本发明涉及一种荧光增强的石墨烯量子点的制备方法，属于纳米材料技术领域。
背景技术
石墨烯量子点是准零维的纳米材料。石墨烯量子点与石墨烯这种半导体材料相比，其从体相逐渐减小至一定尺寸后，材料的特征尺寸在三个维度上都与电子的德布罗意波长或者电子平均自由程相比拟或者更小，电子在材料中的运动受到了三维限制，也就是说电子的能量在三个维度上都是量子化的，石墨烯量子点在三个维度均达到纳米级，引发表面效应。同时，由于石墨烯量子点特殊的几何尺寸，兼具其他的特殊属性，如量子尺寸效应，介电限域效应，量子隧道效应，库伦阻塞效应等。近年来，石墨烯量子点在电学、光学、热学、生物学等各个领域呈现出了优异性能，使其成为发展最快的纳米材料。由于其良好的水溶性、生物相容性、低毒性、稳定的荧光等特点，作为交叉学科的媒介，在能源、环境和生物传感等领域崭露头角。
石墨烯量子点在各个学科领域的应用中，主要涉及其特殊的荧光发光性能。然而，石墨烯量子点的荧光发光不稳定，持久性是限制其应用的一个关键。关于石墨烯量子点的荧光机理研究，就其荧光发射的准确来源依旧存在争议，还需要更多的研究去描述和解释其荧光发射机理。到目前为止，普遍认可的机理解释有两种，一种是ᴨ电子共轭引起的能带跃迁，另一种与石墨烯量子点的表面缺陷有关。因此，研究者在应用的过程中对石墨烯量子点的表面缺陷进行修饰，以此来提高荧光效率，光学和化学稳定性，并使其生物相容性优化。
探索新的辅助技术对获得性能优越的石墨烯量子点材料来说是一项有意义的研究。目前，研究者采用各种物理、化学手段制备了高荧光发射的石墨烯量子点。但是，这些方法制备的石墨烯量子点仍然存在制备困难，工艺复杂，发光不稳定等问题。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有技术中存在的石墨烯量子点发光不稳定，尤其在高温高压处理后发光不稳定的问题，提供一种稳定的荧光增强石墨烯量子点的制备方法。
一、荧光增强的石墨烯量子点的制备
本发明荧光增强的石墨烯量子点的制备方法，是将乙腈加入到石墨烯量子点溶液中，超声波清洗器中超声5~10min；随后转移至高压反应釜中，加热至175~185℃，恒温反应11~12h，冷却至室温后，得到荧光增强的石墨烯量子点。
所述石墨烯量子点为通过“自上而下”法由网络状还原氧化石墨烯为原料制备。网络状还原氧化石墨烯是利用改进的hummers法制备的氧化石墨为原料，通过氨水调节溶液的ph为10~11，加入氧化石墨用量38~40%的水合肼，反应釜中175~185℃下还原12~13h得到。
所述石墨烯量子点溶液中，石墨烯量子点的质量浓度为0.3~0.4mg/ml。所述乙腈的浓度为99.9~100%；石墨烯量子点与乙腈的质量体积比为1.25~10.00mg/ml。所述超声波清洗器中超声的功率因数为60~70%。
二、荧光增强石墨烯量子点的结构及性能
下面通过透射电镜、紫外可见吸收光谱图、荧光光谱对本发明制备的荧光增强石墨烯量子点结构和发光性能进行分析说明。
1、透射电镜分析
图1为本发明制备的石墨烯量子点的透射电镜图。从图1中可以看出，石墨烯量子点颗粒尺寸约为3~5nm，均匀分布在超薄碳膜微栅上，说明石墨烯量子点具有很好的分散性，并且尺度分布均匀。
2、紫外可见吸收光谱图
图2为本发明制备的石墨烯量子点的紫外可见吸收光谱图。图2中，205nm处的吸收归属于石墨烯量子点的ᴨ-ᴨ跃迁，由此可知，该石墨烯量子点在紫外区具有很好的吸收。
3、荧光发射光谱图
