一种可被非相干光激发的上转换荧光材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于发光材料领域，特别涉及一种氟化物基质掺杂稀土离子yb³⁺和过渡金属离子mn²⁺的上转换材料及其制备方法和在led等领域的应用。

背景技术

将两个或两个以上低能量光子转换成高能量光子的过程称为上转换发光。上转换发光材料因其特有的性能优势，在照明显示、固体激光器和生物标记等领域具有广泛的应用前景，一直是人们研究的热点。稀土元素的f-f跃迁谱线丰富，拥有众多亚稳态能级提供上转换发射过程的中间态，上转换过程较易实现，故稀土元素掺杂的上转换材料得到了人们的广泛关注和研究。但是，由于f-f跃迁时内层电子的禁阻跃迁，稀土离子一般呈窄带发射的特性，且其峰位固定，难以实现光色的调制，这在一定程度上限制了其应用。相对于稀土离子，过渡金属离子宽带可调的发光特性使其上转换发光更具有吸引力。过渡金属的无辐射弛豫过程严重，很难实现激发态的吸收，而稀土离子yb³⁺能够被～980nm的激光泵浦，通过能量传递的方式敏化过渡金属离子从而获得其上转换发光，因此，与稀土离子yb³⁺的共掺是实现过渡金属离子上转换发光的一种有效手段。另一方面，自1966年上转换发光现象被报道以来，人们在不同基质中实现了上转换发光，如氧化物体系、卤化物体系、氟化物体系及含硫化合物体系等。中国公开专利文本cn103756679a公开了一种可被非相干光激发的上转换材料及其制备方法。该材料虽具有较好的上转换荧光特性，但是该材料基质为氧化物，此类物质的性能稳定，制备简单，但它的声子能量高，上转换效率较低。从实际应用的角度考虑，理想的上转换基质材料不仅要光学性质好，有一定的化学稳定性和机械强度，还要求晶体的声子能量低，这样才能减少无辐射跃迁的能量损失，提高上转换发光效率。

发光二极管(light-emittingdiode，简称led)是一种新型的半导体照明光源，由于具有节能环保、光效高及寿命长等优势，成为近年来研究的热点。由于上转换是把红外光转换成可见光的有效方法，将上转换荧光材料与红外芯片配合封装成器件，能够有效实现高效的可见发射，在照明显示等领域具有广泛的应用前景。

技术实现要素：

为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种可被非相干光激发的上转换荧光材料。

本发明另一目的在于提供上述可被非相干光激发的上转换荧光材料的制备方法。

本发明再一目的在于提供上述可被非相干光激发的上转换荧光材料在led领域中的应用。

本发明的目的通过下述方案实现：

一种可被非相干光激发的上转换荧光材料，其化学组成为：aca1-x-yf3:xmn²⁺,yyb³⁺，其中a为碱金属li、na、k、rb、cs中的一种或多种，x，y分别为掺杂离子mn²⁺和yb³⁺的化学计量比，取值范围分别为：x＝0.005～0.3,y＝0.01～0.05。

优选地，所述的x＝0.1～0.3，所述y为0.03～0.05。

优选的，所述的可被非相干光激发的上转换荧光材料，其化学组成为：lica1-x-yf3:xmn²⁺,yyb³⁺；naca1-x-yf3:xmn²⁺,yyb³⁺；kca1-x-yf3:xmn²⁺,yyb³⁺；rbca1-x-yf3:xmn²⁺,yyb³⁺；csca1-x-yf3:xmn²⁺,yyb³⁺。

更优选的，所述的可被非相干光激发的上转换荧光材料，其化学组成为：lica0.87f3:0.05mn²⁺,0.03yb³⁺；naca0.87f3:0.1mn²⁺,0.03yb³⁺；kca0.87f3:0.1mn²⁺,0.03yb³⁺；rbca0.85f3:0.1mn²⁺,0.05yb³⁺；csca0.85f3:0.1mn²⁺,0.05yb³⁺。

