30g功能填料，然后于80℃反应1.5小时，再加入42g六甲基三亚乙基四胺、13g三烃基一氯硅烷，继续反应0.5小时，得到功能组分；
（3）将40g功能组分与12g六甲基二硅氮烷、76g异丙醇、22g邻苯二甲酸二缩水甘油酯混合后，60℃搅拌1小时；再加入6g六偏磷酸钠、44g二苯基硅二醇、12g腰果酚，于90℃搅拌0.5小时，得到防腐体系；
（4）将防腐体系分别涂在铝板、混凝土表面，于75℃烘18分钟；然后分别于120℃固化3.5分钟、5分钟，在铝板、混凝土表面得到防腐涂层，厚度为40微米、55微米。
上述五氟苯乙烯溶液中，溶剂为二甲苯；二甲基二甲氧基硅烷溶液中，溶剂为甲苯；原料都是市购。
对比例二
一种防腐涂层的制备方法，包括如下步骤：
（1）在氮气保护下，混合100g六氯铱酸铵、86g水合硝酸镍、38g硝酸钴、230g乙醇和30g丙酸；然后回流搅拌110分钟，然后加入42g氨水（22wt%）、23g氯化石蜡；回流反应10分钟；然后通风除去溶剂得到固体物；将固体物热处理后磨碎、水洗、干燥得到填料；所述热处理为200℃烧结10分钟，然后于500℃煅烧15分钟，然后于750℃煅烧3分钟；
冰水浴条件下，将28g粒径为180～260纳米的填料、8g1六亚甲基二异氰酸酯、1g过氧化苯甲酸叔丁酯、18g2-巯基吡啶、15g亚磷酸酯混合后，机械搅拌2小时，然后超声处理3小时，得到功能填料；
（2）将50g二甲基二甲氧基硅烷溶液(40wt%)、36g正硅酸乙酯加入100g五氟苯乙烯溶液(18wt%)中，搅拌20分钟后加入0.1g氯铂酸，搅拌0.5小时后加入30g功能填料，然后于80℃反应1.5小时，再加入42g六甲基三亚乙基四胺、13g三烃基一氯硅烷，继续反应0.5小时，得到功能组分；
（3）将40g功能组分与12g六甲基二硅氮烷、76g异丙醇、22g邻苯二甲酸二缩水甘油酯混合后，60℃搅拌1小时；再加入6g六偏磷酸钠、44g二苯基硅二醇、12g腰果酚，于90℃搅拌0.5小时，得到防腐体系；
（4）将防腐体系分别涂在铝板、混凝土表面，于75℃烘18分钟；然后分别于120℃固化3.5分钟、5分钟，在铝板、混凝土表面得到防腐涂层，厚度为40微米、55微米。
上述五氟苯乙烯溶液中，溶剂为二甲苯；二甲基二甲氧基硅烷溶液中，溶剂为甲苯；原料都是市购。
对比例三
一种防腐涂层的制备方法，包括如下步骤：
（1）在氮气保护下，混合100g六氯铱酸铵、86g水合硝酸镍、38g硝酸钴、230g乙醇和30g丙酸；然后回流搅拌110分钟，然后加入42g氨水（22wt%）、23g氯化石蜡；回流反应10分钟；然后通风除去溶剂得到固体物；将固体物热处理后磨碎、水洗、干燥得到填料；所述热处理为200℃烧结10分钟，然后于500℃煅烧15分钟，然后于750℃煅烧3分钟；
冰水浴条件下，将28g粒径为180～260纳米的填料、9g氧化石墨烯混合后采用0.5gkh550表面处理后得到功能填料；
（2）将50g二甲基二甲氧基硅烷溶液(40wt%)、36g正硅酸乙酯加入100g五氟苯乙烯溶液(18wt%)中，搅拌20分钟后加入0.1g氯铂酸，搅拌0.5小时后加入30g功能填料，然后于80℃反应1.5小时，再加入42g六甲基三亚乙基四胺、13g三烃基一氯硅烷，继续反应0.5小时，得到功能组分；
（3）将40g功能组分与12g六甲基二硅氮烷、76g异丙醇、22g邻苯二甲酸二缩水甘油酯混合后，60℃搅拌1小时；再加入6g六偏磷酸钠、44g二苯基硅二醇、12g腰果酚，于90℃搅拌0.5小时，得到防腐体系；
（4）将防腐体系分别涂在铝板、混凝土表面，于75℃烘18分钟；然后分别于120℃固化3.5分钟、5分钟，在铝板、混凝土表面得到防腐涂层，厚度为40微米、55微米。
上述五氟苯乙烯溶液中，溶剂为二甲苯；二甲基二甲氧基硅烷溶液中，溶剂为甲苯；原料都是市购。