图3为用不同添加量的乙腈所得荧光增强石墨烯量子点的荧光发射光谱图，激发波长为320nm，狭缝宽度分别为5mm和5mm。分别将不同添加量的乙腈加入到石墨烯量子点溶液中，调节石墨烯量子点的最终浓度为0.33mg/ml，溶液体积为15ml，超声波清洗器中超声5min；随后转移至高压反应釜中，加热至180℃，恒温反应12h，冷却至室温，得到石墨烯量子点。曲线host代表与实验中浓度相同的石墨烯量子点原料的荧光发射图，曲线1，2，3，4，5，6，7，8，9分别代表实验中乙腈的加入量为0ml，0.5ml，1ml，1.5ml，2ml，2.5ml，3ml，3.5ml，4ml制备的石墨烯量子点荧光发射图。从图3(a,b)可以看出，随着乙腈加入量的增加石墨烯量子点的荧光发射增强，当乙腈量为2ml时，荧光发射强度最高，随后转折出现下降的趋势，并且荧光增强石墨烯量子点的荧光发射强度始终强于石墨烯量子点，证明这是一种可行的石墨烯量子点荧光增强的方法。所制备的荧光增强石墨烯量子点在320nm波长激发下都具有很好的荧光发射，并且在同一激发波长下其荧光发射光谱的峰值未发生偏移，说明这种荧光增强方法对石墨烯量子点的发光特征中的激发波长依赖性没有影响。
4、机理分析
由于乙腈性质相对稳定，乙腈中的碳氮三键为不饱和的化学键，具有一定的活性，其受热时会发生亲核加成反应。石墨烯量子点上含有丰富的羧基，和乙腈上氰基发生亲核加成反应，形成酰胺键，反应机理如下。这使得石墨烯量子点上的羧基得到利用，不仅避免了高温高压时羧基的脱落，同时引入了氮原子，对石墨烯量子点的荧光增强起到重要的作用。
综上所述，本发明对现有技术具有以下优点：
1、本发明以乙腈作为辅助中间体，并通过一步水热法制备了荧光增强的石墨烯量子点，其发光稳定性得到显著的提升，而且发光强度高，量子产率高；同时有效地防止了石墨烯量子点在高温高压环境下的荧光淬灭，极大地开拓了石墨烯量子点在光电转换、离子检测，传感器等更多领域的应用潜力；
2、本发明制备过程中无需过多的提纯处理，不仅简化了石墨烯量子点的工艺步骤，提高了量子点的产率，而且节约了资源，降低了成本，可实现大批量生产。
附图说明
图1为本发明制备的石墨烯量子点的透射电镜图。
图2为本发明制备的石墨烯量子点的紫外可见吸收光谱图。
图3为本发明制备的荧光增强石墨烯量子点的荧光发射谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明荧光增强石墨烯量子点的制备、发光性能进一步说明。
实施例1
将5mg石墨烯量子点分散于15ml水中，形成石墨烯量子点溶液（石墨烯量子点发光体的最终浓度为0.33mg/ml），用超声波清洗器超声5min；随后转移至高压反应釜中，加热至180℃，恒温反应12h，冷却至室温，得到石墨烯量子点。
该石墨烯量子点在波长为365nm紫外灯照射下的荧光发射颜色接近无色；在320nm波长激发下荧光发射峰出现在450nm。
实施例2
将5mg石墨烯量子点分散于14ml水中，形成石墨烯量子点溶液；取1ml乙腈加入到石墨烯量子点溶液中，用超声波清洗器超声5min；随后转移至高压反应釜中，加热至180℃，恒温反应12h，冷却至室温，得到荧光增强的石墨烯量子点。
石墨烯量子点在波长为365nm紫外灯照射下的荧光发射颜色为浅黄色；在320nm波长激发下荧光发射峰出现在450nm。
实施例3
将5mg石墨烯量子点分散于13ml水中，形成石墨烯量子点溶液；取2ml乙腈加入到石墨烯量子点溶液中，超声波清洗器中超声5min；随后转移至高压反应釜中，加热至180℃，恒温反应12h，冷却至室温，得到荧光增强的石墨烯量子点。
石墨烯量子点在波长为365nm紫外灯照射下的荧光发射颜色为绿色；在320nm波长激发下荧光发射峰出现在450nm。
实施例4
将5mg石墨烯量子点分散于12ml水中，形成石墨烯量子点溶液；取3ml乙腈加入到石墨烯量子点溶液中，用超声波清洗器超声5min；随后转移至高压反应釜中，加热至180℃，恒温反应12h，冷却至室温，得到荧光增强的石墨烯量子点。
石墨烯量子点在波长为365nm紫外灯照射下的荧光发射颜色为绿色；在320nm波长激发下荧光发射峰出现在450nm。
实施例5
将5mg石墨烯量子点分散于11ml水中，形成石墨烯量子点溶液；取4ml乙腈加入到11ml石墨烯量子点溶液中，用超声波清洗器超声5min；随后转移至高压反应釜中，加热至180℃，恒温反应12h，冷却至室温，得到荧光增强的石墨烯量子点。
石墨烯量子点在波长为365nm紫外灯照射下的荧光发射颜色为深绿色；在320nm波长激发下荧光发射峰出现在450nm。