一种上述的可被非相干光激发的上转换荧光材料的制备方法，其主要包括以下步骤：

(1)根据可被非相干光激发的上转换荧光材料的化学组成称量相应的含氟a源、钙源、yb源和mn源，然后再加入助溶剂，研磨混合均匀，得到混合物；

(2)将步骤(1)中得到的混合物置于一定气氛下程序升温至目标温度烧结，自然冷却到室温；

(3)将步骤(2)中所得产物取出再研磨10～15min，即得到白色上转换荧光材料；

步骤(1)中所述的含氟a源为af或ahf2中的至少一种；

优选的，步骤(1)中所述的含氟a源为lif、naf、kf、rbf、csf、lihf2、nahf2、khf2、rbhf2、cshf2中的一种或多种。

更优选的，步骤(1)中所述的含氟a源为lif、naf、kf、rbf、csf中的一种或多种。

步骤(1)中所述的钙源为caf2；

步骤(1)中所述的yb源为yb2o3，yb的氯化物，yb的氟化物，yb的碳酸盐，yb的硝酸盐，和yb的醋酸盐中的一种或多种；

优选的，步骤(1)中所述的yb源为yb2o3，yb的醋酸盐或yb的氟化物；

更优选的，步骤(1)中所述的yb源为yb2o3。

步骤(1)中所述的mn源为mno、mn的氯化物、mnf2、mnbr2、mnco3和mn的醋酸盐中的一种或多种。

优选的，所述的mn源为mno、mnf2或mnco3。

更优选的，所述的mn源为mnco3。

步骤(1)中所述的助熔剂为nh4f与nh4hf2中的一种或两种的混合物。

优选的，步骤(1)中所述的助溶剂为nh4hf2。

步骤(1)中所述的含氟a源、钙源、yb源和mn源的用量满足a元素、ca元素、yb元素和mn元素的摩尔比为1～1.1:1-x-y:x:y(a元素稍过量以便其余元素充分反应)，其中x＝0.005～0.3,y＝0.01～0.05；

步骤(1)中所述的助熔剂的用量为含氟a源、钙源、yb源和mn源摩尔总量的0.09～0.11％。

步骤(1)中所述的碾磨是指于玛瑙研钵或陶瓷研钵中研磨。优选于玛瑙研钵中研磨。

步骤(2)中所述的气氛为空气、惰性气氛或还原气氛；

优选的，步骤(2)中所述的气氛为空气、氮气、氩气、氮气-氢气混合气中的一种。

更优选的，步骤(2)中所述的气氛为氮气或95％氮气-5％氢气混合气。

步骤(2)中所述的程序升温至目标温度烧结是指以3℃/min的升温速率先从室温升温到200℃，并保温1～2h；随后以相同速率再升温到500～900℃，并烧结(保温)1～24h。

步骤(3)中的研磨是指将烧结所得产物于玛瑙研钵中再次研磨10～15min。

上述的可被非相干光激发的上转换荧光材料在980nm近红外激光激发下，镱yb³⁺敏化锰mn²⁺得到明亮的上转换荧光；将其与940nm红外芯片配合，同样也能够有效实现上转换荧光，因此可应用在led领域。

本发明的机理为：

在980nm近红外激光激发下，镱yb³⁺敏化锰mn²⁺得到明亮的上转换荧光。发光的颜色可以通过改变aca1-x-yf3:xmn²⁺,yyb³⁺中a的化学分或x的取值进行调控。该上转换荧光材料能与940nm红外芯片配合，获得500～800nm的上转换发射，可应用于led领域。

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：

(1)本发明的上转换材料可以采用980nm近红外激光激发，得到过渡金属mn²⁺的宽带上转换荧光，其光色可以通过材料的组分或mn²⁺的掺杂浓度进行调控。

(2)本发明的上转换材料能够与940nm红外芯片配合，实现500～800nm的上转换发射，可应用于led领域。

(3)本发明的上转换材料的基质为氟化物基质，化学性质稳定，声子能量低，上转换材料的发光效率高。且其制备方法简便，环境友好。

(4)本发明的材料本身趋近于白色。

附图说明

图1为实施例6制备的上转换材料kca1-x-yf3:xmn²⁺,yyb³⁺与940nm红外芯片封装的器件照片图。

图2为实施例6制备的上转换材料kca1-x-yf3:xmn2+,yyb3+与940nm红外芯片封装的器件的上转换荧光光谱，内插图是其上转换荧光照片图。

图3为实施例19制备的上转换材料rbca0.85f3:0.1mn²⁺,0.05yb³⁺与940nm红外芯片封装的器件的照片图。

图4为实施例19制备的上转换材料rbca0.85f3:0.1mn²⁺,0.05yb³⁺与940nm红外芯片封装的器件的上转换荧光光谱图，内插图是其上转换荧光照片图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。

实施例1

上转换材料lica1-x-yf3:xmn²⁺,yyb³⁺(x＝0.05，y＝0.03)的制备，具体包括如下步骤：

按照化学表达式lica0.92f3:0.05mn²⁺,0.03yb³⁺，将lif(99.9％)、caf2(99.0％)、yb2o3(99.0％)、mnco3(99.95％)和nh4hf2(98.5％)作为原料，按摩尔比1.05:0.92:0.015:0.05:0.002准确称取以上物质，并在玛瑙研钵中充分研磨均匀，移入刚玉坩埚，再放入刚玉舟中置于管式炉中，在n2气氛中，以3℃/min的升温速度从室温升温至200℃，保温2h后继续以相同速度升温至650℃，并于该温度焙烧10h，自然冷却至室温，然后进行研磨，即可得到粉末样品，其化学组成为lica0.92f3:0.05mn²⁺,0.03yb³⁺。

