本发明涉及一种表面亲水改性的稀土掺杂发光材料及含该材料的防伪纸张，属于防伪技术领域。
背景技术
纸基制品的防伪从原理上主要分为物理方法和化学方法两种，如纸币中的水印、防伪线、防伪纤维等都属于物理防伪；而通过一定的检测手段观测纸张中防伪组分的化学反应则属于化学防伪。
稀土发光材料中的稀土元素具有未充满的5d4f电子构型，能级跃迁通道多达20余万个，至少具有30000多条可以被观察到的发射光谱曲线，能够吸收或发射从紫外光、可见光到红外光区多种波长的电磁辐射。并且不同的稀土发光材料具有不同的光谱特性，发射光谱的曲线变化丰富，这为我们提供了巨大的防伪原料资源。
目前，稀土掺杂发光材料已广泛应用于防伪油墨或者涂料中，通过将其印刷在一定的基材上以实现其在货币、票据以及包装等方面的应用。然而常见的稀土掺杂发光材料由于其自身特点，如在水相中分散较为困难，使得现有技术关于其在纸张中添加的报道较少。
因此，需要探索出一种新的稀土掺杂发光材料的制备方法以及合适的释放方式，以实现该材料在纸张中的防伪应用。
技术实现要素：
为了解决上述的缺点和不足，本发明的一个目的在于提供一种稀土掺杂发光材料。
本发明的另一目的还在于提供上述稀土掺杂发光材料的制备方法。
本发明的又一目的还在于提供一种表面亲水改性的稀土掺杂发光材料。
本发明的再一目的还在于提供一种防伪纸张，其含有所述表面亲水改性的稀土掺杂发光材料。
本发明的再一目的还在于提供所述防伪纸张的制备方法。
为达到上述目的，一方面，本发明提供一种稀土掺杂发光材料，其中，该稀土掺杂发光材料的分子式为ab:lnx或am1-xb:lnx，式中，a为碱金属或碱土金属中的任一种；m为y或gd；b为moo4、sio4、wo4、vo4或f；ln为er、yb、nd、tm、ho、tb、dy以及pr中的一种或几种的组合；x＝0.02-0.98。
根据本发明具体实施方案，在该稀土掺杂发光材料中，所述碱金属可以为钠或钾；所述碱土金属可以为钙或锶。
根据本发明具体实施方案，该稀土掺杂发光材料是对碱金属盐或碱土金属盐，moo3、sio2、wo3、钒氧化物或氟化物及稀土元素前体按原子摩尔比进行混合并研磨均匀所得混合物进行高温煅烧后得到的。
根据本发明具体实施方案，在该稀土掺杂发光材料中，所述钒氧化物可以为v2o5，所述氟化物可以为caf2。
根据本发明具体实施方案，在该稀土掺杂发光材料中，所述稀土元素前体包括稀土元素的氧化物、稀土元素的碳酸盐、稀土元素的硝酸盐中的一种或几种的组合。
根据本发明具体实施方案，在该稀土掺杂发光材料中，所述碱金属盐或碱土金属盐分别为碱金属碳酸盐或碱土金属碳酸盐。
根据本发明具体实施方案，在该稀土掺杂发光材料中，所述高温煅烧包括以5-10℃/min的升温速率将体系温度由室温升至600-900℃，煅烧4-6h，再将体系温度升至1000-1200℃继续煅烧4-6h。
根据本发明具体实施方案，该稀土掺杂发光材料的粒径为1-30μm。其中，煅烧后，可以通过研磨粉碎使得该稀土掺杂发光材料的粒径达到1-30μm。
另一方面，本发明还提供了所述的稀土掺杂发光材料的制备方法，其中，所述方法包括以下步骤：
(1)将碱金属盐或碱土金属盐，moo3、sio2、wo3、钒氧化物或氟化物以及稀土元素前体混合并研磨均匀，得到混合物；
(2)对所述混合物进行高温煅烧，得到高温煅烧后产物，即稀土掺杂发光材料。