对比例四
一种防腐涂层的制备方法，包括如下步骤：
（1）在氮气保护下，混合100g六氯铱酸铵、86g水合硝酸镍、38g硝酸钴、230g乙醇和30g丙酸；然后回流搅拌110分钟，然后加入42g氨水（22wt%）、23g氯化石蜡；回流反应10分钟；然后通风除去溶剂得到固体物；将固体物热处理后磨碎、水洗、干燥得到填料；所述热处理为200℃烧结10分钟，然后于500℃煅烧15分钟，然后于750℃煅烧3分钟；
冰水浴条件下，将28g粒径为180～260纳米的填料、9g氧化石墨烯、8g1六亚甲基二异氰酸酯、1g过氧化苯甲酸叔丁酯、18g2-巯基吡啶、15g亚磷酸酯混合后，机械搅拌2小时，然后超声处理3小时，得到功能填料；
（2）将50g二甲基二甲氧基硅烷溶液(40wt%)加入36g正硅酸乙酯中，搅拌20分钟后加入0.1g氯铂酸，搅拌0.5小时后加入30g功能填料，然后于80℃反应1.5小时，再加入42g六甲基三亚乙基四胺、13g三烃基一氯硅烷，继续反应0.5小时，得到功能组分；
（3）将40g功能组分与12g六甲基二硅氮烷、76g异丙醇、22g邻苯二甲酸二缩水甘油酯混合后，60℃搅拌1小时；再加入6g六偏磷酸钠、44g二苯基硅二醇、12g腰果酚，于90℃搅拌0.5小时，得到防腐体系；
（4）将防腐体系分别涂在铝板、混凝土表面，于75℃烘18分钟；然后分别于120℃固化3.5分钟、5分钟，在铝板、混凝土表面得到防腐涂层，厚度为40微米、55微米。
上述二甲基二甲氧基硅烷溶液中，溶剂为甲苯；原料都是市购。
对比例五
一种防腐涂层的制备方法，包括如下步骤：
（1）在氮气保护下，混合100g六氯铱酸铵、86g水合硝酸镍、38g硝酸钴、230g乙醇和30g丙酸；然后回流搅拌110分钟，然后加入42g氨水（22wt%）、23g氯化石蜡；回流反应10分钟；然后通风除去溶剂得到固体物；将固体物热处理后磨碎、水洗、干燥得到填料；所述热处理为200℃烧结10分钟，然后于500℃煅烧15分钟，然后于750℃煅烧3分钟；
冰水浴条件下，将28g粒径为180～260纳米的填料、9g氧化石墨烯、8g1六亚甲基二异氰酸酯、1g过氧化苯甲酸叔丁酯、18g2-巯基吡啶、15g亚磷酸酯混合后，机械搅拌2小时，然后超声处理3小时，得到功能填料；
（2）将50g二甲基二甲氧基硅烷溶液(40wt%)、36g正硅酸乙酯加入100g五氟苯乙烯溶液(18wt%)中，搅拌20分钟后加入0.1g氯铂酸，搅拌0.5小时后加入30g功能填料，然后于80℃反应1.5小时，再加入42g六甲基三亚乙基四胺、13g三烃基一氯硅烷，继续反应0.5小时，得到功能组分；
（3）将40g功能组分与12g六甲基二硅氮烷、76g异丙醇、22g邻苯二甲酸二缩水甘油酯混合后，60℃搅拌1小时；再加入6g六偏磷酸钠，于90℃搅拌0.5小时，得到防腐体系；
（4）将防腐体系分别涂在铝板、混凝土表面，于75℃烘18分钟；然后分别于120℃固化3.5分钟、5分钟，在铝板、混凝土表面得到防腐涂层，厚度为40微米、55微米。
上述五氟苯乙烯溶液中，溶剂为二甲苯；二甲基二甲氧基硅烷溶液中，溶剂为甲苯；原料都是市购。
根据现有方法进行性能测试，结果如下表。
依据gb/t10125-1997进行中性盐雾试验，试验温度恒定，保持在35℃左右，ph值为6.5～7.2，周期控制为7s，喷雾压力0.8kg/cm，nacl的浓度为5％。不带涂层的铝板150小时后出现斑点，带有实施例一涂层的铝板700小时后未出现斑点，在810小时左右出现微小斑点。经耐盐酸腐蚀试验测试，带有实施例涂层的混凝土腐蚀液浸泡22天无变化，23天后该涂层才出现轻微的起皮、起泡现象，而带有普通聚合物水泥涂层的混凝土在第3天出现轻微的起皮、起泡现象，第6天就出现较为严重的起泡、褪色现象；浓硫酸浸泡实施例涂层，7天无变化。