制备的上转换材料lica0.92f3:0.05mn²⁺,0.03yb³⁺化学性质稳定，对环境无危害；可被980nm近红外激光有效激发，产生明亮的上转换荧光；将其与940nm红外芯片封装成器件，能够获得明亮的上转换荧光，发射峰位于570nm附近。

实施例2

上转换材料naca1-x-yf3:xmn²⁺,yyb³⁺(x＝0.05，y＝0.03)的制备，具体包括如下步骤：

按照化学表达式naca0.92f3:0.05mn²⁺,0.03yb³⁺，将naf(99.9％)、caf2(99.0％)、yb2o3(99.0％)、mnco3(99.95％)和nh4hf2(98.5％)作为原料，按摩尔比1.05:0.92:0.015:0.05:0.002准确称取以上物质，并在玛瑙研钵中充分研磨均匀，移入刚玉坩埚，再放入刚玉舟中置于管式炉中，在n2气氛中，以3℃/min的升温速度从室温升温至200℃，保温2h后继续以相同速度升温至750℃，并于该温度焙烧8h，自然冷却至室温，然后进行研磨，即可得到粉末样品，其化学组成为naca0.92f3:0.05mn²⁺,0.03yb³⁺。

制备的上转换材料naca0.92f3:0.05mn²⁺,0.03yb³⁺化学性质稳定，对环境无危害；可被980nm近红外激光有效激发，产生明亮的上转换荧光；将其与940nm红外芯片封装成器件，能够获得明亮的上转换荧光，发射峰位于570nm附近。

实施例3

上转换材料kca1-x-yf3:xmn²⁺,yyb³⁺(x＝0.005，y＝0.03)的制备，具体包括如下步骤：

按照化学表达式kca0.965f3:0.005mn²⁺,0.03yb³⁺，将kf(99.9％)、caf2(99.0％)、yb2o3(99.0％)、mnco3(99.95％)和nh4hf2(98.5％)作为原料，按摩尔比1.05:0.965:0.015:0.01:0.002准确称取以上物质，并在玛瑙研钵中充分研磨均匀，移入刚玉坩埚，再放入刚玉舟中置于管式炉中，在n2气氛中，以3℃/min的升温速度从室温升温至200℃，保温2h后继续以相同速度升温至800℃，并于该温度焙烧8h，自然冷却至室温，然后进行研磨，即可得到粉末样品，其化学组成为kca0.965f3:0.005mn²⁺,0.03yb³⁺。

制备的上转换材料kca0.965f3:0.005mn²⁺,0.03yb³⁺化学性质稳定，对环境无危害；可被980nm近红外激光有效激发，产生明亮的上转换荧光；将其与940nm红外芯片封装成器件，能够获得明亮的上转换荧光，发射峰位于560nm附近。

实施例4

上转换材料kca1-x-yf3:xmn²⁺,yyb³⁺(x＝0.01，y＝0.03)的制备，具体包括如下步骤：

按照化学表达式kca0.96f3:0.01mn²⁺,0.03yb³⁺，将kf(99.9％)、caf2(99.0％)、yb2o3(99.0％)、mnco3(99.95％)和nh4hf2(98.5％)作为原料，按摩尔比1.05:0.96:0.015:0.01:0.002准确称取以上物质，并在玛瑙研钵中充分研磨均匀，移入刚玉坩埚，再放入刚玉舟中置于管式炉中，在n2气氛中，以3℃/min的升温速度从室温升温至200℃，保温2h后继续以相同速度升温至800℃，并于该温度焙烧8h，自然冷却至室温，然后进行研磨，即可得到粉末样品，其化学组成为kca0.96f3:0.01mn²⁺,0.03yb³⁺。

制备的上转换材料kca0.96f3:0.01mn²⁺,0.03yb³⁺化学性质稳定，对环境无危害；可被980nm近红外激光有效激发，产生明亮的上转换荧光；将其与940nm红外芯片封装成器件，能够获得明亮的上转换荧光，发射峰位于562nm附近。