根据本发明具体实施方案，在该稀土掺杂发光材料的制备方法，本发明对碱金属盐或碱土金属盐，moo3、sio2、wo3、钒氧化物或氟化物以及稀土元素前体的混合顺序不做具体要求，本领域技术人员可以根据现场作业需要合理调整其混合顺序，只要保证可以实现本发明目的即可。
又一方面，本发明还提供了一种表面亲水改性的稀土掺杂发光材料，其是对所述稀土掺杂发光材料进行表面亲水改性后得到的。
根据本发明具体实施方案，在该表面亲水改性的稀土掺杂发光材料中，所述表面亲水改性包括层层自组装、配体改性、配体吸附以及表面单体聚合包覆。
其中，层层自组装、配体改性、配体吸附以及表面单体聚合包覆均为本领域常规技术手段，以配体吸附方法为例，在本发明具体实施方式中采用羧甲基纤维素对高温煅烧后产物进行表面亲水改性，可以改善该稀土掺杂发光材料在水中尤其是浆料中的分散性能，提高材料在纸张中的均一性。
根据本发明具体实施方案，在该表面亲水改性的稀土掺杂发光材料中，采用羧甲基纤维素水溶液对所述稀土掺杂发光材料进行表面亲水改性；
优选地，所述稀土掺杂发光材料与羧甲基纤维素的质量比例为1:0.1-3。
本发明所提供的该表面亲水改性的稀土掺杂发光材料的制备方法具体包括以下步骤：
对所述稀土掺杂发光材料进行表面亲水改性。
其中，表面亲水改性包括层层自组装、配体改性、配体吸附以及表面单体聚合包覆。
在本发明具体实施方式中，可以采用羧甲基纤维素水溶液对所述稀土掺杂发光材料进行表面亲水改性；
进一步地，所述稀土掺杂发光材料与羧甲基纤维素的质量比例为1:0.1-3。
再一方面，本发明还提供了一种防伪纸张，其含有所述的表面亲水改性的稀土掺杂发光材料。
根据本发明具体实施方案，在该防伪纸张中，该防伪纸张所用原料包括植物纤维和/或合成纤维。
根据本发明具体实施方案，在该防伪纸张中，所述植物纤维包括棉纤维、木浆纤维或草浆纤维中的一种或几种的组合。
根据本发明具体实施方案，在该防伪纸张中，所述合成纤维包括涤纶和/或锦纶。
根据本发明具体实施方案，在该防伪纸张中，以所述防伪纸张的干重计，表面亲水改性的稀土掺杂发光材料的含量为0.5‰-2％。
再一方面，本发明还提供了所述的防伪纸张的制备方法，其中，该制备方法包括以下步骤：
将所述的表面亲水改性的稀土掺杂发光材料按重量百分比与纸浆浆料进行混合，再经实验室抄片即得到所述防伪纸张；
或者，在纸张抄造过程中，将所述的表面亲水改性的稀土掺杂发光材料按重量百分比与纸浆浆料混合，然后完成抄造过程，得到所述防伪纸张；
或者，在纸张抄造过程中，将所述的表面亲水改性的稀土掺杂发光材料按重量百分比与表面施胶液混合，然后完成抄造过程，得到所述防伪纸张。
其中，实验室抄片、抄造为本领域常规技术手段，本领域技术人员可以根据现场作业需要合理进行操作，只要保证可以实现本发明的目的即可；
所述表面施胶液为本领域使用的常规物质，本领域技术人员可以根据作业需要选择合适的该表面施胶液用于本发明，只要保证可以实现本发明的目的即可。
本发明所提供的该稀土掺杂发光材料在近红外光照射下可激发出特征发射光谱，使得该材料具有特征检测信号；将本发明所提供的具有特征检测信号的亲水性稀土掺杂发光材料(表面亲水改性的稀土掺杂发光材料)添加到防伪纸张中，所得防伪纸张具有在特定激发光下产生特征发射光谱的性能。
附图说明
图1为本发明实施例1所提供的防伪纸张在波长为980nm的激发光激发下所发射的特定光谱图；
图2为本发明实施例2所提供的防伪纸张在波长为980nm的激发光激发下所发射的特定光谱图；