实施例5

上转换材料kca1-x-yf3:xmn²⁺,yyb³⁺(x＝0.05，y＝0.03)的制备，具体包括如下步骤：

按照化学表达式kca0.92f3:0.05mn²⁺,0.03yb³⁺，将kf(99.9％)、caf2(99.0％)、yb2o3(99.0％)、mnco3(99.95％)和nh4hf2(98.5％)作为原料，按摩尔比1.05:0.92:0.015:0.05:0.002准确称取以上物质，并在玛瑙研钵中充分研磨均匀，移入刚玉坩埚，再放入刚玉舟中置于管式炉中，在n2气氛中，以3℃/min的升温速度从室温升温至200℃，保温2h后继续以相同速度升温至800℃，并于该温度焙烧8h，自然冷却至室温，然后进行研磨，即可得到粉末样品，其化学组成为kca0.92f3:0.05mn²⁺,0.03yb³⁺。

制备的上转换材料kca0.92f3:0.05mn²⁺,0.03yb³⁺化学性质稳定，对环境无危害；可被980nm近红外激光有效激发，产生明亮的上转换荧光；将其与940nm红外芯片封装成器件，能够获得明亮的上转换荧光，发射峰位于565nm附近。

实施例6

上转换材料kca1-x-yf3:xmn²⁺,yyb³⁺(x＝0.1，y＝0.03)的制备，具体包括如下步骤：

按照化学表达式kca0.87f3:0.1mn²⁺,0.03yb³⁺，将kf(99.9％)、caf2(99.0％)、yb2o3(99.0％)、mnco3(99.95％)和nh4hf2(98.5％)作为原料，按摩尔比1.05:0.87:0.015:0.1:0.002准确称取以上物质，并在玛瑙研钵中充分研磨均匀，移入刚入坩埚中，再放入刚玉舟中置于管式炉中，在n2气氛中，以3℃/min的升温速度从室温升温至200℃，保温2h后继续以相同速度升温至800℃，并于该温度焙烧8h，自然冷却至室温，然后进行研磨，即可得到粉末样品，其化学组成为kca0.87f3:0.1mn²⁺,0.03yb³⁺。

制备的上转换材料kca0.87f3:0.1mn²⁺,0.03yb³⁺的化学性质稳定，对环境无危害；可被980nm近红外激光有效激发，产生明亮的上转换荧光；将其与940nm红外芯片封装成器件，能够获得明亮的上转换荧光，发射峰位于570nm附近。

实施例6制备的上转换材料kca0.87f3:0.1mn²⁺,0.03yb³⁺与940nm红外芯片封装的器件的照片如图1所示。

图2是实施例6制备的上转换材料kca0.87f3:0.1mn²⁺,0.03yb³⁺与940nm红外芯片封装的器件的上转换荧光光谱图，其中，内插图是所封装器件的上转换荧光照片图。由图2可知该器件呈明亮的黄绿色上转换发射，其发射光谱由一个峰位处于570nm的宽带单峰组成，表明该材料能够被非相干光激发，实现上转换发光。这种独特的上转换发光特性可应用于led等领域，实现高效发光。

实施例7

上转换材料kca1-x-yf3:xmn²⁺,yyb³⁺(x＝0.2，y＝0.03)的制备，具体包括如下步骤：

按照化学表达式kca0.77f3:0.2mn²⁺,0.03yb³⁺，将kf(99.9％)、caf2(99.0％)、yb2o3(99.0％)、mnco3(99.95％)和nh4hf2(98.5％)作为原料，按摩尔比1.05:0.77:0.015:0.2:0.002准确称取以上物质，并在玛瑙研钵中充分研磨均匀，移入刚玉坩埚中，再放入刚玉舟中置于管式炉中，在n2气氛中，以3℃/min的升温速度从室温升温至200℃，保温2h后继续以相同速度升温至800℃，并于该温度焙烧8h，自然冷却至室温，然后进行研磨，即可得到粉末样品，其化学组成为kca0.77f3:0.2mn²⁺,0.03yb³⁺。

制备的上转换材料kca0.77f3:0.2mn²⁺,0.03yb³⁺的化学性质稳定，对环境无危害；可被980nm近红外激光有效激发，产生明亮的上转换荧光；将其与940nm红外芯片封装成器件，能够获得明亮的上转换荧光，发射峰位于566nm附近。

实施例8

上转换材料kca1-x-yf3:xmn²⁺,yyb³⁺(x＝0.01，y＝0.05)的制备，具体包括如下步骤：

按照化学表达式kca0.94f3:0.01mn²⁺,0.05yb³⁺，将kf(99.9％)、caf2(99.0％)、yb2o3(99.0％)、mnco3(99.95％)和nh4hf2(98.5％)作为原料，按摩尔比1.05:0.94:0.025:0.01:0.002准确称取以上物质，并在玛瑙研钵中充分研磨均匀，移入刚玉坩埚中，再放入刚玉舟中置于管式炉中，在n2气氛中，以3℃/min的升温速度从室温升温至200℃，保温2h后继续以相同速度升温至800℃，并于该温度焙烧8h，自然冷却至室温，然后进行研磨，即可得到粉末样品，其化学组成为kca0.94f3:0.01mn²⁺,0.05yb³⁺。

制备的上转换材料kca0.94f3:0.01mn²⁺,0.05yb³⁺的化学性质稳定，对环境无危害；可被980nm近红外激光有效激发，产生明亮的上转换荧光；将其与940nm红外芯片封装成器件，能够获得明亮的上转换荧光，发射峰位于560nm附近。

实施例9

上转换材料kca1-x-yf3:xmn²⁺yyb³⁺(x＝0.05，y＝0.05)的制备，具体包括如下步骤：

按照化学表达式kca0.9f3:0.05mn²⁺,0.05yb³⁺，将kf(99.9％)、caf2(99.0％)、yb2o3(99.0％)、mnco3(99.95％)和nh4hf2(98.5％)作为原料，按摩尔比1.05:0.9:0.025:0.05:0.002准确称取以上物质，并在玛瑙研钵中充分研磨均匀，移入刚玉坩埚中，再放入刚玉舟中置于管式炉中，在n2气氛中，以3℃/min的升温速度从室温升温至200℃，保温2h后继续以相同速度升温至800℃，并于该温度焙烧8h，自然冷却至室温，然后进行研磨，即可得到粉末样品，其化学组成为kca0.9f3:0.05mn²⁺,0.05yb³⁺。

制备的上转换材料kca0.9f3:0.05mn²⁺,0.05yb³⁺的化学性质稳定，对环境无危害；可被980nm近红外激光有效激发，产生明亮的上转换荧光；将其与940nm红外芯片封装成器件，能够获得明亮的上转换荧光，发射峰位于564nm附近。

实施例10

上转换材料kca1-x-yf3:xmn²⁺,yyb³⁺(x＝0.1，y＝0.05)的制备，具体包括如下步骤：

按照化学表达式kca0.85f3:0.1mn²⁺,0.05yb³⁺，将kf(99.9％)、caf2(99.0％)、yb2o3(99.0％)、mnco3(99.95％)和nh4hf2(98.5％)作为原料，按摩尔比1.05:0.85:0.025:0.1:0.002准确称取以上物质，并在玛瑙研钵中充分研磨均匀，移入刚玉坩埚中，再放入刚玉舟中置于管式炉中，在n2气氛中，以3℃/min的升温速度从室温升温至200℃，保温2h后继续以相同速度升温至800℃，并于该温度焙烧8h，自然冷却至室温，然后进行研磨，即可得到粉末样品，其化学组成为kca0.85f3:0.1mn²⁺,0.05yb³⁺。

制备的上转换材料kca0.85f3:0.1mn²⁺,0.05yb³⁺的化学性质稳定，对环境无危害；可被980nm近红外激光有效激发，产生明亮的上转换荧光；将其与940nm红外芯片封装成器件，能够获得明亮的上转换荧光，发射峰位于565nm附近。

实施例11

上转换材料kca1-x-yf3:xmn²⁺,yyb³⁺(x＝0.2，y＝0.05)的制备，具体包括如下步骤：

按照化学表达式kca0.75f3:0.2mn²⁺,0.05yb³⁺，将kf(99.9％)、caf2(99.0％)、yb2o3(99.0％)、mnco3(99.95％)和nh4hf2(98.5％)作为原料，按摩尔比1.05:0.75:0.025:0.2:0.002准确称取以上物质，并在玛瑙研钵中充分研磨均匀，移入刚玉坩埚中，再放入刚玉舟中置于管式炉中，在n2气氛中，以3℃/min的升温速度从室温升温至200℃，保温2h后继续以相同速度升温至800℃，并于该温度焙烧8h，自然冷却至室温，然后进行研磨，即可得到粉末样品，其化学组成为kca0.75f3:0.2mn²⁺,0.05yb³⁺。

制备的上转换材料kca0.75f3:0.2mn²⁺,0.05yb³⁺的化学性质稳定，对环境无危害；可被980nm近红外激光有效激发，产生明亮的上转换荧光；将其与940nm红外芯片封装成器件，能够获得明亮的上转换荧光，发射峰位于568nm附近。