图3为本发明实施例3所提供的防伪纸张在波长为980nm的激发光激发下所发射的特定光谱图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现结合以下具体实施例对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种防伪纸张的制备方法，其包括以下步骤：
分别称取10g的sr2co3、2.035g的sio2、0.2591g的er2o3和5.3386g的yb2o3，将上述原料在玛瑙研钵中混合并研磨均匀，然后将混合物装入氧化铝方舟中并置于高温炉中，以10℃/min的速率匀速升至900℃，恒温煅烧4h后在升至1150℃煅烧4h。待自然冷却至室温后，研磨均匀，粉碎后过筛，得到煅烧后产物，该煅烧后产物粒径达到25μm；其分子式为srsio4:er0.04yb0.8；
准确称量1g羧甲基纤维素(cmc)后将其与水混合，配制成质量分数为1％的cmc水溶液。
取制备好的煅烧后产物(即稀土掺杂发光材料)0.667g加入到质量分数为1％的cmc水溶液中，通过高速搅拌使样品混合均匀。
然后取混合好的cmc水溶液1.7ml加入到浆料中，再通过实验室抄片即可制备出具有机读性能的防伪纸张，以所述防伪纸张的干重计，稀土掺杂发光材料的含量为1.5％。
本实施例所制备得到的该防伪纸张可在波长为980nm的激发光激发下发射特定光谱，如图1所示。
实施例2
本实施例提供了一种防伪纸张的制备方法，其包括以下步骤：
分别称取4g的na2co3、0.4g的y2o3、20g的moo3、0.6g的er2o3和13.4g的yb2o3，将上述原料在玛瑙研钵中混合并研磨均匀，然后将所得混合物装入氧化铝方舟中并置于高温炉中，以10℃/min的速率匀速升至630℃，恒温煅烧6h后在升至1000℃继续煅烧7h。待自然冷却至室温后，研磨均匀，粉碎后过筛，得到煅烧后产物，该煅烧后产物粒径达到15μm；其分子式为nay0.03moo4:er0.04yb0.93；
准确称量1g羧甲基纤维素(cmc)，将其与水混合，配制成质量分数为1％的cmc水溶液。
取制备好的煅烧后产物(即稀土掺杂发光材料)0.667g加入到质量分数为1％的cmc水溶液中，通过高速搅拌使样品混合均匀。
然后取混合好的cmc水溶液1.7ml加入到浆料中，再通过实验室抄片即可制备出具有机读性能的防伪纸张，以所述防伪纸张的干重计，稀土掺杂发光材料的含量为1.5％。
本实施例所制备得到的该防伪纸张可在波长为980nm的激发光激发下发射特定光谱，如图2所示。
实施例3
本实施例提供了一种防伪纸张的制备方法，其包括以下步骤：
分别称取0.4kg的na2co3、0.04kg的y2o3、2kg的moo3、0.005kg的tm2o3和1.5kg的yb2o3，将上述原料混合并研磨均匀，然后将所得混合物装入氧化铝方舟中并置于高温炉中，以8℃/min的速率匀速升至650℃，恒温煅烧6h后在升至1000℃继续煅烧7h。待自然冷却至室温后，研磨均匀，粉碎后过筛，得到煅烧后产物；该煅烧后产物粒径达到5μm；其分子式为nay0.04moo4:tm0.003yb0.957；
在纸张抄造过程中，先将得到煅烧后产物(即稀土掺杂发光材料)按重量百分比1:1.5与质量分数为1％的cmc混合均匀，然后将混合好的cmc水溶液与浆料混合，完成抄造过程，得到所述防伪纸张；以所述防伪纸张的干重计，稀土掺杂发光材料的含量为1.5％。
本实施例所制备得到的该防伪纸张可在波长为980nm的激发光激发下发射特定光谱，如图3所示。