实施例12

上转换材料rbca1-x-yf3:xmn²⁺,yyb³⁺(x＝0.005，y＝0.03)的制备，具体包括如下步骤：

按照化学表达式rbca0.965f3:0.005mn²⁺,0.03yb³⁺，将rbf(99.1％)、caf2(99.0％)、yb2o3(99.0％)、mnco3(99.95％)和nh4hf2(98.5％)作为原料，按摩尔比1.05:0.965:0.015:0.01:0.002准确称取以上物质，并在玛瑙研钵中充分研磨均匀，移入刚玉坩埚，再放入刚玉舟中置于管式炉中，在n2气氛中，以3℃/min的升温速度从室温升温至200℃，保温2h后继续以相同速度升温至850℃，并于该温度焙烧6h，自然冷却至室温，然后进行研磨，即可得到粉末样品，其化学组成为rbca0.965f3:0.005mn²⁺,0.03yb³⁺。

制备的上转换材料rbca0.965f3:0.005mn²⁺,0.03yb³⁺化学性质稳定，对环境无危害；可被980nm近红外激光有效激发，产生明亮的上转换荧光；将其与940nm红外芯片封装成器件，能够获得明亮的上转换荧光，发射峰位于560nm附近。

实施例13

上转换材料rbca1-x-yf3:xmn²⁺,yyb³⁺(x＝0.01，y＝0.03)的制备，具体包括如下步骤：

按照化学表达式rbca0.96f3:0.01mn²⁺,0.03yb³⁺，将rbf(99.1％)、caf2(99.0％)、yb2o3(99.0％)、mnco3(99.95％)和nh4hf2(98.5％)作为原料，按摩尔比1.05:0.96:0.015:0.01:0.002准确称取以上物质，并在玛瑙研钵中充分研磨均匀，移入刚玉坩埚，再放入刚玉舟中置于管式炉中，在n2气氛中，以3℃/min的升温速度从室温升温至200℃，保温2h后继续以相同速度升温至850℃，并于该温度焙烧6h，自然冷却至室温，然后进行研磨，即可得到粉末样品，其化学组成为rbca0.96f3:0.01mn²⁺,0.03yb³⁺。

制备的上转换材料rbca0.96f3:0.01mn²⁺,0.03yb³⁺化学性质稳定，对环境无危害；可被980nm近红外激光有效激发，产生明亮的上转换荧光；将其与940nm红外芯片封装成器件，能够获得明亮的上转换荧光，发射峰位于560nm附近。

实施例14

上转换材料rbca1-x-yf3:xmn²⁺,yyb³⁺(x＝0.05，y＝0.03)的制备，具体包括如下步骤：

按照化学表达式rbca0.92f3:0.05mn²⁺,0.03yb³⁺，将rbf(99.1％)、caf2(99.0％)、yb2o3(99.0％)、mnco3(99.95％)和nh4hf2(98.5％)作为原料，按摩尔比1.05:0.92:0.015:0.05:0.002准确称取以上物质，并在玛瑙研钵中充分研磨均匀，移入刚玉坩埚，再放入刚玉舟中置于管式炉中，在n2气氛中，以3℃/min的升温速度从室温升温至200℃，保温2h后继续以相同速度升温至850℃，并于该温度焙烧6h，自然冷却至室温，然后进行研磨，即可得到粉末样品，其化学组成为rbca0.92f3:0.05mn²⁺,0.03yb³⁺。

制备的上转换材料rbca0.92f3:0.05mn²⁺,0.03yb³⁺的化学性质稳定，对环境无危害；可被980nm近红外激光有效激发，产生明亮的上转换荧光；将其与940nm红外芯片封装成器件，能够获得明亮的上转换荧光，发射峰位于565nm附近。

实施例15

上转换材料rbca1-x-yf3:xmn²⁺,yyb³⁺(x＝0.1，y＝0.03)的制备，具体包括如下步骤：

按照化学表达式rbca0.87f3:0.1mn²⁺,0.03yb³⁺，将rbf(99.1％)、caf2(99.0％)、yb2o3(99.0％)、mnco3(99.95％)和nh4hf2(98.5％)作为原料，按摩尔比1.05:0.87:0.015:0.1:0.002准确称取以上物质，并在玛瑙研钵中充分研磨均匀，移入刚入坩埚中，再放入刚玉舟中置于管式炉中，在n2气氛中，以3℃/min的升温速度从室温升温至200℃，保温2h后继续以相同速度升温至850℃，并于该温度焙烧6h，自然冷却至室温，然后进行研磨，即可得到粉末样品，其化学组成为rbca0.87f3:0.1mn²⁺,0.03yb³⁺。

制备的上转换材料rbca0.87f3:0.1mn²⁺,0.03yb³⁺的化学性质稳定，对环境无危害；可被980nm近红外激光有效激发，产生明亮的上转换荧光；将其与940nm红外芯片封装成器件，能够获得明亮的上转换荧光，发射峰位于567nm附近。

实施例16

上转换材料rbca1-x-yf3:xmn²⁺,yyb³⁺(x＝0.2，y＝0.03)的制备，具体包括如下步骤：

按照化学表达式rbca0.77f3:0.2mn²⁺,0.03yb³⁺，将rbf(99.1％)、caf2(99.0％)、yb2o3(99.0％)、mnco3(99.95％)和nh4hf2(98.5％)作为原料，按摩尔比1.05:0.77:0.015:0.2:0.002准确称取以上物质，并在玛瑙研钵中充分研磨均匀，移入刚玉坩埚中，再放入刚玉舟中置于管式炉中，在n2气氛中，以3℃/min的升温速度从室温升温至200℃，保温2h后继续以相同速度升温至850℃，并于该温度焙烧6h，自然冷却至室温，然后进行研磨，即可得到粉末样品，其化学组成为rbca0.77f3:0.2mn²⁺,0.03yb³⁺。

制备的上转换材料rbca0.77f3:0.2mn²⁺,0.03yb³⁺的化学性质稳定，对环境无危害；可被980nm近红外激光有效激发，产生明亮的上转换荧光；将其与940nm红外芯片封装成器件，能够获得明亮的上转换荧光，发射峰位于569nm附近。

实施例17

上转换材料rbca1-x-yf3:xmn²⁺,yyb³⁺(x＝0.01，y＝0.05)的制备，具体包括如下步骤：

按照化学表达式rbca0.94f3:0.01mn²⁺,0.05yb³⁺，将rbf(99.1％)、caf2(99.0％)、yb2o3(99.0％)、mnco3(99.95％)和nh4hf2(98.5％)作为原料，按摩尔比1.05:0.94:0.025:0.01:0.002准确称取以上物质，并在玛瑙研钵中充分研磨均匀，移入刚玉坩埚中，再放入刚玉舟中置于管式炉中，在n2气氛中，以3℃/min的升温速度从室温升温至200℃，保温2h后继续以相同速度升温至850℃，并于该温度焙烧6h，自然冷却至室温，然后进行研磨，即可得到粉末样品，其化学组成为rbca0.94f3:0.01mn²⁺,0.05yb³⁺。

制备的上转换材料rbca0.94f3:0.01mn²⁺,0.05yb³⁺的化学性质稳定，对环境无危害；可被980nm近红外激光有效激发，产生明亮的上转换荧光；将其与940nm红外芯片封装成器件，能够获得明亮的上转换荧光，发射峰位于560nm附近。

实施例18

上转换材料rbca1-x-yf3:xmn²⁺,yyb³⁺(x＝0.05，y＝0.05)的制备，具体包括如下步骤：

按照化学表达式rbca0.9f3:0.05mn²⁺,0.05yb³⁺，将rbf(99.1％)、caf2(99.0％)、yb2o3(99.0％)、mnco3(99.95％)和nh4hf2(98.5％)作为原料，按摩尔比1.05:0.9:0.025:0.05:0.002准确称取以上物质，并在玛瑙研钵中充分研磨均匀，移入刚玉坩埚中，再放入刚玉舟中置于管式炉中，在n2气氛中，以3℃/min的升温速度从室温升温至200℃，保温2h后继续以相同速度升温至850℃，并于该温度焙烧6h，自然冷却至室温，然后进行研磨，即可得到粉末样品，其化学组成为rbca0.9f3:0.05mn²⁺,0.05yb³⁺。

制备的上转换材料rbca0.9f3:0.05mn²⁺,0.05yb³⁺的化学性质稳定，对环境无危害；可被980nm近红外激光有效激发，产生明亮的上转换荧光；将其与940nm红外芯片封装成器件，能够获得明亮的上转换荧光，发射峰位于565nm附近。

实施例19

上转换材料rbca1-x-yf3:xmn²⁺,yyb³⁺(x＝0.1，y＝0.05)的制备，具体包括如下步骤：

按照化学表达式rbca0.85f3:0.1mn²⁺,0.05yb³⁺，将rbf(99.1％)、caf2(99.0％)、yb2o3(99.0％)、mnco3(99.95％)和nh4hf2(98.5％)作为原料，按摩尔比1.05:0.85:0.025:0.1:0.002准确称取以上物质，并在玛瑙研钵中充分研磨均匀，移入刚玉坩埚中，再放入刚玉舟中置于管式炉中，在n2气氛中，以3℃/min的升温速度从室温升温至200℃，保温2h后继续以相同速度升温至850℃，并于该温度焙烧6h，自然冷却至室温，然后进行研磨，即可得到粉末样品，其化学组成为rbca0.85f3:0.1mn²⁺,0.05yb³⁺。

制备的上转换材料rbca0.85f3:0.1mn²⁺,0.05yb³⁺的化学性质稳定，对环境无危害；可被980nm近红外激光有效激发，产生明亮的上转换荧光；将其与940nm红外芯片封装成器件，能够获得明亮的上转换荧光，发射峰位于567nm附近。

实施例19制备的上转换材料rbca0.85f3:0.1mn²⁺,0.05yb³⁺与940nm红外芯片封装的器件的照片如图3所示。

图4是实施例19制备的上转换材料rbca0.85f3:0.1mn²⁺,0.05yb³⁺与940nm红外芯片封装的器件的上转换荧光光谱图，其中，内插图是所封装器件的上转换荧光照片图。由图4可知该器件呈明亮的黄绿色上转换发射，其发射光谱由一个峰位处于567nm宽带单峰组成，表明该材料能够被非相干光激发，实现上转换发光。这种独特的上转换发光特性有望应用于led等领域，实现高效发光。

实施例20

上转换材料rbca1-x-yf3:xmn²⁺,yyb³⁺(x＝0.2，y＝0.05)的制备，具体包括如下步骤：

按照化学表达式rbca0.75f3:0.2mn²⁺,0.05yb³⁺，将rbf(99.1％)、caf2(99.0％)、yb2o3(99.0％)、mnco3(99.95％)和nh4hf2(98.5％)作为原料，按摩尔比1.05:0.75:0.025:0.2:0.002准确称取以上物质，并在玛瑙研钵中充分研磨均匀，移入刚玉坩埚中，再放入刚玉舟中置于管式炉中，在n2气氛中，以3℃/min的升温速度从室温升温至200℃，保温2h后继续以相同速度升温至850℃，并于该温度焙烧6h，自然冷却至室温，然后进行研磨，即可得到粉末样品，其化学组成为rbca0.75f3:0.2mn²⁺,0.05yb³⁺。

制备的上转换材料rbca0.75f3:0.2mn²⁺,0.05yb³⁺的化学性质稳定，对环境无危害；可被980nm近红外激光有效激发，产生明亮的上转换荧光；将其与940nm红外芯片封装成器件，能够获得明亮的上转换荧光，发射峰位于569nm附近。

实施例21

上转换材料csca1-x-yf3:xmn²⁺,yyb³⁺(x＝0.1，y＝0.03)的制备，具体包括如下步骤：

按照化学表达式csca0.87f3:0.1mn²⁺,0.03yb³⁺，将csf(99.9％)、caf2(99.0％)、yb2o3(99.0％)、mnco3(99.95％)和nh4hf2(98.5％)作为原料，按摩尔比1.05:0.87:0.015:0.1:0.002准确称取以上物质，并在玛瑙研钵中充分研磨均匀，移入刚入坩埚中，再放入刚玉舟中置于管式炉中，在n2气氛中，以3℃/min的升温速度从室温升温至200℃，保温2h后继续以相同速度升温至800℃，并于该温度焙烧8h，自然冷却至室温，然后进行研磨，即可得到粉末样品，其化学组成为csca0.87f3:0.1mn²⁺,0.03yb³⁺。

制备的上转换材料csca0.87f3:0.1mn²⁺,0.03yb³⁺的化学性质稳定，对环境无危害；可被980nm近红外激光有效激发，产生明亮的上转换荧光；将其与940nm红外芯片封装成器件，能够获得明亮的上转换荧光，发射峰位于554nm附近。

实施例22

上转换材料csca1-x-yf3:xmn²⁺,yyb³⁺(x＝0.1，y＝0.05)的制备，具体包括如下步骤：

按照化学表达式csca0.85f3:0.1mn²⁺,0.05yb³⁺，将csf(99.9％)、caf2(99.0％)、yb2o3(99.0％)、mnco3(99.95％)和nh4hf2(98.5％)作为原料，按摩尔比1.05:0.85:0.025:0.1:0.002准确称取以上物质，并在玛瑙研钵中充分研磨均匀，移入刚玉坩埚中，再放入刚玉舟中置于管式炉中，在n2气氛中，以3℃/min的升温速度从室温升温至200℃，保温2h后继续以相同速度升温至800℃，并于该温度焙烧8h，自然冷却至室温，然后进行研磨，即可得到粉末样品，其化学组成为csca0.85f3:0.1mn²⁺,0.05yb³⁺。

制备的上转换材料csca0.85f3:0.1mn²⁺,0.05yb³⁺的化学性质稳定，对环境无危害；可被980nm近红外激光有效激发，产生明亮的上转换荧光；将其与940nm红外芯片封装成器件，能够获得明亮的上转换荧光，发射峰位于552nm附近。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。